CN113948697B - 掺杂型磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池材料技术领域，公开了一种掺杂型磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用，该正极材料的化学式为xAlF₃‑MPO₄，M为NaNi_aCo_bFe，0≤x≤0.2，0≤a≤1，0≤b≤0.5。本发明制备的掺杂型磷酸铁钠正极材料，引入镍钴进行掺杂磷酸铁钠，可通过调节磷酸镍钴的比例改善钠离子脱嵌过程中的相转变，起到提高磷酸铁钠晶体结构循环稳定性的作用。再通过包覆氟化铝于掺杂型磷酸铁钠表面，能减少在充放电中钠离子脱嵌的表面损失，提升了磷酸铁钠表面的循环稳定性，导致表面还原铁基磷酸盐的抗性得到了改善，增强了磷酸铁钠电化学性能。

Description

掺杂型磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及掺杂型磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

当前，虽然锂离子电池(LIBs)拥有从电子设备到电动汽车和电力储能的广泛应用，现阶段部分学者担心有限的锂资源导致LIBs成本较高以及LIBs使用中出现的安全性问题限制了LIBs的使用。因此，迫切需要开发低成本、替代LIBs的能源存储材料，同时能保持与LIBs相当的性能。

钠大量存在于大海中，可以从海洋中提取钠，是地球上一种丰富的元素，相较于LIBs，钠离子电池(NIBs)具有环境影响较低、资源丰富、价格廉价、安全性较高的特点，因此极具适合于能量密度和体积要求不高的电网、可再生能源的电力存储的工程化应用，是一种良好的、性价比比较高的替代方案，也使得NIBs得到人们的密切关注。但NIBs与LIBs有类似的不足之处：循环稳定性以及结构稳定性普遍较差。钠离子电池的充放电原理可以看出，正极材料是钠离子电池技术的关键，现有正极活性材料难以实现钠离子稳定脱嵌，限制了钠离子电池的工程化应用。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供的一种掺杂型磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用，该掺杂型磷酸铁钠正极材料引入镍钴进行掺杂磷酸铁钠，即可通过调节磷酸镍钴的比例改善钠离子脱嵌过程中的相转变，起到提高磷酸铁钠晶体结构循环稳定性的作用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种掺杂型磷酸铁钠正极材料，其化学式为xAlF₃-MPO₄，M为NaNi_aCo_bFe，0<x≤0.2，0≤a≤1，0≤b≤0.5。

一种掺杂型磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含镍合金加酸浸出，再加入还原剂和碱调节pH，沉淀反应，得到含亚铁镍混合氢氧化物；

