CN113620269A - 一种磷酸铁锂前驱体及磷酸铁锂/碳的制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂前驱体及磷酸铁锂/碳的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种磷酸铁锂前驱体及磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)磷酸铁锂前驱体的制备：在低温条件下，将铁源加入到含有氨水和磷源混合溶液的高压釜中，然后在此高压反应釜中高温反应数小时，得到铁磷比可控的磷酸铁锂前驱体；(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备：将磷酸铁锂前驱体与锂源、磷源和碳源进行混合，经过一次混料以及一次烧结制备出磷酸铁锂/碳复合材料。该发明制备的磷酸铁锂前驱体成本低廉，同时该磷酸铁锂前驱体制备成的磷酸铁锂具有高压实以及良好的电化学性能。

Description

一种磷酸铁锂前驱体及磷酸铁锂/碳的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种磷酸铁锂前驱体及磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)由于具有比容量高(170mAh/g)、原材料价格低廉、环境友好、结构稳定、安全性能高、循环性能好等优点，已成为锂电池正极材料之一，在锂离子电池材料领域发挥着巨大的作用；尤其最近比亚迪磷酸铁锂刀电池的推出，使得磷酸铁锂电池能量密度有了极大的提高，其已成为电动汽车电池的理想电极材料，其市场份额也逐步提高。
目前，市场上制备磷酸铁锂的方法有许多，主要包括传统的铁红、磷酸铁碳热还原法、德方纳米为代表的自热蒸法液相合成法以及德阳威旭为代表的液相合成法。然而以磷酸铁作为前驱体碳热还原法制备磷酸铁锂工艺较铁红制备工艺以及液相合成法制备工艺相比，具有生产工艺简单、成本低廉等优点，同时其制备的磷酸铁锂具有比容量高、纯度高、压实密度高等优点，已成为大多数磷酸铁锂生产厂家的主流生产工艺。
申请号CN202110517470.5A的“磷酸铁锂的制备方法”公开了一种磷酸铁前体和磷酸铁锂的制备方法，该发明将铁源、磷源、pH缓冲剂混合，得到混合液，将混合液进行水热反应，得到磷酸铁前体；再将磷酸铁前体、锂源、碳源混合烧结，得到磷酸铁锂。该发明得到的磷酸铁锂性能稳定、电导率高，但是制备磷酸铁前体时还要加入表面活性剂，并且控制混合液pH的难度高，要经过两次高温烧结才能得到产物磷酸铁锂。申请号CN11704121A的“一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法”公开了一种磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法，该发明将磷源和铁源分别分成两个部分，分别进行反应，然后将两部分混合液混合后再进行高温反应，反应后产物经洗涤煅烧后，得所述磷酸铁。该磷酸铁的团聚密实度高，利用其制得的磷酸铁锂具有较高的压实密度及较好的电性能，但是该发明需要将铁源和磷源分成两部分分别进行反应，在制备磷酸铁前体过程中要经过洗涤煅烧，制备工艺复杂。
随着磷酸铁原材料以及碳酸锂价格逐步提高，磷酸铁锂的利润空间越来越小，因此制备出低成本磷酸铁锂已成为目前市场上的主要趋势，越来越迫切开发出低成本磷酸铁锂前驱体或者磷酸铁锂制备工艺。
发明内容
为克服以上技术问题，本发明提供了一种工艺成本更加低廉的磷酸铁锂前驱体的制备方法，该方法制备的磷酸铁锂前驱体与锂源、磷源、碳源混合后、固相反应烧结制备成的磷酸铁锂/碳复合材料具有高压实以及良好的电化学性能，且整个磷酸铁锂制备过程更加环保，产生废气少。
为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：
一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将浓氨水加入到含磷源溶液的2-5L高压反应釜中，密封反应釜，搅拌溶解；
(2)将铁源溶液加入到步骤(1)中的高压反应釜中，关闭进料阀，搅拌，进行反应；
(3)将步骤(2)所得产物进行过滤、洗涤、干燥。
优选地，步骤(1)中，所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸三铵中的任一种或多种；
优选地，步骤(1)中，所述磷源的浓度为0.75mol/L-1.5mol/L；
优选地，步骤(1)中，所述搅拌转速为300-500r/min；
