CN101475155A - 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将铁盐、锂盐掺杂元素化合物以及导电剂或导电剂前驱体按一定比例均匀混合，通过磷酸铁锂的氧化－再还原粉碎工艺，将第一步生成的磷酸铁锂颗粒细化，在二次还原中获得颗粒细小，性能优良的磷酸铁锂。本发明磷酸铁锂的制备工艺均为固相反应，简单易行，获得的磷酸铁锂材料比容量高，循环性能优良，适合工业化生产。

Description

锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，更具体的说是涉及一种采用化学氧化粉碎法工艺制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。
背景技术
LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4被认为可用作大型动力锂离子电池的正极材料，其中磷酸铁锂由于原料来源丰富、成本低、安全以及循环性能优异，被认为是最有前途的正极材料。但磷酸铁锂室温下低的电子电导率和锂离子扩散速度限制了它的广泛应用。为了尽快实现磷酸铁锂的实用化，已对磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的制备方法进行了大量研究，目前磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相反应法、液相反应法、水热法、微波法、化学插锂法和机械球磨法等。
采用液相法，例如WO02/083555A2，CN1431147A，[J]Chem.Mater.20，4560(2008))，可以制备颗粒均匀的磷酸铁锂纳米材料，但为得到纳米材料或保证材料的纯度，需要模板剂或惰性环境，工艺过程控制比较严格，工艺复杂，不利于工业化。
专利CN1469499A和文献[J]J.Electrochem.Soc.，149(7)A886-890(2002)公开了采用化学锂插锂法合成LiFePO4材料的方法，该方法采用纳米尺度的磷酸铁原料，在有机溶液中通过LiI还原化学插锂制得非晶型纳米磷酸铁锂，然后经过高温处理可制得电化学性能优良晶型LiFePO4，该工艺采用的LiI原料昂贵，也不合适工业化。
水热法和微波法可以得到比较纯的LiFePO4，但二种方法对工艺条件的要求十分严格并需要特殊的实验装置，例如高压反应釜等，也难以满足大规模制备磷酸铁锂电池正极材料的要求。
综上，上述制备磷酸铁锂的方法都主要从控制制备方法和制备条件上入手达到细化颗粒的目的，都存在制备方法复杂、效果一般的缺点，通过对磷酸铁锂粗产品进行再次处理以简单的工艺制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法尚未见诸报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是采用廉价的铁源、磷酸根源及锂源通过高温还原合成磷酸铁锂粗产品，然后对粗产品进行处理，以较简单的工艺条件制得电化学性能优良的磷酸铁锂材料。
本发明合成磷酸铁锂材料的方法，通过磷酸铁锂的氧化-再还原粉碎工艺，将第一步生成的磷酸铁锂颗粒细化，在二次还原中获得颗粒细小，性能优良的磷酸铁锂，具体步骤为：
a.将磷酸或磷酸盐、铁盐、锂盐、搀杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体以机械方式混合均匀，磷酸或磷酸盐、锂盐、铁盐、搀杂元素以及导电剂或导电剂的前驱体的摩尔比为1:0.95～1.05:0.8～1.0:0.0～0.2:0.0～3.0，然后将混合物放入到高温炉中在氮气或氩气、氮氩混合气的气氛中以1～30℃/min加热速率升温，并在350～750℃恒温焙烧20～600min，生成磷酸铁锂；其中，所述的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁或它们的混合物，所述的磷酸盐选自磷酸铁、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的掺杂元素化合物选自含Mn、Co、Ni、Ca、Mg或Zn的化合物，所述的导电剂选自石墨粉或碳黑，所述的导电剂的前驱体选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉中的一种；
b.然后以1～20℃/min降温速度冷却至200～500℃，通入空气或氧气，使刚生成的磷酸铁锂材料氧化，生成颗粒细小的氧化物；
c.最后将上述氧化物与导电剂或导电剂的前驱体按重量比1:0.02～0.25的比例均匀混合后，再次置于惰性或还原性气氛的高温炉中，在550～750℃下恒温焙烧60～600min，得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
本发明的有益效果：本发明将磷酸根、铁、锂混合通过高温还原后生成磷酸铁锂，实现了磷、铁、锂分子水平化学混合，再经氧化，使第一次还原中形成的大颗粒磷酸铁锂氧化粉碎细化，且生成的铁的氧化物和磷酸盐仍分布均匀，最后将该均匀混合物与导电剂或导电剂前驱物混合后，再次高温还原得到导电剂包覆的性能优良的磷酸铁锂正极材料。本发明合成磷酸铁锂的方法，配方简单，原料纯度较高，杂质仅为碳氢氧元素，通过简单的高温处理就能去除杂质，所得磷酸铁锂产物纯度高，电化学性能优良。本发明采用的原料都是价廉的大宗化工产品，合成工艺均为固相法，生产工艺简单、易操作，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的磷酸铁锂的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1制备的磷酸铁锂的不同倍率的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述，本发明通过磷酸铁锂的氧化-再还原粉碎工艺，将第一步生成的磷酸铁锂颗粒细化，在二次还原中获得颗粒细小，性能优良的磷酸铁锂，具体步骤为：
