CN101798075B - 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。本发明将三价铁源、锂源、磷酸根源、还原剂、掺杂元素化合物以及导电剂或导电剂前驱体按一定比例均匀混合、反应，使三价铁源还原成二价铁源；而后将含亚铁的混合物经在相对低的温度下焙烧、结晶，获得颗粒细小，性能优良的磷酸铁锂。本发明磷酸铁锂的制备方法原料成本低，工艺简单易行，获得的磷酸铁锂材料比容量高，循环性能优良，适合工业化生产。

Description

锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，更具体的说是涉及一种采用分步反应法工艺制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。
背景技术
LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4被认为可用作大型动力锂离子电池的正极材料，其中磷酸铁锂由于原料来源丰富、成本低、安全以及循环性能优异，被认为是最有前途的正极材料。为了尽快实现磷酸铁锂的实用化，已对磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的制备方法进行了大量研究，目前磷酸铁锂的制备方法主要有碳热还原法、液相反应法、水热法、微波法、化学插锂法和机械球磨法等。
中国专利CN1564343A和美国专利US6528033B1公开的由传统高温固相法以发展来的碳热还原法，利用高温下碳的还原性，将三价铁还原制备了颗粒较小的磷酸亚铁锂，电化学性能得到了提高，但固相反应基本上是固固界面反应，制备通过需要长时间的球磨和热处理，制备周期长，成本增加，另外长时间的热处理会造成材料晶粒的长大，不利于提高材料的离子电导率。
中国专利CN1431147A公开的液相反应法〔还可参见WO02/083555A2以及文献[J]Chem.Mater.20，4560(2008)和文献[J]Angew.Chem.Int.Ed.47，1(2008)〕可以制备颗粒均匀或核壳结构的磷酸铁锂纳米材料，但为得到纳米材料或保证材料的纯度，需要模板剂或惰性环境，工艺过程控制比较严格，工艺复杂，不利于工业化。
中国专利CN1469499A和文献[J]J.Electrochem.Soc.，149(7)A886-890(2002)公开了采用化学锂插锂法合成LiFePO4材料的方法，该方法采用纳米尺度的磷酸铁原料，在有机溶液中通过LiI还原化学插锂制得非晶型纳米磷酸铁锂，然后经过高温处理可制得电化学性能优良晶型LiFePO4，该工艺采用的LiI原料昂贵，也不合适工业化。
水热法(文献[J]Electrochem.Commun.3，505(2001))和中国专利CN1581537A于2005年02月16日公开的微波法均可以得到比较纯的LiFePO4，但这二种方法对工艺条件的要求十分严格并需要特殊的实验装置，例如高压反应釜等，也难以满足大规模制备磷酸铁锂电池正极材料的要求。
发明内容
针对现有磷酸铁锂制备方法的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提出一种采用分步反应法工艺制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。本发明采用廉价的铁源、磷酸根源、锂源和还原剂，先通过还原反应，合成亚铁的化合物或均匀混合物；然后通过高温结晶反应，得到磷酸铁锂材料。本发明将常用的碳热还原工艺中的还原、结晶反应分步进行，降低反应难度，以较简单的工艺条件，制得电化学性能优良的磷酸铁锂材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供的分步反应法制备磷酸铁锂材料的方法，具体包括如下步骤：
a.将磷酸或亚磷酸或磷酸盐、铁盐、锂盐、还原剂、掺杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体按1∶0.95～1.05∶0.8～1.0∶0.9～1.1∶0.0～0.2∶0.0～3.0的摩尔比，以机械方式或液相混合方式混合、反应，反应温度为室温～600℃，反应时间为20～300min，生成亚铁与上述其他成份的均匀混合物或化合物；其中，所述的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂或它们的混合物，所述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁或它们的混合物，所述的磷酸盐选自磷酸铁、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的掺杂元素化合物选自含Mn、Co、Ni、Ca、Mg或Zn的化合物，所述的导电剂选自石墨粉或碳黑，所述的导电剂的前驱体选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇或淀粉中的一种，所述的还原剂选自亚磷酸、亚硫酸、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、甲酸、丙烯酸、水合肼、盐酸肼、氢气或一氧化碳；
b.高温结晶反应，将a.所得混合物或化合物与导电剂或导电剂的前驱体按重量比1∶0.00～0.20的比例均匀混合后，置于惰性或还原性气氛的高温炉中，在550～700℃下恒温焙烧60～360min，得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
相对于现有的磷酸铁锂制备方法，本发明将磷酸根、铁、锂、还原剂混合通过还原，反应后生成亚铁化合物或混合均匀的混合物；在高温结晶时，第一步已经生成的且混合均匀的亚铁仅发生结晶反应，可以在较低的温度和较短的时间内，达到结晶的完好，减少或避免了长时间高温加热导致材料晶粒长大而影响离子电导率的问题，在相对简单温和的条件下得到导电剂包覆的性能优良的磷酸铁锂正极材料。本发明合成磷酸铁锂的方法，配方简单，原料纯度较高，杂质仅为碳氢氧元素，通过简单的高温处理就能去除杂质，所得磷酸铁锂产物纯度高，电化学性能优良。另外，本发明采用的原料都是价廉的大宗化工产品，合成工艺均为固相法，生产工艺简单、易操作，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的磷酸铁锂的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1制备的磷酸铁锂的不同倍率的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
本发明以下实施例通过将三价铁制备磷酸铁锂反应中的还原反应和结晶反应分步进行，第一步在还原剂的作用下，三价铁生成亚铁，第二步高温烧结时，在相对较低温度和较短的反应时间内，结晶形成磷酸亚铁锂晶体，获得颗粒细小，性能优良的磷酸铁锂，具体步骤为：