(2)将所述亚铁镍混合氢氧化物与含磷酸根物质、钠源、钴源、分散剂、氟化铝混合进行球磨，焙烧，得到掺杂型磷酸铁钠正极材料。

优选地，步骤(2)中，所述氟化铝的制备步骤为：采用六氟铝酸铵加热分解。

进一步优选地，所述六氟铝酸铵可以采用氯化铝与氟化铵在水存在下反应制得。

进一步优选地，所述六氟铝酸铵采用由废旧锂电池中回收得到的铝粉为铝源制得。

进一步优选地，所述六氟铝酸铵的制备过程具体可以为：向铝粉中加盐酸，反应，得到氯化铝溶液，再加氟化铵得到六氟铝酸铵，加热分解，得到氟化铝。

更优选地，所述铝粉是由废旧锂电池进行破碎，筛分，得到的铝粉。

更优选地，所述铝粉、盐酸按Al和HCl的摩尔比为10：(30～100)反应。

更优选地，所述氯化铝和氟化铵的摩尔比为10：(40～150)。

更优选地，所述在加热分解前还包括将六氟铝酸铵进行蒸发，蒸发的温度为90～120℃。

更优选地，所述加热分解的温度为200～380℃，加热分解的时间为0.5h～6h。

六氟铝酸铵分解反应式为：(NH₄)₃AlF₆→AlF₃+3HF+3NH₃。

优选地，步骤(1)中，所述含镍合金在加酸浸出前加入助磨剂进行研磨制成粉末；所述助磨剂为硫酸钠、氯化钠或磷酸钠中的一种。

进一步优选地，所述含镍合金为镍铁、含镍生铁中的一种。

更优选地，镍铁中镍含量≥15.0％。

更优选地，含镍生铁中镍含量≥4.0％。

优选地，步骤(1)中，所述酸为磷酸、硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。

优选地，步骤(1)中，所述含镍合金与酸的固液比为1：(3～30)g/ml。

优选地，步骤(1)中，所述酸中H⁺含量为2～15mol/L。

优选地，步骤(1)中，还包括将所述加酸浸出后得到的浸出液进行蒸发除酸，蒸发的温度为100～400℃。

进一步优选地，所述蒸发后还包括加水进行溶解，得到镍铁盐溶液。

更优选地，所述镍铁盐和水的固液比为(1～10)：(30～100)kg/L。

优选地，步骤(1)中，所述还原剂为铁粉、亚硫酸铁、亚硫酸钠中的一种。

优选地，步骤(1)中，所述碱为碱金属和碱土金属的水溶液。

进一步优选地，所述碱金属为锂、钠、钾中的一种；所述碱土金属为钙、镁中的一种。

更优选地，所述碱金属的水溶液为氢氧化钠，氢氧化钠的浓度为0.1～10mol/L。

优选地，步骤(1)中，所述调pH至7.0～9.0，回收镍亚铁氢氧化物。

进一步优选地，所述调pH至7.5～8.0。

优选地，步骤(2)中，所述含磷酸根的物质为磷酸、焦磷酸、偏磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铁、磷酸镍、磷酸锂、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢铵中的至少一种。

进一步优选地，步骤(2)中，所述含磷酸根的物质为磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢铵中的至少一种。

优选地，步骤(2)中，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、醋酸钠、草酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠或偏磷酸钠中的至少一种。

进一步优选地，所述钠源为磷酸钠。

优选地，步骤(2)中，所述钴源为氢氧化钴、草酸钴、磷酸钴或碳酸钴中的至少一种。

优选地，步骤(2)中，所述分散剂为聚环氧烷、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、多元醇或聚合醇胺中的至少一种。

进一步优选地，所述多元醇的化学通式为C_nH_2n+2-x(OH)_x(X>2)。

更优选地，所述多元醇为聚丙二醇。

进一步优选地，所述聚合醇胺为三乙醇胺。

更优选地，所述分散剂为聚环氧烷、甲醇、乙醇或聚丙二醇中的至少一种。

优选地，步骤(2)中，将所述亚铁镍混合氢氧化物与含磷酸根物质、钠源、钴源混合后得到混合物A，所述混合物A中钠、亚铁、镍、钴的摩尔比为(0.01～150)：(0.01～150)：(0～100)：(0～50)。

进一步优选地，所述混合物A、分散剂、氟化铝的质量比为100：(10～200)：(0～20)。

优选地，步骤(2)中，所述球磨出料粒径<20μm，100～1200r/min下球磨1～12h，

优选地，步骤(2)中，所述焙烧的氛围为氮气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种。

优选地，步骤(2)中，所述焙烧的温度为500～1000℃，焙烧的时间为1～24h。

本发明还提供一种钠离子电池，包括所述的掺杂型磷酸铁钠正极材料。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

1、本发明制备的掺杂型磷酸铁钠正极材料，引入镍钴进行掺杂磷酸铁钠，可通过增加镍钴的比例改善钠离子脱嵌过程中的相转变，起到提高磷酸铁钠晶体结构循环稳定性的作用。再通过包覆氟化铝于掺杂型磷酸铁钠表面，能减少在充放电中钠离子脱嵌的表面损失，抑制Na晶枝的生长，提升磷酸铁钠表面的循环稳定性，改善磷酸铁钠表面的电导性，增强磷酸铁钠电化学性能。

