CN1821062A - 一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法，以磷酸铁为原料，采用溶液中还原和高温热处理的方法制备包覆碳的磷酸亚铁锂。由此得到包覆碳的磷酸亚铁锂具有良好的晶体结构，并且在锂电池中表现出良好的电化学性能。在0.2C电流下充放电容量达到167mAh/g，接近理论值170mAh/g。该方法采用磷酸铁为原材料，原材料成本以及加工成本低，并且工艺路线简单，适合规模量产。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机化合物的制备方法，特别是一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法，它用来作为锂离子电池的正极材料。
背景技术
磷酸亚铁锂材料(LiFePO4)具有原料丰富、成本低、比容量较高、对环境友好、无毒无害、热稳定性好等突出的优点，日益成为各国科研工作者的研究热点，是一种颇具潜力的下一代锂离子电池正极替代材料。目前磷酸亚铁锂材料的制备方法主要有固相法、液相法、微波法和固/液相法。
固相法：日本专利JP2000294238中提到将草酸亚铁、磷酸氢二铵以及碳酸锂在丙酮中进行球磨混合，并在氮气下蒸发，之后在300-790℃的温度下热处理得到磷酸亚铁锂。A.K.Padhi等人(J.Electrochem.Soc.1997(144)：1188)以碳酸锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，在300-500℃预热分解，再在800℃烧结得到磷酸亚铁锂材料。
液相法包括溶胶—凝胶法、共沉淀法、水热合成法等。
溶胶—凝胶法：通过能共存的Li+、Fe2+或Fe3+、PO4 3-的水溶液选择合适的有机熬合剂，使之加热形成溶胶和凝胶，然后通过烧结得到磷酸亚铁锂。这种方法缺点是有机熬合剂的存在使碳含量较高。
共沉淀法：将氢氧化锂加入到含有亚铁离子和磷酸的溶液中，得到沉淀后再通过烧结制得。如以(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、H3PO4、LiOH为原料，氮气保护下水在水溶液中共沉淀得到沉淀物，压片焙烧得到产物。
水热合成法：将磷酸铁、磷酸锂的水溶液放入通氩气的高压釜中，在220℃、2.4MPa条件下加热1小时合成。这种方法合成的材料导电率小，需后续处理，且需高压力高稳定条件。
微波法：中国专利200310121453.1中提到采用碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，用丙酮作分散剂球磨4-12小时，置于坩埚，放入微波炉中处理时间3-30分钟得到磷酸亚铁锂材料。
对于磷酸亚铁锂材料本身来说，目前存在的主要问题包括导电率低。改善磷酸亚铁锂的电导率的方法集中在元素掺杂和(或)表面包覆导电材料。
固相反应法是工业界常用的材料制备方法，例如已经成功地制备了LiCoO2材料。但固相反应基本上是固/固界面反应，反应界面小，因此反应时间长，并且需要多次烧结，即烧结后研磨再烧结，工艺繁琐、周期长。即使这样也不能保证反应完全，高温反应过程中，可能生成高熔点的磷酸锂Li3PO4和磷酸亚铁Fe3(PO4)2，残余的未反应的杂质将恶化磷酸亚铁锂材料的电化学性能，并造成不同批次的材料的一致性差。而单纯的液相反应，如溶胶-凝胶法，利于反应完全，但收益小，在实验室制备样品是可行的，工业化生产时加工成本高。
发明内容
本发明的目的提供一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法，以磷酸铁为原料，采用溶液中还原和高温热处理的方法制备包覆碳的磷酸亚铁锂。
本发明一种包覆碳的磷酸亚铁锂的具体制备方法如下：
(1)秤取磷酸铁、乙酸锂和还原剂，磷酸铁和乙酸锂的摩尔比为1∶1，磷酸铁和还原剂的摩尔比为2∶1至1∶5，再加入蒸馏水，使乙酸锂和还原剂溶解，然后在20℃至90℃下搅拌1至10小时至蒸干，得到磷酸亚铁锂前驱体。
(2)在气体保护下，将磷酸亚铁锂前驱体在300至800℃处理0.5至5小时，得到磷酸亚铁锂。
(3)秤取磷酸亚铁锂和碳源，磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15，将碳源溶于蒸馏水中并加热搅拌混合至蒸干，然后在气体保护下，在500至800℃处理0.5至5小时，得到包覆碳的磷酸亚铁锂。
本发明使用的气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2至50％。
本发明使用的碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖。
本发明所使用的还原剂为乙二醇、丙三醇、尿素、抗坏血酸、甲醛或松节油。
本发明一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法，具有下述特点：
