CN115849335A - 一种金属掺杂磷酸铁钠及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种金属掺杂磷酸铁钠及制备方法。所述制备方法包括将含铁化合物、含磷化合物、含钠化合物以及葡萄糖酸金属盐混合，进行水热反应及煅烧，得到NaFe_1‑βX_βPO₄/C，其中，X为金属离子，0＜β＜1。本发明采用葡萄糖酸(金属)盐作为碳源，实现了对材料的原位包覆，包覆层能隔绝活性物质，避免其与电解液的直接接触发生副反应，同时能够有效抑制材料的团聚，提高材料的电化学性能。

Description

一种金属掺杂磷酸铁钠及制备方法

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种金属掺杂磷酸铁钠及制备方法。

背景技术

近年来，随着社会的发展，锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池的市场需求迅速增加，导致锂资源被大量消耗，已经开始出现锂资源短缺。寻找新型电池材料势在必行，钠离子电池应运而生。相对于锂离子电池，钠资源丰富，成本低廉，因此钠离子电池相对于锂电池在价格上有明显优势；钠离子电池与锂离子电池有相近的工作原理以及制造工艺，因此钠离子电池未来在大规模储能系统上有着巨大的应用前景。

作为钠离子电池的一种关键组件，正极材料一直是研究热点。近年来，在诸多钠离子电池正极材料中，NaFePO₄作为一种磷酸盐基化合物，其原料丰富，价格低廉，同时具有优良的热稳定性更是备受瞩目。但由于钠离子半径较大，难以实现钠离子稳定脱嵌，进而限制其进一步的应用。目前磷酸铁钠制备的方法主要有固相法、水热法，其中固相法制备材料耗时长、耗粒在形貌和晶粒尺寸上差别较大、颗粒表面的碳分布不均匀，较差。相比之下，通过溶液合成的方法所制备的材料的尺寸更小、更均匀。但是溶液合成方法依然存在问题，如：

(1)大多制备磷酸铁钠时采用非原位碳包覆方法，其容易造成碳分布不均，造成包覆效果不佳。

(2)针对现有磷酸铁钠的金属掺杂，其仅利用掺杂剂中的金属元素而导致其他元素的浪费。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种金属掺杂磷酸铁钠的制备方法，将含铁化合物、含磷化合物、含钠化合物以及葡萄糖酸金属盐混合，进行水热反应及煅烧，得到NaFe_1-βX_βPO₄/C，其中，X为金属离子，0＜β＜1。

进一步地，所述含铁化合物为水溶性亚铁化合物；进一步优选的，所述水溶性亚铁化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁，硝酸亚铁中的至少一种；

和/或所述含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；

和/或所述含钠化合物为氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、或碳酸氢钠中的至少一种。

进一步地，将含铁化合物、含磷化合物、含钠化合物以及葡萄糖酸金属盐混合包括：

将所述葡萄糖酸金属盐与硫酸亚铁共同溶于去水，得到第一混合溶液；

将氢氧化钠水溶液与磷酸水溶液混合，得到第二混合溶液；

将所述第一混合溶液缓慢滴加入第二混合液中，得到第三混合物。

进一步地，所述水热反应的温度为温度150-220℃，时间3-8h。

进一步地，所述煅烧温度为500-750℃，升温速率2～5℃/min，保温时间6-16h。

进一步地，所述葡萄糖酸金属盐：含钠化合物、含铁化合物及含磷化合物的摩尔比为(0.1-0.4):(2.5-3.5):(0.8-1.2):(0.8-1.2)。

进一步地，所述滴加速度为1-6mL/min；

进一步优选地，所属滴加速度为3mL/min。

进一步地，将氢氧化钠水溶液与磷酸水溶液混合，得到第二混合液包括：

将氢氧化钠和磷酸分别溶于水；

向搅拌的磷酸水溶液中加入氢氧化钠溶液，继续搅拌均匀，得到第二混合溶液。

进一步地，所述葡萄糖酸金属盐包括第一葡萄糖酸金属盐及第二葡萄糖酸金属盐，其中，第一葡萄糖酸金属盐为葡萄糖酸亚铁；所述第二葡萄糖酸金属盐为葡萄糖酸镁、葡萄糖酸铜、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锰、葡萄糖酸镍，葡萄糖酸钴或葡萄糖酸铬中的一种或多种。

本发明还提供一种上述的制备方法得到。

本专利的有益效果：

(1)本发明采用葡萄糖酸(金属)盐作为碳源，实现了对材料的原位包覆，包覆层能隔绝活性物质，避免其与电解液的直接接触发生副反应，同时能够有效抑制材料的团聚，提高材料的电化学性能；