2、本发明将含镍合金活用，解决了磷酸铁钠中铁与掺杂金属的原料选用的问题，达到了合成镍钴掺杂磷酸铁钠的目的。含镍合金中以铁占比最多，其次是镍，因此分离出铁合成磷酸亚铁，分离出镍钴合成磷酸镍钴，引入镍钴进行掺杂，本发明可通过调节磷酸镍钴的比例改善钠离子脱嵌过程中的相转变，起到提高磷酸铁钠晶体结构循环稳定性的作用。

3、本发明将废旧锂电池回收的铝进行二次利用制备氟化铝，氟化铝增强了磷酸铁钠的电学性能。废旧锂电池回收的得到的副产物铝制备为铝粉，铝粉酸溶解并加氟化铵制备六氟铝酸铵，六氟铝酸铵热分解得到的氟化铝具有很高的稳定性以及良好的导电性，将氟化铝包覆于磷酸铁钠表面，能减少在充放电中钠离子脱嵌的表面损失，提升了磷酸铁钠表面的循环稳定性，导致表面还原铁基磷酸盐的抗性得到了改善，增强了磷酸铁钠电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备的掺杂型磷酸铁钠正极材料的SEM图；

图2为对比例1未添加氟化铝制备得到的磷酸铁钠正极材料的SEM图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例掺杂型磷酸铁钠正极材料，其化学式为0.015AlF₃-NaNi_0.089Co_0.064FePO₄。

本实施例掺杂型磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)含镍生铁(Ni含量11.7％，铁含量82.6％)溶解：将0.382kg的含镍生铁破碎，加入7.2g的硫酸钠进行研磨成含镍生铁粉，将含镍生铁粉送至密闭容器，加入2L的H⁺含量5.3mol/L盐酸，浸出，浸出液加热至155℃下蒸发除酸，得到镍铁盐，镍铁盐加水(固液比为2：10kg/L)溶解得镍铁溶液，除杂后，加入160g铁粉、搅拌，加入0.50mol/L的氢氧化钠、调pH至7.63得到沉淀物，沉淀物为亚铁镍混合氢氧化物，干燥保存。

(2)制备氟化铝：向废旧锂电池回收得到的20.5g铝粉中加入1L浓度为2.65mol/L的盐酸(Al：HCl摩尔比＝10：35)得到氯化铝溶液，氯化铝溶液中再加氟化铵(氯化铝：氟化铵摩尔比＝2：15)得到六氟铝酸铵，六氟铝酸铵在105℃下蒸发得六氟铝酸铵固体，在285℃分解1.5h，得氟化铝，干燥保存，并除去蒸发、热分解产生的气体。

(3)磷酸铁钠合成：测定亚铁镍混合氢氧化物中的铁镍摩尔比为2.563：0.229，再将102.4g氢氧化钠、325g磷酸二氢铵、251.56g亚铁镍混合氢氧化物、23.96g草酸钴混合均匀(钠：铁：镍：钴的摩尔比＝2.56：2.56：0.229：0.163)，再与480mL乙醇、3.6g氟化铝超声混合均匀，球磨约7.5h，再在氩气气氛和780℃的管式炉中焙烧7h40min，降温、洗涤、干燥得到氟化铝包覆的掺杂型磷酸铁钠(0.015AlF₃-NaNi_0.089Co_0.064FePO₄)正极材料。

图1为实施例1制备得到的正极材料氟化铝包覆的镍钴掺杂型磷酸铁钠的SEM图，图2为对比例1制备得到的镍钴掺杂型磷酸铁钠的SEM图，可知实施例1中的镍钴掺杂型基本被氟化铝包覆起来，外部有一层>10nm的包覆层，因此整体比较模糊，而对比例1制备得到的镍钴掺杂型磷酸铁钠外部清晰，未见包覆层。

