CN114583155B - 一种磷酸铁锰锂材料的制备方法 - Google Patents
一种磷酸铁锰锂材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及到一种磷酸铁锰锂前驱体以及磷酸铁锰锂的制备方法。该方法通过使用易热分解、可溶性铁、锰盐与可溶性磷盐经过球磨、喷雾干燥以及烧结，得到铁、锰元素混合均匀的磷酸铁锰锂的前驱体，再将该前驱体与锂盐、碳源、添加剂混合、固相烧结可制备出性能优异、循环性能好的的磷酸铁锰锂材料。该制备工艺简单、环保，适用于工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及到一种磷酸铁锰锂材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁锰锂兼具磷酸铁锂、磷酸锰锂的优点，有着相同的理论容量(170mAh/g)以及较高的安全、稳定性，同时拥有更高的工作电压(4.1V)，其理论能量密度比磷酸铁锂可高达21％，被视其为磷酸铁锂的升级版，因此在动力电池市场越来越受到大家的青睐。
目前，合成磷酸铁锰锂材料主要是通过使用锂源、铁源、锰源和磷源机械混合均匀后，进行固相烧结制备而成，而该方法具有一定的缺陷，在一定程度上会容易造成磷酸铁锰锂元素分布不均匀，未能完成形成均一的铁锰共熔体，造成最终制备的磷酸铁锰锂循环性能较差。因此，为了追求更好的磷酸铁锰循环性能，越来越多的人开始研发制备磷酸铁锰前驱体。由于磷酸铁和磷酸锰的KSP值相差较大，在常规液相反应体系下很难共沉淀形成磷酸铁锰前驱体，具有一定的难度，尽管有些学者在苛刻条件下能成功合成磷酸铁锰前驱体，但工艺复杂，成本较高，且在整个过程中有大量的废水、废酸的产生，很难应用于工业生产。
而本发明在上述磷酸铁锰前驱体制备基础上，提出了一种磷酸铁锰锂前驱体的制备方法。该方法避免了传统前驱体制备过程中大量废水的产生，且工艺简单，适合于工业产业化。同时该工艺制备的磷酸铁锰锂前驱体，表现出较好的电化学性能。
发明内容
为克服以上技术问题，本发明提供了一种磷酸铁锰锂前驱体及其磷酸铁锰锂的制备方法，该方法通过使用易热分解、可溶性铁、锰盐与可溶性磷盐经过球磨、喷雾干燥以及烧结，得到铁、锰元素混合均匀的磷酸铁锰锂的前驱体，将该前驱体与锂盐混合、烧结可得到性能优异的磷酸铁锰锂材料。该制备工艺简单、环保，适用于工业化推广应用。
为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：
一种磷酸铁锰锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷盐水溶液加入到含有铁源和锰源的混合水溶液中，反应，得到混合物A；
(2)将混合物A进行研磨后，进行喷雾干燥，将喷雾干燥得到的粉体烧结，得到磷酸铁锰锂的前驱体；
(3)取锂源、磷酸铁锰锂的前驱体、碳源在液相体系下进行研磨混合，喷雾干燥，获得磷酸铁锰锂/碳复合材料前驱体；
(4)所得磷酸铁锰锂/碳复合材料前驱体在惰性气体保护氛围下，进行烧结，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料。
优选地，(1)中，所述铁源为乙酸亚铁、乳酸亚铁、乳酸铁、柠檬酸铁铵、葡萄糖酸亚铁、硝酸铁和硝酸亚铁的任一种或者多种。
所述锰源为乙酸锰、乳酸锰、硝酸锰、葡萄糖酸锰和柠檬酸锰中的任一种或两种。
所述磷盐为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的任一种或多种。
优选地，步骤(1)中，混合水溶液中还包括添加剂。
优选地，步骤(3)中，加入碳源后，还包括加入添加剂进行研磨混合。
所述添加剂为二氧化钛、钛酸四丁酯、乙酸镁、硝酸镁、硝酸锆、氢氧化锆、五氧化二铌、乙酸镍和硝酸镍中的任一种或者多种。
步骤(1)中，所述添加剂的添加量为磷酸铁锰锂前驱体质量的0-0.5％(此处加入添加剂时磷酸铁锰锂前驱体质量按照理论值计算)。
步骤(3)中，所述添加剂的添加量为最终合成磷酸铁锰锂质量的0-0.5％(此处加入添加剂时最终合成磷酸铁锰锂质量按照理论值计算)。
优选地，(1)中，所述磷盐水溶液加入至混合水溶液时，使用蠕动泵进行，蠕动泵的进料速度为10-40mL/min。
优选地，(1)中，所述混合水溶液中，铁源和锰源的浓度为0.5-1.5mol/L。
优选地，(1)中，磷酸盐水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
优选地，(1)中，按照摩尔比(Fe+Mn)/P＝0.96-1.0加入磷酸盐水溶液。
优选地，(2)中，所述研磨使用篮氏研磨机研磨，研磨时间为30min-60min，研磨粒度控制在D50＝1-2um。
优选地，(2)中，所述烧结的温度为500-700℃，烧结时间为2-6h。
优选地，(3)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的任一种或多种。
优选地，(3)中，所述碳源为葡萄糖、冰糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、环糊精、淀粉和纤维素的任一种或多种；
优选地，(3)中，按照摩尔比Li/P＝1-1.06进行投料。
优选地，(3)中，所述研磨先进行粗磨再进行细磨；所述粗磨选用搅拌机进行，粗磨时间为30-60min，细磨选用砂磨机进行，细磨时间为60-120min，细磨浆料粒度控制在300-400nm。
优选地，(3)中，所述液相体系介质是指水、甲醇或者乙醇中的任一种。
优选地，(4)中，所述烧结温度为700-750度，烧结时间为7-10小时。
优选地，(4)中，所述惰性气体为氩气、氦气、氮气和二氧化碳中的任一种或多种。
优选地，(4)中，所述烧结后所得磷酸铁锂/碳复合材料经分级破碎处理，得到的磷酸铁锰锂/碳复合材料中碳含量为1.5-2.5wt％。
现有技术比，本发明的技术优势在于：