优选地，步骤(2)中，所述铁源为硫酸亚铁和氯化亚铁中的任一种或两种；
优选地，步骤(2)中，所述铁源中铁的浓度为0.75mol/L-3.3mol/L，所述铁源与步骤(1)所述磷源的总摩尔比为1.36-1.65；
优选地，步骤(2)中，反应釜加热至30-50℃，铁源溶液加入到步骤(1)中的高压反应釜中的进料速度为10-30mL/min。
优选地，步骤(2)中，所述搅拌转速为800r/min-1400r/min，提高搅拌转速至800r/min-1400r/min的同时将温度升高至100-120℃，所述反应时间为2-5小时；
优选地，步骤(2)中，反应体系的pH为6-7。
优选地，步骤(3)中，所述洗涤至滤液电导率小于250uS/cm，所述干燥为在70-80℃真空干燥箱中烘干10-12小时。
本发明的目的还在于提供一种磷酸铁锂/碳复合材料，所述复合材料由所述制备方法制得的磷酸铁锂前驱体制备而成。
本发明的目的还在于提供一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1.将锂源、磷源、磷酸铁锂前驱体、碳源进行混料；
S2.将混料所得的浆料进行干燥，获得磷酸铁锂/碳复合材料前驱体；
S3.将步骤S2所得磷酸铁锂/碳复合材料前驱体在惰性气体保护氛围下，进行烧结，得到磷酸铁锂/碳复合材料；
优选地，步骤S1中所述锂源、磷源、磷酸铁锂前驱体的比例为摩尔比Li：Fe：P＝(1.0-1.1)：(0.9-1.0)：(0.9-1.1)；
优选地，步骤S1所述锂源为磷酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的任一种或多种，所述磷源为磷酸、磷酸氢二锂和磷酸锂中的任一种或多种，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、环糊精、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉和纤维素中的任一种或多种。
优选地，步骤S1中所述混料在有机溶剂或去离子水体系中进行。
优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中的任一种。
优选地，步骤S1中，所述混料先用篮式研磨机研磨，再用砂磨机研磨；
优选地，步骤S1中，所述混料在篮式研磨机中研磨30-60min，再倒入至砂磨机研磨，所述混料固含量为10-40％；
优选地，步骤S2中，所述干燥采用喷雾干燥机干燥或静态干燥；
优选地，步骤S3中，所述烧结温度为700-780度，烧结时间为7-10小时；所述惰性气体为氩气、氦气、氮气和二氧化碳中的任一种或多种。
优选地，步骤S3中，所述烧结后所得磷酸铁锂/碳复合材料经200-400目筛处理，得到的磷酸铁锂/碳复合材料碳含量为1.2-2％。
与现有技术比，本发明的技术优势在于：
(1)本发明的磷酸铁锂前驱体制备方法工艺简单，成本低、适用于工业化生产。
(2)通过将铁源与含有氨水和磷源混合溶液在高压釜中低温反应后，接着高温反应(100～120℃)数小时，可得到铁磷比可控的磷酸铁锂前驱体。
(3)本发明提供了一种更加环保的磷酸铁锂制备方法，该法制备的磷酸铁锂/碳复合材料具有高压实以及良好的电化学性能，并大大减少原材料在高温烧结中CO2和氨气的排放。
附图说明
图1为根据实施例1所制备的磷酸铁锂前驱体的SEM照片。
图2为根据实施例1所制备的磷酸铁锂前驱体的XRD图谱。
图3为根据实施例1所制备的磷酸铁锂/碳复合材料的电化学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
(1)磷酸铁锂前驱体的制备：
将121.69g、98wt％磷酸铵(0.8mol)加入到含有800ml去离子水的2L的高压反应釜中，搅拌溶解后，得到1mol/L的磷酸铵溶液，然后在高压反应釜中加入一定量的25％氨水，形成磷酸铵和氨水的混合溶液，待氨水加完后，密封反应釜，将反应釜慢慢升温至40℃，待温度稳定后，开启搅拌，搅拌速度为1000r/min，接着打开进料口阀，通过蠕动泵以12mL/min的进料速度加入400ml 3.3mol/L氯化亚铁溶液(1.32mol，99％wt氯化亚铁128.96g)，待氯化亚铁溶液加完后，关闭进料口阀，将高压反应釜升温至100℃，且在此温度下恒温3小时，整个反应体系pH通过氨水的加入控制在pH7.0。待反应结束后，进行卸料、抽滤，洗涤，直至洗涤到滤液电导率小于250uS/cm为止，然后将得到的滤饼置于80℃的真空干燥箱中烘干12小时，得到灰绿色、比表面为4.92m2/g磷酸铁锂前驱体194g，且收率为98％，经化学滴定分析，该磷酸铁锂前驱体铁含量32.72％，磷含量12.51％，铁磷比为1.45。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备：