a.将磷酸或磷酸盐、铁盐、锂盐、搀杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体以机械方式混合均匀，磷酸或磷酸盐、锂盐、铁盐、搀杂元素以及导电剂或导电剂的前驱体的摩尔比为1:0.95～1.05:0.8～1.0:0.0～0.2:0.0～3.0，然后将混合物放入到高温炉中在氮气或氩气、氮氩混合气的气氛中以1～30℃/min加热速率升温，并在350～750℃恒温焙烧20～600min，生成磷酸铁锂；其中，所述的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁或它们的混合物，所述的磷酸盐选自磷酸铁、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的掺杂元素化合物选自含Mn、Co、Ni、Ca、Mg或Zn的化合物，所述的导电剂选自石墨粉或碳黑，所述的导电剂的前驱体选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉中的一种；
b.然后以1～20℃/min降温速度冷却至200～500℃，通入空气或氧气，使刚生成的磷酸铁锂材料氧化，生成颗粒细小的氧化物；
c.最后将上述氧化物与导电剂或导电剂的前驱体按重量比1:0.02～0.25的比例均匀混合后，再次置于惰性或还原性气氛的高温炉中，在550～750℃下恒温焙烧60～600min，得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
以下实施例采用的电化学性能测试条件为：电压范围2.5V～3.9V，电解液为1mol/L LiPF6/EC:DMC(1:1)，对电极为金属锂片，充放电电流为1C为170mA·g-1，测试温度为23±2℃。
实施例1：
将18.5克草酸亚铁铁、10.6克磷酸二氢锂、0.5克乙炔黑置于行星球磨机中，以450r/min的速度球磨60min。将球磨混合后所得前驱物置于高温炉中，在氮气气氛中，以5℃/min加热速率升温，于700℃恒温培烧300min，然后冷却至350℃，将氮气换为空气，30min后再继续降温至50℃，将所得暗红色粉末产物与2.0克蔗糖在球磨机中球磨混合30min，后再次置于高温炉中，在氮气气氛中，以5℃/min加热速率升温，于700℃恒温培烧300min，冷却至室温，得到黑色LiFePO4/C粉末。图1是制备得到的磷酸铁锂的X射线衍射分析图，所得的磷酸铁锂粉末为纯的橄榄石型正交晶系单相结构。
将活性材料磷酸铁锂粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比85:5:10混合均匀涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，UB3025膜为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池测试性能。在常温(23度)下，对电池在2.5V～3.9V电压范围进行恒流充放电测试。以0.1C倍率(17mA·g-1)、1C倍率(170mA·g-1)、2C倍率(170mA·g-1)充放电，图2是LiFePO4粉末的0.1C、1C和2C的充放电曲线图，由图可知所得材料0.1C、1C和2C放电比容量分别为151mAh·g-1和133mAh·g-1和124mAh·g-1。
实施例2：
将19.3克磷酸铁、3.70克碳酸锂和1.0超细石墨粉末球磨混合90min，随后按实施例1方法制备LiFePO4/C粉末。所得产物以1C倍率放电时比容量约为131mAh·g-1。
实施例3：
将8.0克三氧化二铁、10.5克磷酸二氢锂和1.0克乙炔黑球磨混合，随后按实验例1的方法制备LiFePO4/C材料。所得产物1C倍率放电时比容量约为129mAh·g-1。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其步骤为：
a.将磷酸或磷酸盐、铁盐、锂盐、搀杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体以机械方式混合均匀，磷酸或磷酸盐、锂盐、铁盐、搀杂元素以及导电剂或导电剂的前驱体的摩尔比为1:0.95～1.05:0.8～1.0:0.0～0.2:0.0～3.0，然后将混合物放入到高温炉中在氮气或氩气、氮氩混合气的气氛中以1～30℃/min加热速率升温，并在350～750℃恒温焙烧20～600min，生成磷酸铁锂；其中，所述的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁或它们的混合物，所述的磷酸盐选自磷酸铁、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的掺杂元素化合物选自含Mn、Co、Ni、Ca、Mg或Zn的化合物，所述的导电剂选自石墨粉或碳黑，所述的导电剂的前驱体选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉中的一种；
b.然后以1～20℃/min降温速度冷却至200～500℃，通入空气或氧气，使刚生成的磷酸铁锂材料氧化，生成颗粒细小的氧化物；
c.最后将上述氧化物与导电剂或导电剂的前驱体按重量比1:0.02～0.25的比例均匀混合后，再次置于惰性或还原性气氛的高温炉中，在550～750℃下恒温焙烧60～600min，得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
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