实施例2

本实施例掺杂型磷酸铁钠正极材料，其化学式为0.011AlF₃-NaNi_0.087Co_0.066FePO₄。

本实施例掺杂型磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)含镍生铁(Ni含量11.7％，铁含量82.6％)溶解：将0.307kg的含镍生铁破碎，加入9.5g的硫酸钠进行研磨成含镍生铁粉，将含镍生铁粉送至密闭容器，加入0.9L的H⁺含量8.5mol/L盐酸，浸出，浸出液加热至163℃下蒸发除酸，得到镍铁盐，镍铁盐加水(固液比为2：10kg/L)溶解得镍铁溶液，除杂后，加入127g铁粉、搅拌，加入0.50mol/L的氢氧化钠、调pH至7.89得到沉淀物，沉淀物为亚铁镍混合氢氧化物，干燥保存。

(2)制备氟化铝：向废旧锂电池回收得到的20.5g铝粉中加入1L浓度为2.65mol/L的盐酸(Al：HCl摩尔比＝10：35)得到氯化铝溶液，氯化铝溶液中再加氟化铵(氯化铝：氟化铵摩尔比＝2：15)得到六氟铝酸铵，六氟铝酸铵在105℃下蒸发得六氟铝酸铵固体，在285℃分解1.5h，得氟化铝，干燥保存，并除去蒸发、热分解产生的气体。

(3)磷酸铁钠合成：测定亚铁镍混合氢氧化物中的铁镍摩尔比为1.348：0.117，再将115.9g柠檬酸钠、175g磷酸二氢铵、131.98g亚铁镍混合氢氧化物、13.07g草酸钴混合均匀(钠：铁：镍：钴的摩尔比＝1.35：1.35：0.118：0.089)，再与360mL乙醇、1.2g氟化铝超声混合均匀，球磨7h39min，再在氩气气氛和780℃的管式炉中焙烧7h40min，降温、洗涤、干燥得到氟化铝包覆的掺杂型磷酸铁钠(0.011AlF₃-NaNi_0.087Co_0.066FePO₄)正极材料。

实施例3

本实施例掺杂型磷酸铁钠正极材料，其化学式为0.043AlF₃-NaNi_0.38Co_0.087FePO₄。

本实施例掺杂型磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)镍铁(Ni含量34.8％，铁含量57.7％)溶解：将0.265kg的含镍生铁破碎，加入3g的硫酸钠进行研磨成镍铁粉，将镍铁粉送至密闭容器，加入1.2L的6.53mol/L硫酸，浸出，浸出液加热至155℃下蒸发除酸，得到镍铁盐，镍铁盐加水(固液比为2：12kg/L)溶解得镍铁溶液，除杂后，加入76.5g铁粉、搅拌，加入0.50mol/L的氢氧化钠、调pH至7.72得到沉淀物，沉淀物为亚铁镍混合氢氧化物，干燥保存。

(2)制备氟化铝：向废旧锂电池回收得到的20.5g铝粉中加入1L浓度为2.65mol/L的盐酸(Al：HCl摩尔比＝10：35)得到氯化铝溶液，氯化铝溶液中再加氟化铵(氯化铝：氟化铵摩尔比＝2：15)得到六氟铝酸铵，六氟铝酸铵在105℃下蒸发得六氟铝酸铵固体，在285℃分解1.5h，得氟化铝，干燥保存，并除去蒸发、热分解产生的气体。

(3)磷酸铁钠合成：测定亚铁镍混合氢氧化物中的铁镍摩尔比为4.117：1.566，再将111.80g柠檬酸钠、195g磷酸二氢铵、162.11g亚铁镍混合氢氧化物、16.80g草酸钴(钠：铁：镍：钴的摩尔比＝1.30：1.30：0.49：0.114)，再与350mL乙醇、4.7g氟化铝超声混合均匀，球磨6h51min，再在氩气气氛和780℃的管式炉中焙烧7h40min，降温、洗涤、干燥得到氟化铝包覆的掺杂型磷酸铁钠(0.043AlF₃-NaNi_0.38Co_0.087FePO₄)正极材料。