本发明采用磷酸铁为原料，在溶液中还原后再经过高温热处理后，得到锂离子电池用的高性能包覆碳的磷酸亚铁锂正极材料。包覆碳的磷酸亚铁锂在0.2C电流下充放电容量达到167mAh/g，接近理论值170mAh/g，即有效地消除了未反应杂质的影响。采用磷酸铁为原材料，材料成本以及加工成本低，并且工艺路线简单、周期短、能耗低，十分适合规模量产。
附图说明
图1为实施例2的包覆碳的磷酸亚铁锂的XRD谱图。
图2为实施例3制备的包覆碳的磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料时，电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
实施例1
(1)秤取磷酸铁、乙酸锂和乙二醇，磷酸铁和乙酸锂的摩尔比为1∶1，磷酸铁和乙二醇的摩尔比为1∶1，加入蒸馏水，使乙酸锂和乙二醇溶解，然后在60℃下搅拌10小时至蒸干，得到磷酸亚铁锂前驱体。
(2)在氮气保护下，将磷酸亚铁锂前驱体在650℃处理5小时，得到磷酸亚铁锂。
(3)秤取磷酸亚铁锂和蔗糖，二者质量比例为95∶5，将蔗糖溶于蒸馏水中并加热搅拌混合至蒸干。然后氮气与体积含量5％氢气混合气保护下，在800℃处理3小时，得到包覆碳的磷酸亚铁锂。
实施例2
(1)秤取磷酸铁、乙酸锂和丙三醇，磷酸铁和乙酸锂的摩尔比为1∶1，磷酸铁和丙三醇的摩尔比为1∶2，加入蒸馏水，使乙酸锂和丙三醇溶解，然后在70℃下搅拌8小时至蒸干，得到磷酸亚铁锂前驱体。
(2)在氩气与体积含量5％氢气混合气保护下，将磷酸亚铁锂前驱体在500℃处理2小时，得到磷酸亚铁锂。
(3)秤取磷酸亚铁锂和葡萄糖，二者质量比例为90∶10，将葡萄糖溶于蒸馏水中并加热搅拌混合至蒸干。然后氩气与体积含量5％氢气混合气保护下，在700℃处理4小时，得到包覆碳的磷酸亚铁锂。
图1是包覆碳的磷酸亚铁锂的XRD谱图，结果表明包覆碳的磷酸亚铁锂具有良好的晶体结构。
实施例3
(1)秤取磷酸铁、乙酸锂和尿素，磷酸铁和乙酸锂的摩尔比为1∶1，磷酸铁和尿素的摩尔比为1∶3，加入蒸馏水，使乙酸锂和尿素溶解，然后在80℃下搅拌6小时至蒸干，得到磷酸亚铁锂前驱体。
(2)在氩气与体积含量5％氢气混合气保护下，将磷酸亚铁锂前驱体在700℃处理3小时，得到磷酸亚铁锂。
(3)秤取磷酸亚铁锂和蔗糖，二者质量比例为92∶8，将蔗糖溶于蒸馏水中并加热搅拌混合至蒸干。然后氩气与体积含量5％氢气混合气保护下，在650℃处理2小时，得到包覆碳的磷酸亚铁锂。
实施例4
将实施例3所制备的包覆碳的磷酸亚铁锂与导电剂乙炔黑、粘接剂聚四氟乙烯乳液在乙醇溶液中均匀混合，磷酸亚铁锂、乙炔黑和粘接剂的质量比例为80∶10∶10，然后压片到铝箔上，制得正极。采用金属锂作为负极，1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液作为电解液，20μm厚的多孔聚乙烯(PE)膜为隔膜，组装成锂电池，采用0.2C电流进行充放电测试，得到包覆碳的磷酸亚铁锂正极材料的充放电曲线，如图2所示。首次充电容量为176mAh/g，放电容量为167mAh/g，接近磷酸亚铁锂正极材料的理论放电容量170mAh/g。
Claims (4)
1、一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)秤取磷酸铁、乙酸锂和还原剂，磷酸铁和乙酸锂的摩尔比为1∶1，磷酸铁和还原剂的摩尔比为2∶1至1∶5，再加入蒸馏水，使乙酸锂和还原剂溶解，然后在20℃至90℃下搅拌1至10小时至蒸干，得到磷酸亚铁锂前驱体。
(2)在气体保护下，将磷酸亚铁锂前驱体在300至800℃处理0.5至5小时，得到磷酸亚铁锂。
(3)秤取磷酸亚铁锂和碳源，磷酸亚铁锂和碳源的质量比为99∶1至85∶15，将碳源溶于蒸馏水中并加热搅拌混合至蒸干，然后在气体保护下，在500至800℃处理0.5至5小时，得到包覆碳的磷酸亚铁锂。
2、根据权利要求1所述的一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征是气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或者氮气与氢气的混合气体，混合气体中氢气体积含量为2至50％。
3、根据权利要求1所述的一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征是碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖。
4、根据权利要求1所述的一种包覆碳的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征是还原剂为乙二醇、丙三醇、尿素、抗坏血酸、甲醛或松节油。
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