在磷酸铁锂的制备过程中，按摩尔比Li：Fe：P＝1.06：1：1.04，依次称取43.56g磷酸锂(99wt％)、180g磷酸铁锂前驱体、10.81g葡萄糖和4g环糊精加入到含有1600ml去离子水的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400-500nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待干燥完成后，将干燥完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度750℃，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.4％。
对得到灰绿色磷酸铁锂前驱体进行扫描电子显微镜观察，结果如图1。从图1可知，所制备的前驱体呈不规则棒状结构，一次颗粒大小在0.5-8um左右，大多数颗粒主要集中在5um左右。图2为制备的磷酸铁锂前驱体的的XRD图谱，从图2中可以看出，所制备的磷酸铁锂前驱体与标准的八水磷酸亚铁图谱(PDF卡片号#30-0662)以及一水磷酸亚铁铵(PDF卡片号#45-0424)完全符合，表明该方法制备的磷酸铁锂前驱体为八水磷酸亚铁和一水磷酸亚铁铵的混合物，经XRD定量分析，八水磷酸亚铁的含量为90.1％，一水磷酸亚铁铵的含量为9.9％。
以制备的锂离子电池正极用磷酸铁锂/碳复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～3.75V、常温下，采用不同充放电电流条件测试，结果见图3。从图3可以看出，以17mA/g(0.1C)进行充放电初始可逆容量为159.5mAh/g，以34mA/g(0.2C)进行充放电初始可逆容量为157.0mAh/g，以170mA/g(1C)进行充放电初始可逆容量为145.6mAh/g，且在1C倍率下循环300周，容量保持率为90％，同时该磷酸铁锂/碳复合材料为正极材料粉末压实密度可达2.60g/cm3，极片压实密度可达2.51g/cm3。
实施例2：
(1)磷酸铁锂前驱体的制备：
将51.12g 98wt％的磷酸二氢铵(0.44mol)加入到含有400ml去离子水的1L的高压反应釜中，搅拌溶解后，得到1.1mol/L的磷酸二氢铵溶液，然后在高压反应釜加入一定量的25％氨水，形成磷—氨混合溶液，待氨水加完后，密封反应釜，将反应釜慢慢升温至40℃，待温度稳定后，开启搅拌，搅拌速度为1000r/min，接着打开进料口阀，通过蠕动泵以30mL/min的进料速度加入600ml 1mol/L氯化亚铁溶液(0.6mol，99wt％氯化亚铁76.81g)，待氯化亚铁溶液加完后，关闭进料口阀，将高压反应釜升温至100℃，且在此温度下恒温5小时，整个反应体系pH通过氨水的加入控制在pH6.5。待反应结束后，进行卸料、抽滤，洗涤，直至洗涤到滤液电导率小于250uS/cm为止，然后将得到的滤饼置于80℃的真空干燥箱中烘干12小时，得到灰绿色、比表面为4.2m2/g磷酸铁锂前驱体100g，且收率为96％，经化学滴定分析，该磷酸铁锂前驱体铁含量32.16％，磷含量13.21％，铁磷比为1.35。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备：
在磷酸铁锂的制备过程中，按摩尔比Li：Fe：P＝1.1：1：1.05依次称取17.49g一水氢氧化锂(氢氧化锂含量56.86wt％)、17.07g磷酸二氢锂(99wt％)、90g磷酸铁锂前驱体、6g葡萄糖和8g聚乙二醇10000，加入到含有800ml乙醇的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400-500nm后，将此浆料进行静态干燥。待干燥完成后，将物料破碎，将其置于氩气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度780℃，恒温7小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.8％。该磷酸铁锂/碳复合材料电化学性能17mA/g(0.1C)进行充放电初始可逆容量为156.2mAh/g，以34mA/g(0.2C)进行充放电初始可逆容量为154.5mAh/g，以170mA/g(1C)进行充放电初始可逆容量为140mAh/g。