(2)本发明采用葡萄糖酸盐可以实现对NaFePO₄/C的二价金属离子掺杂，少量的Mg^{2 +}、Cu²⁺等二价金属掺杂可以降低NaFePO₄/C电荷转移中的电阻，提高钠离子的扩散速度；同时改善钠离子脱嵌过程中的相转变，提高磷酸铁钠结构循环稳定性的作用；

(3)本发明采用的葡萄糖酸盐中的葡萄酸根与Fe²⁺存在分子间相互作用，两者形成络合结构，有利于粒径的控制；同时由于分子间作用，葡萄糖酸根可以均匀分散在颗粒表面形成碳包覆层，进而提升材料的电导率；

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1是本发明实施例1的产品的XRD图。

图2是本发明实施例1的产品的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种金属掺杂磷酸铁钠的制备方法，包括将含铁化合物、含磷化合物、含钠化合物以及葡萄糖酸金属盐混合，进行水热反应及煅烧，得到NaFe_1-βX_βPO₄/C，其中，X为金属元素，0＜β＜1。

本发明采用葡萄糖酸盐作为碳源，实现了对材料的原位包覆，包覆层能隔绝活性物质，避免其与电解液的直接接触发生副反应，同时能够有效抑制材料的团聚，提高材料的电化学性能；同时，本申请的葡萄糖酸盐含有金属元素，如Mg²⁺、Cu²⁺等，可以实现对NaFePO₄/C的二价金属离子直接掺杂，无需额外添加原料，而且，少量的Mg²⁺、Cu²⁺等二价金属掺杂可以降低NaFePO₄/C电荷转移中的电阻，提高钠离子的扩散速度；同时改善钠离子脱嵌过程中的相转变，提高磷酸铁钠结构循环稳定性；除此之外，葡萄糖酸盐中的葡萄酸根与Fe²⁺存在分子间相互作用，两者形成络合结构，有利于粒径的控制；同时由于分子间作用，葡萄酸根可以均匀分散在颗粒表面形成碳包覆层，进而提升材料的电导率。基于此，改善电池容量，首效以及循环保持率。

本发明的另一实施例中，所述含铁化合物为水溶性亚铁化合物；进一步优选的，所述水溶性亚铁化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁，硝酸亚铁中的至少一种。

本发明的另一实施例中，所述含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。

本发明的另一实施例中，所述含钠化合物为氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、或碳酸氢钠中的至少一种。

本发明的另一实施例中，所述葡萄糖酸金属盐：含钠化合物、含铁化合物及含磷化合物的摩尔比为(0.1-0.4):(2.5-3.5):(0.8-1.2):(0.8-1.2)。

当所述比例不在该范围，会有副产物产生，影响电学性能。

本发明的另一实施例中，将含铁化合物、含磷化合物、含钠化合物以及葡萄糖酸金属盐混合包括：

将所述葡萄糖酸金属盐与硫酸亚铁共同溶于水，得到第一混合溶液；

将氢氧化钠水溶液与磷酸水溶液混合，得到第二混合溶液；

将所述第一混合溶液缓慢滴加入第二混合液中，得到第三混合物。

本申请采用分步混合制备的产物结晶度更高，且产物颗粒尺寸更加均一；同时如不采用此顺序，会导致合成的最终产物含有过多杂质(因为硫酸亚铁和氢氧化钠会生成氢氧化亚铁，进一步氧化为氢氧化铁沉淀，后续加入磷酸也无法变为磷酸铁钠)。

采用滴加方式会在合成过程中产生更多晶核，不易聚集，因此合成的产物颗粒尺寸更加均一。

本发明的另一实施例中，所述滴加速度为1-6mL/min，优选3mL/min。

采用此滴加速度，产生的晶核更多，得到的产物颗粒尺寸最均一。

本发明的另一实施例中，所述水热反应的温度为温度150-220℃，时间3-8h。

若所述水热反应的条件不在此范围，会影响产物的纯度和结晶度，进而影响其电化学性能。

本发明的另一实施例中，所述煅烧温度为550-650℃，升温速率2～5℃/min，保温时间6-16h。

若所述煅烧条件不在此范围，会影响产物的纯度和结晶度，进而影响其电化学性能

本发明的另一实施例中，将氢氧化钠水溶液与磷酸水溶液混合，得到第二混合液包括：

将氢氧化钠和磷酸分别溶于水；

向搅拌的磷酸水溶液中加入氢氧化钠溶液，或向搅拌的氢氧化钠溶液中加入磷酸水溶液，继续搅拌均匀，得到第二混合溶液。

本发明的另一实施例中，所述葡萄糖酸金属盐为葡萄糖酸亚铁与另外的葡萄糖酸盐，其中，所述另外的葡萄糖酸盐为葡萄糖酸镁、葡萄糖酸铜、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锰、葡萄糖酸镍，葡萄糖酸钴或葡萄糖酸铬中的至少一种。

