CN108281632B - 空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法 - Google Patents

空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108281632B
CN108281632B CN201810061794.0A CN201810061794A CN108281632B CN 108281632 B CN108281632 B CN 108281632B CN 201810061794 A CN201810061794 A CN 201810061794A CN 108281632 B CN108281632 B CN 108281632B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
vanadium
hollow spherical
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810061794.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108281632A (zh
Inventor
郑俊超
肖彬
汤林波
王鹏博
张宝
童汇
喻万景
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201810061794.0A priority Critical patent/CN108281632B/zh
Publication of CN108281632A publication Critical patent/CN108281632A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108281632B publication Critical patent/CN108281632B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法，包括以下步骤：（1）将钒源加入水中，加热搅拌，再加入磷源，加热搅拌，加入高分子表面活性剂，加热搅拌，得前驱体溶液；（2）喷雾干燥，得磷酸钒/碳材料的前驱体；（3）在惰性气氛下进行热处理，即成。本发明方法所得空心球状磷酸钒/碳中，磷酸钒为纯相，颗粒形貌均匀，为空心球状；其组装的锂离子电池，在0～3V，100 mA/g下，首次放电克容量高达1073.47 mAh/g，库伦效率稳定；首次可逆比容量达551.41 mAh/g，83次循环之后容量保持率为80.0%；本发明方法操作简单，成本低，适宜于工业化生产。

