CN114824205B - 一种钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料及其制备方法和正极材料制备的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料技术领域，本发明提供了一种钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料及其制备方法，制备方法包含如下步骤：将铁源、钛源、磷源、钠源和表面活性剂溶液混合后进行研磨；得到的混合浆料顺次进行干燥、固相烧成反应、细化处理，得到钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料。本发明还提供了一种钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料制备的电池。本发明的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料既保持了磷酸铁钠的高容量特性，同时具备钛基快离子导体材料的高倍率特性。钛基快离子导体的引入大幅度提升磷酸铁钠的钠离子脱嵌速率，提升材料的离子电导率和倍率性能。

Description

一种钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料及其制备方法和 正极材料制备的电池
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域,尤其涉及一种钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料及其制备方法和正极材料制备的电池。
背景技术
随着锂离子电池在消费、动力和储能三大领域的快速发展，锂离子电池的生产制造达到了空前规模，并且各大锂电池生产商都在不断的扩大其产能。锂元素地壳中的含量只有0.0065％，且资源分布不均匀，70％的锂分布在南美洲地区。如果按照锂电池现在的发展速度，暂不考虑回收，锂电池的应用将很快受到锂资源的严重限制。而钠资源非常丰富，其在地壳中的丰度位于第6位，且钠分布于全球各地，完全不受资源和地域的限制，所以钠离子电池比锂离子电池有显著的资源优势。此外，由于钠资源价格远低于锂资源，大大降低了钠离子电池正极材料的价格。此外，钠电池的负极集流体可以使用铝箔，而非锂电池的铜箔，进一步降低了钠离子电池的成本。据中科海钠科技有限责任公司测算，钠离子电池(NaCuFeMnO/软碳体系)的材料成本与锂离子电池(磷酸铁锂/石墨体系)相比有30～40％的下降空间。
橄榄石结构的NaFePO4由于具有结构稳定、电压平台高、热稳定性优异等优点，有望成为优选的钠离子电池正极材料。然而橄榄石型磷酸铁钠电子导电性差，钠离子半径比锂离子半径大，不利于在晶格内的快速扩散。钠快离子导体内部三维开放的框架结构使其具有快速的钠离子扩散通道，有利于 Na+的扩散，可呈现优异的倍率性能，但是其理论比容量偏低限制了其规模化应用。CN114014293A提出了一种钠离子电池材料的制备方法，结合了磷酸铁钠和钛酸钠各自的优点，形成相互掺杂的复合材料，该发明在一定程度上提升了磷酸铁钠的循环稳定性及倍率性能，但制备方法中使用有机钛溶液、磷酸和氨水，环保要求较高且耗时较长。
因此，如何得到一种高容量、高倍率，制备工艺简单，制造成本低，环境友好的改性磷酸铁钠正极材料，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料及其制备方法和正极材料制备的电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的制备方法，包含如下步骤：
将铁源、钛源、磷源、钠源和表面活性剂溶液混合后进行研磨；得到的混合浆料顺次进行干燥、固相烧成反应、细化处理，得到钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料。
作为优选，所述铁源包含硝酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁和磷酸铁中的一种或几种；
所述钛源包含锐钛型钛白粉、金红石型钛白粉、板钛型钛白粉和无定形钛白粉中的一种或几种；
所述磷源包含磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铁中的一种或几种；
所述钠源包含无水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠和腐植酸钠中的一种或几种。
作为优选，所用表面活性剂包含聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、淀粉和纤维素中的一种或几种。
作为优选，所述混合得到的混合溶液中，Fe、Ti、P和Na的摩尔比为1： 0.01～0.04：1.01～1.065：1.05～1.1。
作为优选，铁源、钛源、磷源、钠源的总质量和表面活性剂的质量比为 100：1～10；表面活性剂溶液的浓度为14～18g/L。