1)本发明的目的在于提供了一种工艺简单、环保的磷酸铁锰锂材料的制备方法，该方法通过使用易热分解、可溶性铁、锰盐与可溶性磷盐形成反应产物后经过球磨、喷雾干燥以及烧结，得到铁、锰元素混合均匀的磷酸铁锰锂的前驱体，且摩尔比(Fe+Mn)/P可调，同时该方法摒弃了传统磷酸铁锰锂前驱体制备过程中洗涤过程，避免了大量水的使用以及废水的处理，适合于工业产业化。
2)本发明同时提供了一种磷酸铁锰锂的制备方法；通过自制的磷酸铁锰锂前驱体与碳酸锂、碳源以及添加剂混合、固相烧结，可制备出循环性能优异的磷酸铁锰锂。
附图说明
图1：实施例1所制备的磷酸铁锰锂的SEM照片；
图2：实施例1所制备的磷酸铁锰锂放电曲线图；
图3：实施例1所制备的磷酸铁锰锂的1C放电100周的循环性能图。
现结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；且不同来源对产品性能不具有显著性影响。
实施例1
磷酸铁锰锂前驱体的制备：
在室温条件下，按原材料摩尔比(Fe+Mn)/P＝0.97制备磷酸铁锰锂前驱体。将800mL含有156.70g磷酸铵(98％)水溶液通过蠕动泵以20ml/min加入到含有1000mL含有104.84g乙酸锰(99％)、70.29g乙酸亚铁(99％)混合水溶液的5L烧瓶中，在整个进料过程中，搅拌速度为300r/min，待进料完成1小时后，将得到的混合料转移至篮氏研磨机研磨1小时，待浆料粒度达到D50<2um后，将其进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以500度的烧结温度烧结4小时，待烧结完成后，取出，得到130g磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.76％。
磷酸铁锰锂的制备：
按原材料摩尔比Li：P＝1.05进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、31.36g碳酸锂(99.5％)、10.22g葡萄糖、8.12gPEG 20000、0.62g二氧化钛加入到含有800mL水的2L量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度700℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.8％的LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料。
对得到LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料粉体进行扫描电子显微镜观察，结果如图1。从图1可知，所制备的磷酸铁锰锂颗粒大小不一，一次颗粒大小在0.1-0.6um左右，大多数颗粒主要集中在0.4um左右。
以制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.3V、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，放电曲线结果见图2，以0.2C进行充放电初始可逆容量为151.9mAh/g，以1C进行充放电初始可逆容量为145.8mAh/g，且在1C充放电条件下下循环100周，结果见图3，其容量保持率仍高达96.5％。
实施例2
磷酸铁锰锂前驱体的制备：
在室温条件下，按原材料摩尔比(Fe+Mn)/P＝0.98制备磷酸铁锰锂前驱体。将800mL含有155.18g磷酸铵(98％)水溶液通过蠕动泵以20ml/min加入到800mL含有139.78g乙酸锰(99％)、35.14g乙酸亚铁(99％)、0.6g乙酸镁、0.6g乙酸镍混合水溶液的2L烧瓶中。在整个进料过程中，搅拌速度为300r/min，待进料完成1小时后，将得到的混合料转移至篮氏研磨机研磨40min，待浆料粒度达到D50<1.5um后，将其进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以600度的烧结温度烧结3小时，待烧结完成后，取出，得到128g磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.65％。
磷酸铁锰锂的制备：
按原材料摩尔比Li：P＝1.04进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、30.89g碳酸锂(99.5％)、12.22g葡萄糖、3g淀粉加入到含有800mL乙醇的2L量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨40分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度710℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为2.1％的LiFe0.2Mn0.8PO4/C复合材料。
以制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.3V、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，以0.2C进行充放电初始可逆容量为152.0mAh/g，以1C进行充放电初始可逆容量为143.5mAh/g，且在1C充放电条件下下循环100周，其容量保持率为94.7％。
实施例3
磷酸铁锰锂前驱体的制备：