对比例1

本对比例的磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

将柠檬酸钠和磷酸亚铁按摩尔比为1：1混合，再与320mL的乙醇进行超声混合均匀，球磨7h14min，再在氩气气氛和730℃的管式炉中焙烧8h7min，降温得到磷酸铁钠NaFePO₄正极材料。

对比例2

本对比例的磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

将柠檬酸钠和磷酸亚铁按摩尔比为1：1混合，再与320mL的乙醇进行超声混合均匀，球磨6h49min，再在氩气气氛和780℃的管式炉中焙烧8h7min，降温，得到NaFePO₄正极材料。

实施例1-3与对比例1-2分析：

掺杂型磷酸铁钠、导电剂、聚四氟乙烯以85：10：5的质量比配成浆料，然后涂布在铜箔上，极片放于干燥箱中在80℃下干燥6h，模具冲压制成圆片。将钠片剪成直径约为6mm的电极极片，碳酸丙烯酯中加入1.5mol/L六氟磷酸钠制备电解液，Celgard2400为隔膜，在氩气氛围下的真空手套箱中进行电池组装。循环性能用电化学工作站进行测试，充放电区间为1.5-3.0V，2C倍率下测试。

表1实施例1-3与对比例1-2数据

从表1可得实施1-3首次、第20次、第100次放电比容量、库伦效率均大于对比例1-2，且实施例1-3性能更优，说明本发明中掺杂型磷酸铁钠包覆氟化铝后电化学性能提升，随着循环圈数的增加，放电容量也趋于稳定。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (9)

1.一种掺杂型磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述掺杂型磷酸铁钠正极材料的化学式为xAlF₃-MPO₄，M为NaNi_aCo_bFe，0<x≤0.2，0<a≤1，0<b≤0.5；

所述掺杂型磷酸铁钠正极材料由以下制备方法制得：

(1)将含镍合金加酸浸出，再加入还原剂和碱调节pH，沉淀反应，得到含亚铁镍混合氢氧化物；

(2)将所述亚铁镍混合氢氧化物与含磷酸根物质、钠源、钴源、分散剂、氟化铝混合进行球磨，焙烧，得到掺杂型磷酸铁钠正极材料。

2.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁钠正极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述含镍合金在加酸浸出前加入助磨剂进行研磨制成粉末；所述助磨剂为硫酸钠、碳酸钠、氯化钠或磷酸钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁钠正极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述碱为碱金属或碱土金属的碱性水溶液；所述碱金属为锂、钠、钾中的一种；所述碱土金属为钙、镁中的一种。

4.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁钠正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述含磷酸根的物质为磷酸、焦磷酸、偏磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铁、磷酸镍、磷酸锂、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁钠正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、醋酸钠、草酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠或偏磷酸钠的至少一种。

6.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁钠正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述钴源为氢氧化钴、草酸钴、磷酸钴或碳酸钴中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁钠正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述分散剂为聚环氧烷、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、多元醇或聚合醇胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的掺杂型磷酸铁钠正极材料，其特征在于，步骤(2)中，将所述亚铁镍混合氢氧化物与含磷酸根物质、钠源、钴源混合后得到混合物A，所述混合物A中钠、亚铁、镍、钴的摩尔比为(0.01～150)：(0.01～150)：(0～100)：(0～50)，所述镍、钴的取值不能为0；进一步地，所述混合物A的总质量为100份计，所述分散剂、氟化铝的质量分别为10～200份、0～20份，所述氟化铝的取值不能为0。

9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1所述的掺杂型磷酸铁钠正极材料。

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