本发明的另一实施例中，所述铁离子与其他金属的摩尔比为1:0.01-0.04。

本发明的另一实施例中，还提供一种金属掺杂磷酸铁钠，由上述的制备方法制备得到。

本发明的具体实施例如下：

实施例1

称取3.67g磷酸、4.5g氢氧化钠各自溶解去离子水中分散均匀，再称取2g葡萄酸亚铁、0.32g葡萄糖酸镁、4.48g硫酸亚铁共同溶解于35mL去离子水中分散均匀得到第一混合溶液；在搅拌下向磷酸溶液中加入氢氧化钠溶液，200r/min搅拌30min，得到第二混合溶液。将第一混合溶液在200r/min搅拌下滴加到混合溶液2中，搅拌60min得到浆料(第三混合溶液)。将浆料加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中180℃反应5h。等到冷却到室温后，抽滤并用去离子水洗涤，在60℃的真空干燥箱中干燥，得到NaFe_0.98Mg_0.02PO4固体粉末。将NaFe_1-βMg_βPO₄固体粉末置于高温管式炉中，升温速率5℃/min，升至600℃，保温时间6h；即可得到NaFe_1-βMg_βPO₄/C。图1展示了该产品的XRD图，图2展示了该产品的SEM图。

实施例2

制备方法与实施例1相同，将掺杂元素由镁改为铜，即将0.32g的葡萄糖酸镁改成0.34g的葡萄糖酸铜，制得NaFe_0.98Cu_0.02PO₄/C，结果表明Mg²⁺和Cu²⁺掺杂的效果相近，相对Mg^{2 +}掺杂后的磷酸铁钠电化学性能Cu²⁺掺杂效果更好一点。

实施例3

制备方法与实施例1相同，仅改变镁离子的掺杂量，即将0.32g的葡萄糖酸镁改成0.21g的葡萄糖酸镁，制得NaFe_1-0.01Mg_0.01PO4/C，因Mg2+掺杂量太少导致产物的电化学性能相对实施例1较差。

实施例4

制备方法与实施例2相同，仅改变铜离子的掺杂量，即将0.34g的葡萄糖酸铜改成0.23g的葡萄糖酸铜，得NaFe_1-0.01Cu_0.01PO4/C，因Cu2+掺杂量太少导致产物的电化学性能相对实施例2较差。

实施例5

改变水热反应温度，将水热反应温度由180℃改为220℃，其他与实施例1一致，制得NaFe_0.98Mg_0.02PO₄/C，因200℃温度过高导致制备的磷酸铁钠颗粒聚集进而导致产物的电化学性能相对实施例1较差。

实施例6

称取0.08mol磷酸二氢铵(9.2g)、0.25mol乙酸钠(2g)各自溶解去离子水中分散均匀，再称取0.01mol(4.46g)葡萄糖酸亚铁、0.0001mol葡萄糖酸锌(0.0456g)、0.12mol氯化亚铁共同溶解于35mL去离子水中分散均匀得到第一混合溶液；在搅拌下向磷酸溶液中加入氢氧化钠溶液，100r/min搅拌60min，得到第二混合溶液。将第一混合溶液在100r/min搅拌下滴加(滴加速度为1mL/min)到混合溶液2中，搅拌60min得到浆料(第三混合溶液)。将浆料加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中150℃反应8h。等到冷却到室温后，抽滤并用去离子水洗涤，在60℃的真空干燥箱中干燥，得到NaFe_1-βZn_βPO4固体粉末。将NaFe_0.98Zn_0.02PO₄固体粉末置于高温管式炉中，升温速率2℃/min，升至650℃，保温时间6h；即可得到NaFe_{1- 0.03}Zn_0.03PO₄/C.

实施例7

称取0.12mol磷酸氢二铵(13.8g)、0.031mol碳酸钠(3.29)、0.004mol碳酸氢钠(0.336g)各自溶解去离子水中分散均匀，再称取0.035mol葡萄酸亚铁(15.62)、0.0004mol葡萄糖酸锰(0.192g)、0.12mol硝酸亚铁共同溶解于35mL去离子水中分散均匀得到第一混合溶液；在搅拌下向磷酸溶液中加入氢氧化钠溶液，200r/min搅拌30min，得到第二混合溶液。将第一混合溶液在200r/min搅拌下滴加(滴加速度为6mL/min)到混合溶液2中，搅拌60min得到浆料(第三混合溶液)。将浆料加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中200℃反应5h。等到冷却到室温后，抽滤并用去离子水洗涤，在60℃的真空干燥箱中干燥，得到NaFe_0.97Mn_0.03PO4固体粉末。将NaFe_1-βMn_βPO₄固体粉末置于高温管式炉中，升温速率5℃/min，升至550℃，保温时间16h；即可得到NaFe_1-0.03Mn_0.03PO₄/C.

