CN109346708A - 一种电池级碳包覆的磷酸亚铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池级材料磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将葡萄糖，三价铁盐和磷酸二氢盐依次加入到一定量的去离子水中，搅拌至溶解；取乙二醇，加入到上述溶液中，磁力搅拌30分钟；将混合溶液转移到反应釜中，160℃‑180℃条件下反应20h‑48h，将产物抽滤，先用去离子水洗三遍后用无水乙醇溶液洗一遍，干燥，得到碳包覆的磷酸亚铁。本发明使用原料种类少，成本低，本发明制备的磷酸亚铁具有纯度高，粒度小且分布均匀的特点，适用于进一步制备电化学性能优良的电池级磷酸铁锂。并且该磷酸亚铁具有碳包覆的特性，为磷酸铁锂提供后续包覆碳源及还原性气氛，提高了制备磷酸铁锂的充放电性能，适合规模工业化生产。

Description

一种电池级碳包覆的磷酸亚铁的制备方法
技术领域
本发明涉及磷酸亚铁的制备技术，特别是一种电池级碳包覆的磷酸亚铁的制备方法。
背景技术
自J.B.Goodenough小组1997年首次报道了具有橄榄石结构的LiFePO4，其理论比容量为170mAh/g，高工作电压(3.5V)且电压平台特性好，可循环2000次，相对于传统的锂离子正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等，有着价格低廉、环境友好、热稳定性好、资源丰富、性能安全等优点，已成为新一代锂电池正极材料，并广泛应用于电动汽车领域。
碳热还原法是目前磷酸铁锂生产和研究过程中广泛采用的方法，常采用三价加铁作为铁盐，与磷源，碳源和锂源混合或者以磷酸铁为铁源和磷源，与锂源和碳源混合，通过高温固相反应烧结成碳包覆的磷酸铁锂。但是该方法需要将三价铁彻底还原为二价铁，反应过程中易发生副反应，产生杂质，且反应气氛控制较为严格，容易产生产品性能的波动。然而采用磷酸亚铁作为铁源和磷酸，与磷酸锂混合通过高温固相反应烧结成磷酸铁锂。该方法在高温不存在三价铁还原为二价铁的反应，不易产生杂质，产品品质高、性能好。
磷酸亚铁是磷酸铁锂的一种重要的中间体。制备磷酸亚铁通常采用二价铁源如FeSO4、FeCl2等无水物或者水合物，磷源采用磷酸、NH4H2PO4和NaH2PO4等。通常将铁源和磷源溶于去离子水中混合，采用NH3·H2O、NaOH、NaHCO3等无机碱，乙醇胺等有机碱调节PH值，使Fe3(PO4)2·9H2O沉淀出来。但该种方法采用二价铁作为铁源，成本较高、需要严格调控其PH值来沉淀出磷酸亚铁，并且在该反应过程中二价铁易氧化成三价铁，纯度较低。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种电池级碳包覆的磷酸亚铁的制备方法。本发明使用原料种类少，成本低，本发明制备的磷酸亚铁具有纯度高，粒度小且分布均匀的特点，适用于进一步制备电化学性能优良的电池级磷酸铁锂。并且该磷酸亚铁具有碳包覆的特性，为磷酸铁锂提供后续包覆碳源及还原性气氛，提高了制备磷酸铁锂的充放电性能，适合规模工业化生产。
本发明的技术方案：一种电池级碳包覆的磷酸亚铁的制备方法，包括以下步骤：
(a)：将葡萄糖，三价铁盐和磷酸二氢盐按照铁元素和磷元素摩尔比为3：2依次加入去离子水中，搅拌至溶解，得A品；
(b)：取乙二醇，加入A品中，磁力搅拌30分钟，得B品；
(c)：将B品转移到反应釜中，160℃-180℃条件下反应20h-48h；
(d)：反应结束后，将产物抽滤，用去离子水洗三遍后用无水乙醇溶液洗一遍，干燥，得到碳包覆的磷酸亚铁。
前述的一种电池级碳包覆的磷酸亚铁的制备方法中，所述葡萄糖添加量为0.02mol/L－0.1mol/L。
前述的一种电池级碳包覆的磷酸亚铁的制备方法中，所述三价铁盐为硝酸铁或三氯化铁；所述的磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢铵。
前述的一种电池级碳包覆的磷酸亚铁的制备方法中，所述乙二醇加入A品中浓度为5％－75％。