作为优选，所述研磨的介质为氧化锆球，氧化锆球的直径为0.1～0.6mm，研磨的线速度≥13m/s，研磨的时间为2～6h；
混合浆料的粒径为50～300nm，混合浆料的固含量为20～40％。
作为优选，所述干燥包含闪蒸干燥或喷雾干燥；所述喷雾干燥的过程中，进料温度为200～260℃，出料温度为80～120℃，喷雾颗粒中值粒径为2～12 μm。
作为优选，所述固相烧成反应的温度为750～850℃，时间为6～14h，升温至固相烧成反应温度的升温速率为1～3℃/min；固相烧成反应在保护气氛下进行。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料，所述钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的比表面积为1～20m2/g，中值粒径为3～15μm，振实密度为0.7～1.4g/cm3。
本发明还提供了一种所述的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料制备的电池，工作电极包含钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料、聚偏氟乙烯和SuperP导电剂；
所述钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料、聚偏氟乙烯和SuperP导电剂的质量比为75～85:8～12:8～12；
对电极和参比电极均为金属钠片；
电解液为六氟磷酸钠溶液。
本发明的有益效果包括：
本发明的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料既保持了磷酸铁钠的高容量特性，同时具备钛基快离子导体材料的高倍率特性。钛基快离子导体的引入大幅度提升磷酸铁钠的钠离子脱嵌速率，提升材料的离子电导率和倍率性能。本发明的改性磷酸铁钠正极材料在1C电流下首次放电比容量高达 148.3mAh/g，首效高达94.40％，1C循环100圈容量保持率高达96.04％，10C 比容量为129.6mAh/g，10C/1C容量保持率高达89.72％。
附图说明
图1为实施例1的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的SEM图 (×5000倍)。
具体实施方式
本发明提供了一种钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的制备方法，包含如下步骤：
将铁源、钛源、磷源、钠源和表面活性剂溶液混合后进行研磨；得到的混合浆料顺次进行干燥、固相烧成反应、细化处理，得到钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料。
本发明所述铁源优选包含硝酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁和磷酸铁中的一种或几种，进一步优选为磷酸铁。
本发明所述钛源优选包含锐钛型钛白粉、金红石型钛白粉、板钛型钛白粉和无定形钛白粉中的一种或几种，进一步优选为锐钛型钛白粉或板钛型钛白粉。
本发明所述磷源优选包含磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铁中的一种或几种，优选为磷酸二氢钠和/或磷酸铁。
本发明所述钠源优选包含无水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠和腐植酸钠中的一种或几种，进一步优选为磷酸二氢钠和/或碳酸钠。
本发明所用表面活性剂优选包含聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、淀粉和纤维素中的一种或几种，进一步优选为聚乙二醇，更优选为分子量为 6000的聚乙二醇。
本发明所述混合得到的混合溶液中，Fe、Ti、P和Na的摩尔比优选为1： 0.01～0.04：1.01～1.065：1.05～1.1，进一步优选为1：0.02～0.03：1.02～1.05： 1.06～1.09，更优选为1：0.025：1.03～1.04：1.07～1.08。
在本发明中，混合优选为剪切分散，剪切分散的转速优选为900～ 1100rpm，进一步优选为950～1050rpm，更优选为1000rpm；剪切分散的时间优选为25～35min，进一步优选为28～32min，更优选为30min。
本发明中，铁源、钛源、磷源、钠源的总质量和表面活性剂的质量比优选为100：1～10，进一步优选为100：2～8，更优选为100：3～5；表面活性剂溶液的浓度优选为14～18g/L，进一步优选为15～17g/L，更优选为16g/L；表面活性剂溶液的溶剂优选为水。
本发明所述研磨的介质优选为氧化锆球，氧化锆球的直径优选为0.1～ 0.6mm，进一步优选为0.2～0.5mm，更优选为0.3～0.4mm，研磨的线速度优选≥13m/s，进一步优选为14～20m/s，更优选为15～17m/s；研磨的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5h，更优选为4h；所述研磨优选在砂磨机中进行。