实施例3：
(1)磷酸铁锂前驱体的制备：
将60.84g、98wt％磷酸铵(0.4mol)加入到含有533ml去离子水的2L的高压反应釜中，搅拌溶解后，得到0.75mol/L的磷酸铵溶液，然后在高压反应釜加入一定量的25％氨水，形成磷酸铵—氨水的混合溶液，待氨水加完后，密封反应釜，将反应釜慢慢升温至40℃，待温度稳定后，开启搅拌，搅拌速度为800r/min，接着打开进料口阀，通过蠕动泵以10mL/min的进料速度加入800ml 0.75mol/L硫酸亚铁溶液(0.6mol，99wt％硫酸亚铁92.1g)，待硫酸亚铁溶液加完后，关闭进料口阀，将高压反应釜升温至120℃，且在此温度下恒温2小时，整个反应体系pH通过氨水的加入控制在pH6.0。待反应结束后，进行卸料、抽滤，洗涤，直至洗涤到滤液电导率小于250uS/cm为止，然后将得到的滤饼置于80℃的真空干燥箱中烘干12小时，得到灰绿色、比表面为2.8m2/g磷酸铁锂前驱体97.8g，且收率为97％，经化学滴定分析，该磷酸铁锂前驱体铁含量33.23％，磷含量13.16％，铁磷比为1.40。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备：
在磷酸铁锂的制备过程中，按摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1依次称取12.87g氢氧化锂(99.6wt％)、17.64g磷酸(85wt％)、90g磷酸铁锂前驱体、8g蔗糖和2g淀粉加入到含有800ml去离子水的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达400-500nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待干燥完成后，将干燥完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度740℃，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为2.0％。该磷酸铁锂/碳复合材料电化学性能17mA/g(0.1C)进行充放电初始可逆容量为157.8mAh/g，以34mA/g(0.2C)进行充放电初始可逆容量为155.4mAh/g，以170mA/g(1C)进行充放电初始可逆容量为142mAh/g。
实施例4：
(1)磷酸铁锂前驱体的制备：
将53.36g、99wt％磷酸氢二铵(0.4mol)加入到含有500ml去离子水的2L的高压反应釜中，搅拌溶解后，得到0.8mol/L的磷酸氢二铵溶液，然后在高压反应釜加入一定量的25％氨水，形成磷酸铵和氨水的混合溶液，待氨水加完后，密封反应釜，将反应釜慢慢升温至50℃，待温度稳定后，开启搅拌，搅拌速度为1200r/min，接着打开进料口阀，通过蠕动泵以20mL/min的进料速度加入600ml 1mol/L氯化亚铁溶液(0.6mol，99wt％氯化亚铁76.81g)，待氯化亚铁溶液加完后，关闭进料口阀，将高压反应釜升温至100℃，且在此温度下恒温3小时，整个反应体系pH通过氨水的加入控制在pH6.0。待反应结束后，进行卸料、抽滤，洗涤，直至洗涤到滤液电导率小于250uS/cm为止，然后将得到的滤饼置于80℃的真空干燥箱中烘干12小时，得到灰绿色、比表面为5.1m2/g磷酸铁锂前驱体49.5g，且收率为96％，经化学滴定分析，该磷酸铁锂前驱体铁含量32.49％，磷含量13.05％，铁磷比为1.38。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备：
在磷酸铁锂的制备过程中，按摩尔比Li：Fe：P＝1.04：1：1.02依次称取25.74g一水氢氧化锂(氢氧化锂含量55.86wt％)、35.28g磷酸(85wt％)、90g磷酸铁锂前驱体、8g葡萄糖和2g淀粉加入到含有800ml去离子水的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400-500nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待干燥完成后，将干燥完的物料置于氦气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度750℃，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为2.0％。该磷酸铁锂/碳复合材料电化学性能17mA/g(0.1C)进行充放电初始可逆容量为157.6mAh/g，以34mA/g(0.2C)进行充放电初始可逆容量为156.0mAh/g，以170mA/g(1C)进行充放电初始可逆容量为144mAh/g。