与现有技术相比，通常用磷酸铁制备锂电池正极材料磷酸铁锂，在高温固相法制备过程中，需要将三价铁还原为二价亚铁，一方面对还原气氛要求严格，另一方面反应过程的复杂性影响最终产物磷酸铁锂的纯度。以磷酸亚铁为原料，高温固相法制备磷酸铁锂，没有三价铁还原为二价亚铁的过程，有效提高磷酸铁锂的纯度，同时降低高温固相法反应时间与温度，降低能耗与成本，另外可有效控制最终产品磷酸铁锂中碳包覆中碳含量。实验结果表明，用磷酸亚铁制备的磷酸铁锂优于磷酸铁制备的磷酸铁锂电化学性能。本发明利用聚乙二醇反应体系，有效控制制备磷酸亚铁包覆碳含量，充分体现对后续磷酸铁锂原位包覆碳的作用，进一步提高磷酸铁锂导电性、充放电性能与循环特性起到重要作用。
综上所述，本发明使用原料种类少，成本低，本发明制备的磷酸亚铁具有纯度高，粒度小且分布均匀的特点，适用于进一步制备电化学性能优良的电池级磷酸铁锂。并且该磷酸亚铁具有碳包覆的特性，为磷酸铁锂提供后续包覆碳源及还原性气氛，提高了制备磷酸铁锂的充放电性能，适合规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制得磷酸亚铁的XRD图谱；
图2是实施例1制得磷酸亚铁制备的磷酸铁锂的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1：
(a)：称取C6H12O60.59g，Fe(NO3)3·9H2O 2.16g和NH4H2PO40.41g，依次溶解入30ml去离子水中，搅拌至溶解。
(b)：量取30ml乙二醇，加入到上述溶液中，磁力搅拌30分钟。
(c)：将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，放入鼓风干燥箱中180℃保温48h。
(d)：反应结束后，去除反应釜上层溶液，将底液抽滤、先用去离子水洗三遍后用无水乙醇溶液洗一遍、干燥，得到碳包覆的磷酸亚铁。
将上述步骤制得的磷酸亚铁与等摩尔量的磷酸锂球磨混合，通过高温固相法进一步制得磷酸铁锂电池级材料，在0.1C倍率下首次充放电性能达到165mAh/g。
实施例1所制备的磷酸亚铁跟磷酸铁锂的XRD图谱分别见图1和图2。
实施例2：
(a)：称取C6H12O60.59g，Fe(NO3)3·9H2O 2.16g和NH4H2PO40.41g，依次溶解入15ml去离子水中，边加入边搅拌。
(b)：量取45ml乙二醇，加入到上述溶液中，搅拌30分钟。
(c)：将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，放入鼓风干燥箱中180℃保温48h。
(d)：反应结束后，去除反应釜上层溶液，将底液抽滤、先用去离子水洗三遍后用无水乙醇溶液洗一遍、干燥，得到碳包覆的磷酸亚铁。
将磷酸亚铁与等摩尔量的磷酸锂球磨混合，通过高温固相法进一步制得磷酸铁锂电池级材料，在0.1C倍率下首次充放电性能达到168mAh/g。

Claims (4)

1.一种电池级碳包覆的磷酸亚铁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)：将葡萄糖，三价铁盐和磷酸二氢盐按照铁元素和磷元素摩尔比为3：2依次加入去离子水中，搅拌至溶解，得A品；
(b)：取乙二醇，加入A品中，磁力搅拌30分钟，得B品；
(c)：将B品转移反应釜中，160℃-180℃条件下反应20h-48h；
(d)：反应结束后，将产物抽滤，用去离子水洗三遍后用无水乙醇溶液洗一遍，干燥，得到碳包覆的磷酸亚铁。
2.根据权利要求1所述的一种电池级碳包覆的磷酸亚铁的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖添加量为0.02mol/L－0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种电池级碳包覆的磷酸亚铁的制备方法，其特征在于：所述三价铁盐为硝酸铁或三氯化铁；所述的磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢铵。
4.根据权利要求1所述的一种电池级碳包覆的磷酸亚铁的制备方法，其特征在于：所述乙二醇加入A品中浓度为5％－75％。
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