本发明中，混合浆料的粒径优选为50～300nm，进一步优选为80～200nm，更优选为100～180nm；混合浆料的固含量优选为20～40％，进一步优选为 25～35％，更优选为30％。
本发明所述干燥优选包含闪蒸干燥或喷雾干燥；所述喷雾干燥的过程中，进料温度优选为200～260℃，进一步优选为210～250℃，更优选为 220～240℃；出料温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，更优选为 100℃；喷雾颗粒中值粒径优选为2～12μm，进一步优选为5～10μm，更优选为7～8μm。
本发明所述固相烧成反应的温度优选为750～850℃，进一步优选为 770～830℃，更优选为780～810℃，固相烧成反应的时间优选为6～14h，进一步优选为8～12h，更优选为10h；升温至固相烧成反应温度的升温速率优选为1～3℃/min，进一步优选为1.5～2.5℃/min，更优选为2℃/min；固相烧成反应优选在保护气氛下进行，保护气氛优选为氮气气氛。
本发明中，所述细化处理优选为过150目筛。
本发明的工艺流程简单、原材料来源广泛、制造成本低、易于规模化生产，且环境友好，在钠离子电池中具有广泛的应用前景。
本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料，所述钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的比表面积优选为1～20m2/g，进一步优选为3～15m2/g，更优选为5～8m2/g；中值粒径优选为3～15μm，进一步优选为5～12μm，更优选为8～10μm；振实密度优选为0.7～1.4g/cm3，进一步优选为0.9～1.2g/cm3，更优选为1～1.1g/cm3。
在本发明中，钛基快离子导体优选占钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料质量的0.05～10％，进一步优选为1～5％，更优选为2～4％；钛基快离子导体为磷酸钛钠。
本发明还提供了一种所述的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料制备的电池，工作电极包含钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料、聚偏氟乙烯和SuperP导电剂；
所述钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料、聚偏氟乙烯和SuperP导电剂的质量比优选为75～85：8～12：8～12，进一步优选为77～82：9～11：9～11，更优选为78～80：10：10；
对电极和参比电极均优选为金属钠片；
电解液优选为六氟磷酸钠溶液；电解液的溶剂包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)；所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯的体积比优选为1～2:1～2:1～2，进一步优选为1：1： 1；所述六氟磷酸钠溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/L，进一步优选为1mol/L；
隔膜优选为Whatman玻璃纤维。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将32.0g PEG-6000片状颗粒溶于2L超纯水中，机械搅拌5min，然后依次加入754.1g磷酸铁、10.3g锐钛型钛白粉、23.2g磷酸二氢钠和272.9g碳酸钠粉末，得到混合液，混合液在1000rpm下剪切分散30min，然后将浆料转移至砂磨机中进行研磨，研磨介质为直径0.1～0.2mm的氧化锆球，研磨线速度为15m/s，研磨时间为4h，得到的混合浆料的中值粒径D50为80～200nm，固含量为30％。
混合浆料进行喷雾干燥，进料口温度为240℃，出料口温度为100℃，喷雾颗粒中值粒径为6～8μm；将喷雾干燥后的物料混合均匀然后放入氮气保护箱式炉中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下固相烧成 10h，待反应产物冷却后过150目筛处理，即得到钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料。
将钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料、PVDF和Super P按质量比 80：10：10混合，再用N-甲基吡咯烷酮溶解分散均匀后，涂覆于铝箔上，烘干、辊压制成工作电极，以金属钠片为对电极和参比电极，以1mol/LNaPF6 溶液为电解液，电解液的溶质为体积比为1:1:1的EC、DMC和EMC，以 Whatman玻璃纤维为隔膜，在手套箱中组装成CR2430型电池。组装后的电池以1C电流循环5圈进行活化，设置充放电范围为2.0～4.5V，之后以1C 电流循环100圈。改性磷酸铁钠正极材料组装电池的倍率性能测试在1C电流下循环5圈后，分别在2C、3C、5C、10C电流下各循环5圈，然后恢复1C电流循环5圈。10C/1C容量保持率结果如表1。