实施例5：
(1)磷酸铁锂前驱体的制备：
将96.84g 85wt％的磷酸(0.8mol)慢慢加入到装有525g去离子水的2L的高压反应釜中，搅拌溶解后，得到1.5mol/L的磷酸溶液，然后在高压反应釜加入一定量的25％氨水，形成磷—氨的混合溶液，待氨水加完后，密封反应釜，将反应釜慢慢升温至45℃，待温度稳定后，开启搅拌，搅拌速度为1200r/min，接着打开进料口阀，通过蠕动泵以10mL/min的进料速度加入400ml 3.0mol/L氯化亚铁溶液(1.2mol，99wt％氯化亚铁153.63g)，待氯化亚铁溶液加完后，关闭进料口阀，将高压反应釜升温至100℃，且在此温度下恒温4小时，整个反应体系pH通过氨水的加入控制在pH6.5。待反应结束后，进行卸料、抽滤，洗涤，直至洗涤到滤液电导率小于250uS/cm为止，然后将得到的滤饼置于80℃的真空干燥箱中烘干12小时，得到灰绿色、比表面为4.5m2/g磷酸铁锂前驱体199.2g，且收率为96％，经化学滴定分析，该磷酸铁锂前驱体铁含量32.29％，磷含量13.17％，铁磷比为1.36。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备：
在磷酸铁锂的制备过程中，按摩尔比Li：Fe：P＝1：0.9：0.97依次称取45.08g磷酸锂(99wt％)、180g磷酸铁锂前驱体、10g葡萄糖、3g环糊精和4.2g柠檬酸加入到含有800ml甲醇的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400-500nm后，将此浆料进行静态干燥。待干燥完成后，将物料破碎，将其置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度770℃，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.2％。该磷酸铁锂/碳复合材料电化学性能17mA/g(0.1C)进行充放电初始可逆容量为154.5mAh/g，以34mA/g(0.2C)进行充放电初始可逆容量为152.3mAh/g，以170mA/g(1C)进行充放电初始可逆容量为138.9mAh/g。
实施例6：
(1)磷酸铁锂前驱体的制备：
将121.69g、98wt％磷酸铵(0.8mol)加入到含有800ml去离子水的2L的高压反应釜中，搅拌溶解后，得到1mol/L的磷酸铵溶液，然后在高压反应釜加入一定量的25％氨水，形成磷酸铵和氨水的混合溶液，待氨水加完后，密封反应釜，将反应釜慢慢升温至30℃，待温度稳定后，开启搅拌，搅拌速度为1400r/min，接着打开进料口阀，通过蠕动泵以12mL/min的进料速度加入840ml 1.5mol/L硫酸亚铁溶液(1.26mol，99wt％硫酸亚铁193.92g)，待硫酸亚铁溶液加完后，关闭进料口阀，将高压反应釜升温至110℃，且在此温度下恒温4小时，整个反应体系pH通过氨水的加入控制在pH7.0。待反应结束后，进行卸料、抽滤，洗涤，直至洗涤到滤液电导率小于250uS/cm为止，然后将得到的滤饼置于80℃的真空干燥箱中烘干12小时，得到灰绿色、比表面为3.5m2/g磷酸铁锂前驱体196g，且收率为98％，经化学滴定分析，该磷酸铁锂前驱体铁含量32.81％，磷含量12.98％，铁磷比为1.43。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备：
在磷酸铁锂的制备过程中，按摩尔比Li：Fe：P＝1.03：1：1.01依次称取45.86g一水氢氧化锂(氢氧化锂55.86wt％)、37.88g磷酸(85wt％)、180g磷酸铁锂前驱体、10g葡萄糖、4g环糊精和4.2g纤维素加入到含有1600ml丙酮的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400-500nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待干燥完成后，将干燥完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度700℃，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.8％。该磷酸铁锂/碳复合材料电化学性能17mA/g(0.1C)进行充放电初始可逆容量为159.1mAh/g，以34mA/g(0.2C)进行充放电初始可逆容量为157.5mAh/g，以170mA/g(1C)进行充放电初始可逆容量为150.2mAh/g。