a.将磷酸或亚磷酸或磷酸盐、铁盐、锂盐、还原剂、掺杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体按1∶0.95～1.05∶0.8～1.0∶0.9～1.1∶0.0～0.2∶0.0～3.0的摩尔比，以机械方式或液相混合方式混合、反应，反应的温度为室温～600℃，反应时间为20～300min，生成亚铁与上述其他成份的均匀混合物或化合物；其中，所述的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂或它们的混合物，所述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁或它们的混合物，所述的磷酸盐选自磷酸铁、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的掺杂元素化合物选自含Mn、Co、Ni、Ca、Mg或Zn的化合物，所述的导电剂选自石墨粉或碳黑，所述的导电剂的前驱体选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇或淀粉中的一种，所述的还原剂选自亚磷酸、亚硫酸、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、甲酸、丙烯酸、水合肼、盐酸肼、氢气或一氧化碳；
b.高温结晶反应，将a.所得混合物或化合物与导电剂或导电剂的前驱体按重量比1∶0.00～0.20的比例均匀混合后，置于惰性或还原性气氛的高温炉中，在550～700℃下恒温焙烧60～360min，得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
本发明以下实施例采用的电化学性能测试条件为：电压范围2.0V～4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/EC∶DMC(1∶1)，对电极为金属锂片，充放电电流为2C为340mA·g-1，测试温度为25±2℃。
实施例1
将10.7克氢氧化铁、10.6克磷酸二氢锂、10.0克85％甲酸混合后置于行星球磨机中，以500r/min的速度球磨30min。球磨混合后在80℃下加热2小时反应烘干，然后再加入2克蔗糖并再次置于球磨机中球磨30min，将球磨所得产物置于高温炉中，在氮气气氛中，以5℃/min加热速率升温，于600℃恒温培烧300min，冷却至室温，得到黑色LiFePO4/C粉末。
将活性材料磷酸铁锂粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比85∶5∶10混合均匀涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，Cellgard2300膜为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池测试性能。在常温(25度)下，对电池在2.0V～4.2V电压范围进行恒流充放电测试。
图1是实施例1制备得到的磷酸铁锂的X射线衍射分析图，所得的磷酸铁锂粉末为纯的橄榄石型正交晶系单相结构。
图2是LiFePO4粉末的充放电曲线图(2C充电，2C、5C放电)，由图可知所得材料2C和5C放电比容量分别为136.8mAh·g-1和121mAh·g-1。
实施例2
将19.3克磷酸铁、3.70克碳酸锂15克去离子水和2.5g抗坏血酸在球磨机中混合90min后，在190℃真空烘箱中反应2小时，反应产物球磨粉碎后放入高温反应炉，随后按实施例1方法制备LiFePO4/C粉末。
所得产物以2C倍率放电时比容量约为131mAh·g-1。
实施例3
将8.0克三氧化二铁、10.5克磷酸二氢锂球磨混合，在高温反应炉内，在氢气气氛下，以5℃/min加热速率升温，于450℃恒温还原200min，冷却至室温再和1.0克乙炔黑球磨混合，随后按实验例1的方法制备LiFePO4/C材料。
所得产物2C倍率放电时比容量约为128mAh·g-1。
实施例4
将7.55克四氧化三铁、0.11克氢氧化镁、10.5克磷酸二氢锂球磨混合，在高温反应炉内，在氢气气氛下，以5℃/min加热速率升温，于450℃恒温还原200min，冷却至室温再和2.0克葡萄糖球磨混合，随后按实验例1的方法制备LiFePO4/C材料。
所得产物2C倍率放电时比容量约为130mAh·g-1。
实施例5
将19.3克磷酸铁、10.4克醋酸锂和2.0g葡萄糖在球磨机中混合30min后，在300℃氢氩混合气(氢气∶氩气＝5∶95，体积比)气中反应1小时，反应产物与1.0g蔗糖球磨混合后放入高温反应炉，在氮气气氛中，以10℃/min加热速率升温，于700℃恒温培烧60min，冷却至室温，得到黑色LiFePO4/C粉末。
所得产物以2C倍率放电时比容量约为126mAh·g-1。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是，该方法包括如下步骤：
a.还原三价铁：将磷酸或亚磷酸或磷酸盐、铁盐、锂盐、还原剂、掺杂元素化合物以及导电剂或导电剂的前驱体按1∶0.95～1.05∶0.8～1.0∶0.9～1.1∶0.0～0.2∶0.0～3.0的摩尔比，以机械方式或液相混合方式混合、反应，反应温度为室温～600℃，反应时间为20～300min，生成亚铁与上述其他成份的均匀混合物或化合物；其中，所述的锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂或它们的混合物，所述的铁盐选自磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁或它们的混合物，所述的磷酸盐选自磷酸铁、磷酸二氢锂或它们的混合物，所述的掺杂元素化合物选自含Mn、Co、Ni、Ca、Mg或Zn的化合物，所述的导电剂选自石墨粉或碳黑，所述的导电剂的前驱体选自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇或淀粉中的一种，所述的还原剂选自亚磷酸、亚硫酸、葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、甲酸、丙烯酸、水合肼、盐酸肼、氢气或一氧化碳；
b.高温结晶反应：将a.所得混合物或化合物与导电剂或导电剂的前驱体按重量比1∶0.00～0.20的比例均匀混合后，置于惰性或还原性气氛的高温炉中，在550～700℃下恒温焙烧60～360min，得锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
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