在室温条件下，按原材料摩尔比(Fe+Mn)/P＝0.96制备磷酸铁锰锂前驱体。将1000mL含有140.18g磷酸氢二铵(98％)水溶液通过蠕动泵以40ml/min加入到600mL含有122.32g乙酸锰(99％)、73.28g无水硝酸铁(99％)、0.6g乙酸镁、0.6g硝酸镍混合水溶液的2L烧瓶中。在整个进料过程中，搅拌速度为300r/min，待进料完成1小时后，将得到的混合料转移至篮氏研磨机研磨60min，待浆料粒度达到D50<1.5um后，将其进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以600度的烧结温度烧结3小时，待烧结完成后，取出，得到125g磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.90％。
磷酸铁锰锂的制备：
按原材料摩尔比Li：P＝1.03进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、30.97g碳酸锂(99.5％)、12.22g葡萄糖、3g环糊精、2g淀粉加入到含有800mL乙醇的2L量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨40分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度710℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为2.3％的LiFe0.3Mn0.7PO4/C复合材料。
以制备的LiFe0.3Mn0.7PO4/C复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.3V、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，以0.2C进行充放电初始可逆容量为150.8.mAh/g，以1C进行充放电初始可逆容量为140.5mAh/g，且在1C充放电条件下下循环100周，其容量保持率为95.9％。
实施例4
磷酸铁锰锂前驱体的制备：
在室温条件下，按原材料摩尔比(Fe+Mn)/P＝1制备磷酸铁锰锂前驱体。将800mL含有134.79g磷酸氢二铵(98％)水溶液通过蠕动泵以40ml/min加入到800mL含有163.33g乳酸锰(99％)、73.28g硝酸铁(99％)混合水溶液的2L烧瓶中。在整个进料过程中，搅拌速度为300r/min，待进料完成1小时后，将得到的混合料转移至篮氏研磨机研磨60min，待浆料粒度达到D50<1.5um后，将其进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以700度的烧结温度烧结3小时，待烧结完成后，取出，得到123g磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.60％。
磷酸铁锰锂的制备：
按原材料摩尔比Li：P＝1.06进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、31.41g碳酸锂(99.5％)、12.22g葡萄糖、3g环糊精、0.6g五氧化二铌加入到含有800mL乙醇的2L量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨40分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度720℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为2.2％的LiFe0.3Mn0.7PO4/C复合材料。
以制备的LiFe0.3Mn0.7PO4/C复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.3V、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，以0.2C进行充放电初始可逆容量为151.1.mAh/g，以1C进行充放电初始可逆容量为141.5mAh/g，且在1C充放电条件下下循环100周，其容量保持率为94.3％。
实施例5
磷酸铁锰锂前驱体的制备：
在室温条件下，按原材料摩尔比(Fe+Mn)/P＝0.99制备磷酸铁锰锂前驱体。将800mL含有153.66g磷酸铵(98％)水溶液通过蠕动泵以30ml/min加入到800mL含有118.17g乳酸锰(99％)、87.86g乙酸亚铁(99％)混合水溶液的2L烧瓶中。在整个进料过程中，搅拌速度为300r/min，待进料完成1小时后，将得到的混合料转移至篮氏研磨机研磨60min，待浆料粒度达到D50<1.5um后，将其进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以500度的烧结温度烧结4小时，待烧结完成后，取出，得到120g磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.65％。
磷酸铁锰锂的制备：
按原材料摩尔比Li：P＝1.06进行投料。依次将116g磷酸铁锰锂前驱体、30.44g碳酸锂(99.5％)、12.1g冰糖、3g环糊精、0.5g氧化铌加入到含有800mL水的2L量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨40分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度730℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为2.0％的LiFe0.5Mn0.5PO4/C复合材料。
以制备的LiFe0.5Mn0.5PO4/C复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.3V、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，以0.2C进行充放电初始可逆容量为150.3mAh/g，以1C进行充放电初始可逆容量为139.3mAh/g，且在1C充放电条件下下循环100周，其容量保持率为95.1％。
对比例1
与实施例1相比，区别在于加料顺序不同。
磷酸铁锰锂的制备：
按原材料摩尔比Li：P＝1.05、(Fe+Mn)/P＝0.97进行投料。依次将156.70g磷酸铵(98％)、104.84g乙酸锰(99％)、70.29g乙酸亚铁(99％)、40.15g碳酸锂(99.5％)、12.775g葡萄糖、10.15gPEG 20000、0.79g二氧化钛加入到含有800mL水的2L量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度700℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.8％的LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料。
以制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.3V、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，以0.2C进行充放电初始可逆容量为149.7mAh/g，以1C进行充放电初始可逆容量为136.8mAh/g，且在1C充放电条件下下循环100周，其容量保持率为90.5％。
对比例2
与实施例1相比，区别在于原料(Fe+Mn)/P摩尔比不同。
磷酸铁锰锂前驱体的制备：
在室温条件下，按原材料摩尔比(Fe+Mn)/P＝0.95制备磷酸铁锰锂前驱体。将800mL含有159.99磷酸铵(98％)水溶液通过蠕动泵以20ml/min加入到含有1000mL含有104.84g乙酸锰(99％)、70.29g乙酸亚铁(99％)混合水溶液的5L烧瓶中，在整个进料过程中，搅拌速度为300r/min，待进料完成1小时后，将得到的混合料转移至篮氏研磨机研磨1小时，待浆料粒度达到D50<2um后，将其进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以500度的烧结温度烧结4小时，待烧结完成后，取出，得到130g磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.76％。
磷酸铁锰锂的制备：
按原材料摩尔比Li：P＝1.05进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、31.36g碳酸锂(99.5％)、10.22g葡萄糖、8.12gPEG 20000、0.62g二氧化钛加入到含有800mL水的2L量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度700℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.8％的LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料。
以制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.3V、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，以0.2C进行充放电初始可逆容量为149.5mAh/g，以1C进行充放电初始可逆容量为139.8mAh/g，且在1C充放电条件下下循环100周，其容量保持率为90.51％。
对比例3
与实施例1相比，区别在于原料Li/P摩尔比不同。
磷酸铁锰锂前驱体的制备：
按原材料摩尔比(Fe+Mn)/P＝0.97制备磷酸铁锰锂前驱体。将800mL含有156.70g磷酸铵(98％)水溶液通过蠕动泵以20ml/min加入到含有1000mL含有104.84g乙酸锰(99％)、70.29g乙酸亚铁(99％)混合水溶液的5L烧瓶中，在整个进料过程中，搅拌速度为300r/min，待进料完成1小时后，将得到的混合料转移至篮氏研磨机研磨1小时，待浆料粒度达到D50<2um后，将其进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以500度的烧结温度烧结4小时，待烧结完成后，取出，得到130g磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.76％。
磷酸铁锰锂的制备：
按原材料摩尔比Li：P＝1.08进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、32.26g碳酸锂(99.5％)、10.22g葡萄糖、8.12gPEG 20000、0.62g二氧化钛加入到含有800mL水的2L量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度700℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.8％的LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料。
以制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.3V、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，以0.2C进行充放电初始可逆容量为148.5mAh/g，以1C进行充放电初始可逆容量为137.8mAh/g，且在1C充放电条件下下循环100周，其容量保持率为89.7％。
对比例4
与实施例1相比，区别在于二烧烧结温度不同。
磷酸铁锰锂前驱体的制备：