对比例1

将2g葡萄酸亚铁、0.32g葡萄糖酸镁替换为1.8g葡萄糖，其他与实施例1相同。

对比例2

将所有原料直接混合反应，其他与实施例1相同。

对比例3

第一混合溶液与第二混合溶液直接混合，不通过滴加加入，其他与实施例1相同。

对比例4

制备方法与实施例1相同，仅改变镁离子的掺杂量，即将0.32g的葡萄糖酸镁改成3.2g的葡萄糖酸镁，制得NaFe_0.96Mg_0.04PO4/C，因Mg²⁺掺杂量太大导致产物的电化学性能相对实施例1较差。

对比例5

称取5mol磷酸、0.05mol氢氧化钠各自溶解去离子水中分散均匀，再称取0.3mol葡萄酸亚铁、0.3mol葡萄糖酸镁、4.5mol硫酸亚铁共同溶解于35mL去离子水中分散均匀得到第一混合溶液；在搅拌下向磷酸溶液中加入氢氧化钠溶液，200r/min搅拌30min，得到第二混合溶液。将第一混合溶液在200r/min搅拌下滴加到混合溶液2中，搅拌60min得到浆料(第三混合溶液)。将浆料加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中250℃反应5h。等到冷却到室温后，抽滤并用去离子水洗涤，在60℃的真空干燥箱中干燥，得到NaFe_0.98Mg_0.02PO4固体粉末。将NaFe_0.98Mg_0.02PO₄固体粉末置于高温管式炉中，升温速率8℃/min，升至700℃，保温时间6h；即得到产物。

正极浆料制作时，将实施例及对比例中得到的产物与乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1研磨混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制作浆料，充分研磨并搅拌使得PVDF溶解在NMP中，然后将浆料均匀地涂覆在铝箔上，涂敷厚度为75～100μm，110℃干燥12h以上，用打片机切割成圆片备用，将上述极片置于氩气保护的手套箱中作为工作电极，金属钠片作为对电极组装成CR2032的扣式电池；测试电压范围为1.5～4.5V。

具体电化学测试结果如表1所示。

表1各实施例及对比例中掺杂磷酸铁钠的电化学测试结果

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种金属掺杂磷酸铁钠的制备方法，其特征在于，将含铁化合物、含磷化合物、含钠化合物以及葡萄糖酸金属盐混合，进行水热反应及煅烧，得到NaFe_1-βX_βPO4/C，其中，X为金属离子，0＜β＜1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铁化合物为水溶性亚铁化合物；进一步优选的，所述水溶性亚铁化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁，硝酸亚铁中的至少一种；

和/或所述含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；

和/或所述含钠化合物为氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、或碳酸氢钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将含铁化合物、含磷化合物、含钠化合物以及葡萄糖酸金属盐混合包括：

将所述葡萄糖酸金属盐与硫酸亚铁共同溶于去水，得到第一混合溶液；

将氢氧化钠水溶液与磷酸水溶液混合，得到第二混合溶液；

将所述第一混合溶液缓慢滴加入第二混合液中，得到第三混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为温度150-220℃，时间3-8h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为500-750℃，升温速率2～5℃/min，保温时间6-16h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖酸金属盐：含钠化合物、含铁化合物及含磷化合物的摩尔比为(0.1-0.4):(2.5-3.5):(0.8-1.2):(0.8-1.2)。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述滴加速度为1-6mL/min；

进一步优选地，所属滴加速度为3mL/min。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将氢氧化钠水溶液与磷酸水溶液混合，得到第二混合液包括：

将氢氧化钠和磷酸分别溶于水；

向搅拌的磷酸水溶液中加入氢氧化钠溶液，继续搅拌均匀，得到第二混合溶液。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖酸金属盐包括第一葡萄糖酸金属盐及第二葡萄糖酸金属盐，其中，第一葡萄糖酸金属盐为葡萄糖酸亚铁；所述第二葡萄糖酸金属盐为葡萄糖酸镁、葡萄糖酸铜、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锰、葡萄糖酸镍，葡萄糖酸钴或葡萄糖酸铬中的一种或多种。

10.一种金属掺杂磷酸铁钠，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。

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