Description

空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法，具体涉及一种空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法。
背景技术
石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。锂离子电池研究始于20世纪80年代，它具有高放电电压、高容量、无记忆效应、体积小和优良的循环性等优点，因而被广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑、电子仪表等众多民用及军事领域。其中，负极材料是影响电池成本和性能的主要因素之一，因此，提高其电化学性能成为众多学者的研究热点。
在众多待选的负极材料中，磷酸钒中含有PO4 3-离子，其3D框架结构稳定，可以在锂离子脱嵌过程中提供稳定的材料框架，缓解材料的应力，从而提高材料的循环性能。同时钒的多价态也可为材料提供客观的理论容量，且我国钒储量丰富，价格便宜，原材料来源较广。因此，磷酸钒是一个具有很大潜在价值的锂离子电池负极材料。
CN 103872324 A公开了一种花瓣状锂离子电池负极材料VPO4的制备方法，是通过水热法制备花瓣状磷酸钒材料。但是，水热法制备材料、批次的一致性较差，同时步骤繁琐，难以实现工业化生产。
CN 103864045 A公开了一种孔道形锂离子电池负极材料VPO4的制备方法，是通过冷冻干燥法制备磷酸钒材料。但是，这种方法制备的磷酸钒材料为块状，其流动性较差，振实密度较低，工业化前景较球形颗粒低。
目前，负极磷酸钒材料的制备主要采用球磨法等方法，但是，制备的磷酸钒材料形貌特征难以控制，不利于后续的加工，同时不均匀的形貌还会对材料的电化学性能产生影响。因此，探索其它高效制备均匀的优异电化学性能的磷酸钒材料迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所制得的负极材料纯度高，用其组装的锂离子电池比容量高，循环稳定性好，操作简便，成本低，适宜于工业化生产的空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钒源加入水中，加热并持续搅拌，直至溶解，再加入磷源，加热并持续搅拌，直至溶解，最后加入高分子表面活性剂，加热并持续搅拌，直至溶解，得前驱体溶液；
（2）将步骤（1）所得前驱体溶液进行喷雾干燥，得磷酸钒/碳材料的前驱体；
（3）将步骤（2）所得磷酸钒/碳材料的前驱体在惰性气氛下进行热处理，得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳。
优选地，步骤（1）中，所述钒源加入水后，钒元素的浓度为5～50 mmol/L。在所述浓度范围内所得磷酸钒材料性能最佳。
优选地，步骤（1）中，所述钒源中钒元素、磷源中磷元素与高分子表面活性剂的摩尔比为1:1:0.01～0.10。在所述比例下所得的磷酸钒颗粒为空心球，且性能最佳。
优选地，步骤（1）中，所述加热的温度均为40～80℃。在所述温度范围内，钒源、磷源和高分子表面活性剂能均匀的溶解在水中，并且由于高分子表面活性的特性，可生成空心球状的磷酸钒颗粒。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌的速度均为80～900转/min（更优选200～600转/min）。在所述搅拌速度范围内，原料溶解的速率最佳。
优选地，步骤（1）中，所述钒源为偏钒酸铵和/或三氧化二钒等。
优选地，步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵等。
优选地，步骤（1）中，所述高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或泊洛沙姆等中的一种或者几种。本发明方法以所述高分子表面活性剂作为模板，高分子表面活性剂都有一定的离子吸附性，可以吸附偏钒酸根、磷酸根等离子；由于高分子表面活性剂能起到造球的作用，通过喷雾干燥法造粒，可直接制备空心球状的磷酸钒/碳的前驱体颗粒。高分子表面活性剂由于含碳量较高，在本发明方法中还充当碳源的作用。
优选地，步骤（2）中，所述喷雾干燥的进口温度为180～250℃，液体的流量为300～1000 mL/h。喷雾干燥可迅速将材料干燥，省去干燥步骤，提高了效率，有利于工业化应用。
优选地，步骤（3）中，所述热处理是指以1～10℃/min（更优选2～6℃/min）的速率升温至650～850℃，保温4～16h。热处理过程中，钒源或磷源中的铵根会受热分解为氨气，离开材料体系；高分子表面活性剂会受热分解形成碳挥发，然后沉积在材料颗粒表层。碳还能将偏钒酸根还原为三价钒并和磷酸根复合形成磷酸钒材料。
优选地，步骤（3）中，所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气等中的一种或几种。本发明方法所使用的惰性气氛均为高纯气体，纯度≥99.99%。
本发明方法所使用的水为超纯水。
本发明方法的原理是：采用高分子表面活性剂作为模板，可以吸附溶液中的正负离子，再由于其本身自吸附的特性，可以将材料聚球形成球状颗粒，同时通过喷雾干燥，快速制粒，可制备成空心球状颗粒；空心球状颗粒能够提高材料的比表面积，从而提高了磷酸钒/碳材料的比容量，使其具有工业化应用前景；同时球形颗粒相对于其它纳米颗粒拥有较高的振实密度，利于工业化生产。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳中，磷酸钒为纯相，颗粒形貌均匀，为空心球状，粒径0.5～2.0μm，壳厚100～300nm；
（2）将本发明方法所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳组装成锂离子电池，在0～3V电压范围内，100 mA/g电流密度下，首次放电克容量可高达1073.47 mAh/g，库伦效率稳定；首次可逆比容量可达551.41 mAh/g，83次循环之后仍高达441.28 mAh/g，容量保持率为80.0%，说明本发明空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳组装的电池具有很高的比容量以及较好的循环稳定性，具有显著的经济价值；
（3）本发明方法操作简单，成本低，可控性强、重复性好，适用性广，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的XRD图；
图2为本发明实施例1所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的SEM图；
图3为本发明实施例1所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的TEM图；
图4为本发明实施例1所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳组装的锂离子电池的充放电倍率性能曲线图；
图5为本发明实施例1所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳组装的锂离子电池的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的高纯氩气、氦气的纯度≥99.99%；本发明实施例所使用的聚乙烯吡咯烷酮的摩尔质量为8000g/mol；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将10mmol（1169.8mg）偏钒酸铵加入250mL超纯水中，加热至60℃，并于400转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入10mmol（1150.3mg）磷酸二氢铵，加热至70℃，并于500转/min下持续搅拌，直至溶解，最后加入0.5mmol（4000mg）聚乙烯吡咯烷酮，加热至70℃，并于400转/min下持续搅拌，直至溶解，得前驱体溶液；
（2）将步骤（1）所得前驱体溶液进行喷雾干燥，其中，进口温度为220℃，液体的流量为600mL/h，得磷酸钒/碳材料的前驱体；
（3）将步骤（2）所得磷酸钒/碳材料的前驱体在高纯氩气下，以5℃/min的速率升温至750℃，保温8h，得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳。
如图1所示，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得材料中的磷酸钒为纯相。
如图2所示，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳颗粒形貌均匀，粒径为0.5～2.0μm。
如图3所示，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳为空心球状，壳厚为100～200nm。
电池组装：分别称取0.24g本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳作为负极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以聚丙烯微孔膜CELGARD2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图4所示，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达1073.47 mAh/g；在2000 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达347.2 mAh/g，库伦效率稳定。
如图5所示，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达551.41 mAh/g，83次循环之后仍可达441.28 mAh/g，容量保持率为80.0%。
由上可知，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例2
（1）将5mmol（584.9mg）偏钒酸铵加入250mL超纯水中，加热至55℃，并于300转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入5mmol（660.28mg）磷酸氢二铵，加热至65℃，并于600转/min下持续搅拌，直至溶解，最后加入0.05mmol（400mg）聚乙烯吡咯烷酮，加热至70℃，并于400转/min下持续搅拌，直至溶解，得前驱体溶液；
（2）将步骤（1）所得前驱体溶液进行喷雾干燥，其中，进口温度为210℃，液体的流量为700mL/h，得磷酸钒/碳材料的前驱体；
（3）将步骤（2）所得磷酸钒/碳材料的前驱体在高纯氦气下，以3℃/min的速率升温至800℃，保温6h，得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳。