对比例1
(1)磷酸铁锂前驱体的制备：
与实施例1的区别仅在于加入的氯化亚铁与磷酸铵的总摩尔比不同，具体步骤如下：
将121.69g、98wt％磷酸铵(0.8mol)加入到含有800ml去离子水的2L的高压反应釜中，搅拌溶解后，得到1mol/L的磷酸铵溶液，然后在高压反应釜中加入一定量的25％氨水，形成磷酸铵和氨水的混合溶液，待氨水加完后，密封反应釜，将反应釜慢慢升温至40℃，待温度稳定后，打开进料口阀，通过蠕动泵以12mL/min的进料速度加入453mL 3mol/L氯化亚铁溶液(1.36mol，99wt％氯化亚铁132.86g)，待氯化亚铁溶液加完后，关闭进料口阀，将高压反应釜升温至100℃，且在此温度下恒温3小时，整个反应体系pH通过氨水的加入控制在pH7.0。待反应结束后，进行卸料、抽滤，洗涤，直至洗涤到滤液电导率小于250uS/cm为止，然后将得到的滤饼置于80℃的真空干燥箱中烘干12小时，得到灰绿色、比表面为5.06m2/g磷酸铁锂前驱体196g，且收率为97％，经化学滴定分析，该磷酸铁锂前驱体铁含量33.16％，磷含量13.23％，铁磷比为1.39。
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备：
在磷酸铁锂的制备过程中，按摩尔比Li：Fe：P＝1.06：1：1.04，依次称取43.11g磷酸锂(99wt％)、180g磷酸铁锂前驱体、10.81g葡萄糖和4g环糊精加入到含有1600ml去离子水的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400-500nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待干燥完成后，将干燥完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度750℃，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.4％。该磷酸铁锂/碳复合材料电化学性能17mA/g(0.1C)进行充放电初始可逆容量为154.8mAh/g，以34mA/g(0.2C)进行充放电初始可逆容量为151.0mAh/g，以170mA/g(1C)进行充放电初始可逆容量为137.5mAh/g。
对比例2
(1)磷酸铁锂前驱体的制备：同实施例1
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备：
与实施例1的区别仅在于混料使用球磨机进行球磨，具体步骤如下：
按摩尔比Li：Fe：P＝1.06：1：1.04，依次称取43.56g磷酸锂(99wt％)、180g磷酸铁锂前驱体、10.81g葡萄糖和4g环糊精将其混合，将得到的粉体加入水后置于含有一定量锆球的球磨罐以2000r/min的转速球磨3小时，得到研磨均匀的研磨浆料，此时浆料粒度为400-500nm左右，将此研磨浆料进行干燥，然后将干燥完成后的物料破碎，将其置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度750℃，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.4％。该磷酸铁锂/碳复合材料电化学性能17mA/g(0.1C)进行充放电初始可逆容量为153.1mAh/g，以34mA/g(0.2C)进行充放电初始可逆容量为151.1mAh/g，以170mA/g(1C)进行充放电初始可逆容量为136.5mAh/g。
对比例3
(1)磷酸铁锂前驱体的制备：同实施例1
(2)磷酸铁锂/碳复合材料的制备：
与实施例1的区别仅在于Li、Fe和P的摩尔比不同，具体步骤如下：
按摩尔比Li：Fe：P＝1.15：1：1，依次称取49.11g磷酸锂(99wt％)、180g磷酸铁锂前驱体、10.81g葡萄糖和4g环糊精加入到含有1600ml去离子水的蓝氏研磨机以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400-500nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待干燥完成后，将干燥完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度750℃，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行200目过筛处理，得到磷酸铁锂/碳复合材料，产物中碳含量为1.4％。该磷酸铁锂/碳复合材料电化学性能17mA/g(0.1C)进行充放电初始可逆容量为153.5mAh/g，以34mA/g(0.2C)进行充放电初始可逆容量为150.5mAh/g，以170mA/g(1C)进行充放电初始可逆容量为130.1mAh/g。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将浓氨水加入到含磷源溶液的2-5L高压反应釜中，密封反应釜，搅拌溶解；