实施例1的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的比表面积为 5.87m2/g，中值粒径为7～9μm，振实密度为1.2g/cm3。
实施例1的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的SEM图(×5000 倍)如图1所示。钛基快离子导体改性得到的纳米磷酸铁钠结构能够降低钠离子的扩散距离，促进电极反应的动力学过程，提升电池的循环稳定性能。
实施例2
将实施例1的10.3g锐钛型钛白粉、23.2g磷酸二氢钠改为4g锐钛型钛白粉、8.1g磷酸二氢钠，其他条件和实施例1相同。
实施例2的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的比表面积为 6.59m2/g，中值粒径为6～8μm，振实密度为0.9g/cm3。
实施例3
将实施例1的10.3g锐钛型钛白粉、23.2g磷酸二氢钠改为15.8g锐钛型钛白粉、36.8g磷酸二氢钠，氧化锆球的直径改为0.1mm，其他条件和实施例1相同。
实施例3的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的比表面积为 8.78m2/g，中值粒径为8～10μm，振实密度为1.0g/cm3。
实施例4
将实施例1的固相烧成反应温度改为750℃，固相烧成反应时间改为 12h，其他条件和实施例1相同。
实施例4的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的比表面积为 7.63m2/g，中值粒径为6～10μm，振实密度为0.8g/cm3。
实施例5
将实施例1的固相烧成反应温度改为850℃，固相烧成反应时间改为8h，其他条件和实施例1相同。
实施例5的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的比表面积为 9.74m2/g，中值粒径为11～14μm，振实密度为1.4g/cm3。
实施例6
将30.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于2L超纯水中，机械搅拌5min，然后依次加入草酸亚铁、金红石型钛白粉、磷酸一氢铵、柠檬酸钠，得到混合液，混合液中，Fe、Ti、P和Na的摩尔比和实施例1相同，硝酸铁、金红石型钛白粉、磷酸一氢铵、柠檬酸钠的总质量和聚乙烯吡咯烷酮的质量比与实施例 1相同。混合液在950rpm下剪切分散32min，然后将浆料转移至砂磨机中进行研磨，研磨介质为直径0.4mm的氧化锆球，研磨线速度为14m/s，研磨时间为6h，得到的混合浆料的中值粒径D50为100～200nm，固含量为26％。
混合浆料进行喷雾干燥，进料口温度为220℃，出料口温度为90℃，喷雾颗粒中值粒径为4～7μm；将喷雾干燥后的物料混合均匀然后放入氮气保护箱式炉中，以1.5℃/min的升温速率升温至780℃，在780℃下固相烧成 12h，待反应产物冷却后过150目筛处理，即得到钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料。
制备电池和电池测试的方法和实施例1相同。
对比例1
省去实施例1的10.3g锐钛型钛白粉、23.2g磷酸二氢钠，其他条件和实施例1相同。
对比例2
将实施例1的10.3g锐钛型钛白粉、23.2g磷酸二氢钠改为1.8g锐钛型钛白粉、3.9g磷酸二氢钠，氧化锆球的直径改为0.1mm，其他条件和实施例 1相同。
对比例3
将实施例1的10.3g锐钛型钛白粉、23.2g磷酸二氢钠改为20.6g锐钛型钛白粉、46.5g磷酸二氢钠，氧化锆球的直径改为0.1mm，其他条件和实施例1相同。
对比例4
将实施例1的固相烧成反应温度改为700℃，固相烧成反应时间改为 20h，其他条件和实施例1相同。
对比例5
将实施例1的固相烧成反应温度改为900℃，固相烧成反应时间改为4h，其他条件和实施例1相同。
对实施例1～6和对比例1～5的正极材料制备的电池进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1不同实施例和对比例的正极材料制备的电池的性能测试结果
Figure BDA0003598414910000091
由表1可知，实施例1的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料制备的 CR2430型电池在1C电流下，电池首次放电比容量为145.1mAh/g，首效为 93.6％，循环100圈后的容量保持率为94.90％，10C电流下电池比容量为 128.5mAh/g，10C/1C容量保持率为88.56％，表现出良好的循环性能和倍率性能。
实施例2在实施例1的基础上降低磷酸二氢钠和二氧化钛的用量，制备的电池在1C电流下首次放电比容量提升，但首效略微降低，循环稳定性及倍率性能均出现一定程度的降低，这是由于磷酸钛钠比例减少导致的。
实施例3在实施例1的基础上增加磷酸二氢钠和二氧化钛的用量，制备的电池在1C电流下首次放电比容量降低，首效、循环稳定性及倍率性能提升，但提升幅度较小。
实施例4在实施例1的基础上降低固相烧成反应温度至750℃，制备的电池首效降低，这是由于反应温度降低，复合材料结晶度低，首效偏低。
实施例5在实施例1的基础上提高固相烧成反应温度至850℃，制备的电池首效提升，但循环稳定性及倍率性能降低，这是因为反应温度提高，复合材料结晶度高，颗粒尺寸增加，循环稳定性及倍率性能出现降低。
实施例6在实施例1的基础上更改了磷源、铁源的类型，制备的电池比容量和首效出现一定程度的降低，循环稳定性及倍率性能有所降低，这是由于制备过程中磷源比例控制较为复杂。但是，草酸亚铁价格低廉，显著降低了生产成本。
对比例1不添加磷酸钛钠，正极材料未经过磷酸钛钠改性，由于没有钛基快离子导体的引入，磷酸铁钠的首效、循环稳定性及倍率性能均出现大幅度降低。
对比例2中磷酸二氢钠和二氧化钛的比例低于本发明的范围，制备的电池的循环稳定性及倍率性能提升幅度较小。
对比例3中磷酸二氢钠和二氧化钛的比例高于本发明的范围，制备的电池的首效、循环稳定性及倍率性能与实施例3相比，提升幅度有限，且比容量降低幅度较大。
对比例4中降低固相烧成反应温度至700℃，制备的电池的首次放电比容量、首效、循环稳定性及倍率性能均降低，这是由于反应温度偏低，反应程度低，杂质相含量偏高。
对比例5中提高固相烧成反应温度至900℃，反应温度的大幅度提升使得纳米颗粒的尺寸增加幅度明显，结块现象明显，首效明显提升，但循环稳定性及倍率性能急速降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
将铁源、钛源、磷源、钠源和表面活性剂溶液混合后进行研磨；得到的混合浆料顺次进行干燥、固相烧成反应、细化处理，得到钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料；
所述铁源包含硝酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁和磷酸铁中的一种或几种；
所述钛源包含锐钛型钛白粉、金红石型钛白粉、板钛型钛白粉和无定形钛白粉中的一种或几种；
所述磷源包含磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铁中的一种或几种；
所述钠源包含无水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠和腐植酸钠中的一种或几种；
所述混合得到的混合溶液中，Fe、Ti、P和Na的摩尔比为1：0.01～0.04：1.01～1.065：1.05～1.1；
所述固相烧成反应的温度为750～850℃，时间为6～14h，升温至固相烧成反应温度的升温速率为1～3℃/min；固相烧成反应在保护气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用表面活性剂包含聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、淀粉和纤维素中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，铁源、钛源、磷源、钠源的总质量和表面活性剂的质量比为100：1～10；表面活性剂溶液的浓度为14～18g/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的介质为氧化锆球，氧化锆球的直径为0.1～0.6mm，研磨的线速度≥13m/s，研磨的时间为2～6h；
混合浆料的粒径为50～300nm，混合浆料的固含量为20～40％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥包含闪蒸干燥或喷雾干燥；所述喷雾干燥的过程中，进料温度为200～260℃，出料温度为80～120℃，喷雾颗粒中值粒径为2～12μm。
6.权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料的比表面积为1～20m2/g，中值粒径为3～15μm，振实密度为0.7～1.4g/cm3。
7.权利要求6所述的钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料制备的电池，其特征在于，工作电极包含钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料、聚偏氟乙烯和SuperP导电剂；
所述钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料、聚偏氟乙烯和SuperP导电剂的质量比为75～85:8～12:8～12；
对电极和参比电极均为金属钠片；
电解液为六氟磷酸钠溶液。
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