经检测，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得材料中的磷酸钒为纯相。
经检测，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳颗粒形貌均匀，粒径为1～2μm。
经检测，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳为空心球状，壳厚为200～300nm。
电池组装：分别称取0.24g本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳作为负极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以聚丙烯微孔膜CELGARD2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达973.65 mAh/g；在2000 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达305.9 mAh/g，库伦效率稳定。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达501.21mAh/g，83次循环之后仍可达391.1 mAh/g，容量保持率为78.0%。
由上可知，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例3
（1）将30mmol（3509.4mg）偏钒酸铵加入600mL超纯水中，加热至45℃，并于280转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入30mmol（3450.9mg）磷酸二氢铵，加热至65℃，并于350转/min下持续搅拌，直至溶解，最后加入3mmol（1093.35mg）十六烷基三甲基溴化铵，加热至70℃，并于400转/min下持续搅拌，直至溶解，得前驱体溶液；
（2）将步骤（1）所得前驱体溶液进行喷雾干燥，其中，进口温度为210℃，液体的流量为500mL/h，得磷酸钒/碳材料的前驱体；
（3）将步骤（2）所得磷酸钒/碳材料的前驱体在高纯氩气下，以3℃/min的速率升温至700℃，保温16h，得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳。
经检测，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得材料中的磷酸钒为纯相。
经检测，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳颗粒形貌均匀，粒径为1～2μm。
经检测，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳为空心球状，壳厚为200～300nm。
电池组装：分别称取0.24g本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳作为负极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以聚丙烯微孔膜CELGARD2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达985.53 mAh/g；在2000 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达318.6 mAh/g，库伦效率稳定。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达511.73mAh/g，83次循环之后仍可达401.1 mAh/g，容量保持率为78.4%。
由上可知，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例4
（1）将7.5mmol（1124.1mg）三氧化二钒加入3000mL超纯水中，加热至75℃，并于100转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入15mmol（1725.45mg）磷酸二氢铵，加热至80℃，并于200转/min下持续搅拌，直至溶解，最后加入0.6mmol（4800mg）聚乙烯吡咯烷酮，加热至70℃，并于400转/min下持续搅拌，直至溶解，得前驱体溶液；
（2）将步骤（1）所得前驱体溶液进行喷雾干燥，其中，进口温度为180℃，液体的流量为1000mL/h，得磷酸钒/碳材料的前驱体；
（3）将步骤（2）所得磷酸钒/碳材料的前驱体在高纯氩气下，以2℃/min的速率升温至750℃，保温12h，得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳。
经检测，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得材料中的磷酸钒为纯相。
经检测，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳颗粒形貌均匀，粒径为0.5～2.0μm。
经检测，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳为空心球状，壳厚为100～300nm。
电池组装：分别称取0.24g本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳作为负极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以聚丙烯微孔膜CELGARD2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达994.72 mAh/g；在2000 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达321.4 mAh/g，库伦效率稳定。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达513.56mAh/g，83次循环之后仍可达408.3 mAh/g，容量保持率为79.5%。
由上可知，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例5
（1）将20mmol（2339.6mg）偏钒酸铵加入2000mL超纯水中，加热至40℃，并于800转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入20mmol（2300.6mg）磷酸二氢铵，加热至80℃，并于900转/min下持续搅拌，直至溶解，最后加入1.6mmol（163.408mg）泊洛沙姆，加热至70℃，并于400转/min下持续搅拌，直至溶解，得前驱体溶液；
（2）将步骤（1）所得前驱体溶液进行喷雾干燥，其中，进口温度为200℃，液体的流量为800mL/h，得磷酸钒/碳材料的前驱体；
（3）将步骤（2）所得磷酸钒/碳材料的前驱体在高纯氩气下，以2℃/min的速率升温至850℃，保温4h，得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳。
经检测，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得材料中的磷酸钒为纯相。
经检测，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳颗粒形貌均匀，粒径为0.5～2.0μm。
经检测，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳为空心球状，壳厚为100～300nm。
电池组装：分别称取0.24g本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳作为负极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以聚丙烯微孔膜CELGARD2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达989.43 mAh/g；在2000 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达319.3 mAh/g，库伦效率稳定。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达520.32mAh/g，83次循环之后仍可达411.5 mAh/g，容量保持率为79.1%。
由上可知，本发明实施例所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
对比例1
（1）分别将10 mmol（1169.8mg）偏钒酸铵、10 mmol（1150.3mg）磷酸二氢铵和3mmol（540.48mg）葡萄糖加入球磨罐中，再加入60g的研磨球，同时加入6 mL的无水乙醇，在球磨转速为180转/min下，球磨6 h；
（2）将步骤（1）所得混合料和球磨罐一同置于烘箱中，80℃下，干燥14h，用-80目的筛网筛分，得前驱体；
（3）将步骤（2）所得前驱体在高纯氮气下，以5℃/min的速率升温至750℃，进行热处理8h，得磷酸钒/碳。
经检测，本对比例所得磷酸钒/碳在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得材料中的磷酸钒为纯相。
经检测，本对比例所得磷酸钒/碳颗粒形貌块状颗粒，粒径为2μm。
电池组装：分别称取0.24g本发明对比例所得磷酸钒/碳作为负极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以聚丙烯微孔膜CELGARD2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达730.43 mAh/g；在2000 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达210.3 mAh/g，库伦效率稳定。
经检测，在100 mA/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达320.41mAh/g，83次循环之后仍可达208.3 mAh/g，容量保持率为65%。
由上可知，本发明喷雾干燥法所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳与球磨法制备的磷酸钒/碳相比，本发明方法所得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的电化学性能更加优异，同时容量保持率也更高，可见本发明方法所得材料在长程充放电过程中更加稳定。