(2)将铁源溶液加入到步骤(1)中的高压反应釜中，关闭进料阀，搅拌，进行反应；
(3)将步骤(2)所得产物进行过滤、洗涤、干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸三铵中的任一种或多种；
优选地，步骤(1)中，所述磷源的浓度为0.75mol/L-1.5mol/L；
优选地，步骤(1)中，所述搅拌转速为300-500r/min；
优选地，步骤(2)中，所述铁源为硫酸亚铁和氯化亚铁中的任一种或两种；
优选地，步骤(2)中，所述铁源中铁的浓度为0.75mol/L-3.3mol/L，所述铁源与步骤(1)所述磷源的总摩尔比为1.36-1.65；
优选地，步骤(2)中，反应釜加热至30-50℃，铁源溶液加入到步骤(1)中的高压反应釜中的进料速度为10-30mL/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌转速为800r/min-1400r/min，提高搅拌转速至800r/min-1400r/min的同时将温度升高至100-120℃，所述反应时间为2-5小时；
优选地，步骤(2)中，反应体系的pH为6-7。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗涤至滤液电导率小于250uS/cm，所述干燥为在70-80℃真空干燥箱中烘干10-12小时。
5.一种磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，所述复合材料由权利要求1-4任一所述制备方法制得的磷酸铁锂前驱体制备而成。
6.一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将锂源、磷源、磷酸铁锂前驱体、碳源进行混料；
S2.将混料所得的浆料进行干燥，获得磷酸铁锂/碳复合材料前驱体；
S3.将步骤S2所得磷酸铁锂/碳复合材料前驱体在惰性气体保护氛围下，进行烧结，得到磷酸铁锂/碳复合材料；
优选地，步骤S1中所述锂源、磷源、磷酸铁锂前驱体的比例为摩尔比Li：Fe：P＝(1.0-1.1)：(0.9-1.0)：(0.9-1.1)；
优选地，步骤S1所述锂源为磷酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的任一种或多种，所述磷源为磷酸、磷酸氢二锂和磷酸锂中的任一种或多种，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、环糊精、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉和纤维素中的任一种或多种。
7.根据权利要求6所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述混料在有机溶剂或去离子水体系中进行。
8.根据权利要求7所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中的任一种。
9.根据权利要求6所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混料先用篮式研磨机研磨，再用砂磨机研磨；
优选地，步骤S1中，所述混料在篮式研磨机中研磨30-60min，再倒入至砂磨机研磨，所述混料固含量为10-40％；
优选地，步骤S2中，所述干燥采用喷雾干燥机干燥或静态干燥；
优选地，步骤S3中，所述烧结温度为700-780度，烧结时间为7-10小时；所述惰性气体为氩气、氦气、氮气和二氧化碳中的任一种或多种。
10.根据权利要求6所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结后所得磷酸铁锂/碳复合材料经200-400目筛处理，得到的磷酸铁锂/碳复合材料碳含量为1.2-2％。
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