在室温条件下，按原材料摩尔比(Fe+Mn)/P＝0.97制备磷酸铁锰锂前驱体。将800mL含有156.70g磷酸铵(98％)水溶液通过蠕动泵以20ml/min加入到含有1000mL含有104.84g乙酸锰(99％)、70.29g乙酸亚铁(99％)混合水溶液的5L烧瓶中，在整个进料过程中，搅拌速度为300r/min，待进料完成1小时后，将得到的混合料转移至篮氏研磨机研磨1小时，待浆料粒度达到D50<2um后，将其进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以500度的烧结温度烧结4小时，待烧结完成后，取出，得到130g磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.76％。
磷酸铁锰锂的制备：
按原材料摩尔比Li：P＝1.05进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、31.36g碳酸锂(99.5％)、10.22g葡萄糖、8.12gPEG 20000、0.62g二氧化钛加入到含有800mL水的2L量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到400nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度780℃，恒温10小时。待管式炉自然降温后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.8％的LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料。
以制备的LiFe0.4Mn0.6PO4/C复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为负极，组装成模拟扣式电池。在2～4.3V、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，以0.2C进行充放电初始可逆容量为140.5mAh/g，以1C进行充放电初始可逆容量为130.8mAh/g，且在1C充放电条件下下循环100周，其容量保持率为85.1％。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种磷酸铁锰锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将磷酸盐水溶液加入到含有铁源和锰源的混合水溶液中，室温下反应，得到混合物A；
（2）将混合物A进行研磨后，进行喷雾干燥，将喷雾干燥得到的粉体烧结，得到磷酸铁锰锂的前驱体；
（3）取锂源、磷酸铁锰锂的前驱体、碳源在液相体系下进行研磨混合，喷雾干燥，获得磷酸铁锰锂/碳复合材料前驱体；
（4）所得磷酸铁锰锂/碳复合材料前驱体在惰性气体保护氛围下，进行烧结，得到磷酸铁锰锂/碳复合材料；
其中，步骤（1）中，按照摩尔比 (Fe + Mn) /P =0.96-1.0加入磷酸盐水溶液；（3）中，按照摩尔比Li/P=1-1.06进行投料；（2）中，所述烧结的温度为500-700℃，烧结时间为2-6 h；（4）中，所述烧结温度为700-750度，烧结时间为7-10小时。
2.如权利要求1所述磷酸铁锰锂材料的制备方法，其特征在于，（1）中，所述铁源为乙酸亚铁、乳酸亚铁、乳酸铁、柠檬酸铁铵、葡萄糖酸亚铁、硝酸铁和硝酸亚铁的任一种或者多种。
3.如权利要求1所述磷酸铁锰锂材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为乙酸锰、乳酸锰、硝酸锰、葡萄糖酸锰和柠檬酸锰中的任一种或两种；所述磷酸盐为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的任一种或多种。
4.如权利要求1所述磷酸铁锰锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混合水溶液中还包括添加剂；步骤（3）中，加入碳源后，还包括加入添加剂进行研磨混合。
5.如权利要求4所述磷酸铁锰锂材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂为二氧化钛、钛酸四丁酯、乙酸镁、硝酸镁、硝酸锆、氢氧化锆、五氧化二铌、乙酸镍和硝酸镍中的任一种或者多种。
6.如权利要求4所述磷酸铁锰锂材料的制备方法，其特征在于，（1）中，所述添加剂的添加量为磷酸铁锰锂前驱体质量的0-0.5%，且添加量不为0；（3）中，所述添加剂的添加量为最终生成磷酸铁锰锂质量的0-0.5%，且添加量不为0。
7. 如权利要求1所述磷酸铁锰锂材料的制备方法，其特征在于，（1）中，所述磷酸盐水溶液加入至混合水溶液时，使用蠕动泵进行，蠕动泵的进料速度为10-40mL/min；（2）中，所述研磨使用篮氏研磨机研磨，研磨时间为30min-60min，研磨粒度控制在D50=1-2 um；（3）中，所述研磨先进行粗磨再进行细磨；所述粗磨选用搅拌机进行，粗磨时间为30-60min，细磨选用砂磨机进行，细磨时间为60-120min，细磨浆料粒度控制在300-400nm；（4）中，所述烧结后所得磷酸铁锂/碳复合材料经分级破碎处理，得到的磷酸铁锰锂/碳复合材料中碳含量为1.5-2.5 wt%。
8. 如权利要求1所述磷酸铁锰锂材料的制备方法，其特征在于，（1）中，所述混合水溶液中 ，铁源和锰源的浓度为0.5-1.5mol/L；磷酸盐水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
9.如权利要求1-8任一所述磷酸铁锰锂材料的制备方法，其特征在于，（3）中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的任一种或多种；所述碳源为葡萄糖、冰糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、环糊精、淀粉和纤维素的任一种或多种；所述液相体系介质是指水、甲醇或者乙醇中的任一种。
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