Claims (8)

1.一种空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钒源加入水中，加热并持续搅拌，直至溶解，再加入磷源，加热并持续搅拌，直至溶解，最后加入高分子表面活性剂，加热并持续搅拌，直至溶解，得前驱体溶液；所述钒源加入水后，钒元素的浓度为5～50 mmol/L；所述钒源中钒元素、磷源中磷元素与高分子表面活性剂的摩尔比为1:1:0.01～0.10；
（2）将步骤（1）所得前驱体溶液进行喷雾干燥，得磷酸钒/碳材料的前驱体；
（3）将步骤（2）所得磷酸钒/碳材料的前驱体在惰性气氛下进行热处理，得空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳。
2.根据权利要求1所述空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热的温度均为40～80℃；所述搅拌的速度均为80～900转/min。
3.根据权利要求1或2所述空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源为偏钒酸铵和/或三氧化二钒；所述磷源为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；所述高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或泊洛沙姆中的一种或者几种。
4.根据权利要求1或2所述空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述喷雾干燥的进口温度为180～250℃，液体的流量为300～1000 mL/h。
5.根据权利要求3所述空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述喷雾干燥的进口温度为180～250℃，液体的流量为300～1000 mL/h。
6.根据权利要求1或2所述空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理是指以1～10℃/min的速率升温至650～850℃，保温4～16h；所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理是指以1～10℃/min的速率升温至650～850℃，保温4～16h；所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理是指以1～10℃/min的速率升温至650～850℃，保温4～16h；所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的一种或几种。
CN201810061794.0A 2018-01-23 2018-01-23 空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法 Active CN108281632B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810061794.0A CN108281632B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810061794.0A CN108281632B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108281632A CN108281632A (zh) 2018-07-13
CN108281632B true CN108281632B (zh) 2020-06-09

Family

ID=62804612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810061794.0A Active CN108281632B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108281632B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109346683A (zh) * 2018-08-29 2019-02-15 中南大学 一种包含空心球状颗粒的锂离子电池负极材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103545518B (zh) * 2013-11-01 2015-12-02 武汉理工大学 磷酸钒锂/碳异质介孔纳米线材料及其制备方法和应用
CN106803578B (zh) * 2017-01-12 2019-07-19 安徽师范大学 空心球磷酸钒锂/碳复合电池正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108281632A (zh) 2018-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102790217B (zh) 碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102201576B (zh) 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN112751029B (zh) 一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108598444B (zh) 锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯及制备方法
CN111342023B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
CN104466168A (zh) 四氧化三钴-碳多孔纳米纤维的制备方法及其作为锂离子电池的用途
CN103050679A (zh) 一种球形中空多孔MnO/C复合材料及其应用
CN107275590A (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN104518207B (zh) 一种锂离子电池负极活性材料及制备方法、负极和锂离子电池
CN104577123A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN114665058A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法
CN101070149B (zh) 一种真空碳还原制备的磷酸铁锂材料及方法
CN102306753B (zh) 锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法
CN114824205B (zh) 一种钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料及其制备方法和正极材料制备的电池
CN109950523A (zh) 锂离子电池负极材料过渡金属氧化物/碳的制备方法
CN106025182A (zh) 一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料及其制备方法和应用
CN117133908A (zh) 一种红磷碳电池负极材料及其制备方法及其应用
CN117682568B (zh) 一种球形K0.44Mn0.78Ni0.22O1.8F0.2正极材料制备方法及应用
CN108598411B (zh) 氮掺杂碳包覆氧化锡/氧化铁复合材料及其制备方法、锂电池材料
CN108565410B (zh) 锂离子电池二氧化锡/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN102157727A (zh) 一种锂离子电池负极材料纳米MnO的制备方法
CN112018355B (zh) 一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法
CN108281632B (zh) 空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法
CN115810733A (zh) 一种改性磷酸锰铁锂材料、其制备方法以及锂离子电池
CN114976015A (zh) 一种二维金属有机框架基复合电极材料及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant