CN114044504A - 磷酸铁钠正极材料的制备方法 - Google Patents

磷酸铁钠正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁钠正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1，将磷酸溶液加入氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀，得到第一混合溶液；S2，向步骤S1制得的第一混合溶液中加入硫酸亚铁溶液，混合搅拌均匀，得到第二混合溶液；S3，向步骤S2制得的第二混合液中加入硝酸银溶液，混合搅拌均匀，进行溶剂热反应，反应结束后冷却得到磷酸铁钠悬浊液；S4，将步骤S3制得的磷酸铁钠悬浊液通过离心、清洗、干燥，得到磷酸铁钠干物料；S5，将步骤S4制得的磷酸铁钠干物料与碳源充分混合，在惰性气体中烧结，得到所述磷酸铁钠正极材料。本发明制备方法简单、环保，且产物可控可回收，便于产业化制备。

Description

磷酸铁钠正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料制备技术领域，尤其是涉及一种磷酸铁钠正极材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁钠具有结构稳定、电压平台高、优异的热稳定性，原料易得、价格便宜和无毒无污染的优点，是钠离子电池常用的正极材料，具有较大的需求。
其中常见的是采用固相烧结法制备磷酸铁钠材料，其副反应较多，对应的副产物也较为复杂、产物不环保，后期回收也较为复杂，不利于产业化应用。且常规法制备的磷酸铁钠材料低温下的材料的导电性较差，后期制备成的电芯的低温放电能力也有所欠缺。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种磷酸铁钠正极材料的制备方法。本发明制备方法简单、环保，且产物可控可回收，便于产业化制备。
本发明的技术方案如下：
一种磷酸铁钠正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1，将磷酸溶液加入氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀，得到第一混合溶液；
S2，向步骤S1制得的第一混合溶液中加入硫酸亚铁溶液，混合搅拌均匀，得到第二混合溶液；
S3，向步骤S2制得的第二混合液中加入硝酸银溶液，混合搅拌均匀，进行溶剂热反应，反应结束后冷却得到磷酸铁钠悬浊液；
S4，将步骤S3制得的磷酸铁钠悬浊液通过离心、清洗、干燥，得到磷酸铁钠干物料；
S5，将步骤S4制得的磷酸铁钠干物料与碳源充分混合，在惰性气体中烧结，得到所述磷酸铁钠正极材料。
在一些实施例中，硫酸亚铁、氢氧化钠、磷酸的摩尔比为1:(3.2-3.8):(1.2-1.5)。在一些实施例中，步骤S1中，所述氢氧化钠溶液为氢氧化钠的醇水溶液；
在一些实施例中，醇/水体积比为(2-4):1；
在一些实施例中，所述醇为乙醇、乙二醇中的一种；
在一些实施例中，所述氢氧化钠溶液的制备方法为：将氢氧化钠粉末溶于水中，之后再加醇，200-500rad/min转速下，搅拌溶解60-120min；
在一些实施例中，所述氢氧化钠粉末为分析纯；
在一些实施例中，所述磷酸溶液为质量浓度为80-85％的磷酸水溶液；磷酸溶液滴加速度为50-100ml/min；
在一些实施例中，将磷酸溶液加入氢氧化钠溶液后，混合搅拌的速率为100-200rad/min，时间为60-90min。
在一些实施例中，步骤S2中，所述硫酸亚铁溶液为硫酸亚铁的醇水溶液；
在一些实施例中，醇/水体积比为(2-4):1。醇具有还原性，能够防止溶剂热反应中的亚铁离子被氧化，并且，当醇的比例低于67％时，有部分亚铁离子被氧化，最终制备得到的磷酸铁钠材料中有部分金属离子杂质，从而影响材料的电性能，但当水的比例低于20％时，不能支持氢氧化钠完全溶解开，因此本发明进一步对醇水中醇和水的比例进行了限定。
在一些实施例中，所述醇为乙醇、乙二醇中的一种；
在一些实施例中，所述硫酸亚铁溶液的制备方法为：将七水合硫酸亚铁溶于水中，之后再加醇，200-500rad/min转速下，搅拌溶解60-120min；
在一些实施例中，所述硫酸亚铁溶液的滴加速度为100-200ml/min；
在一些实施例中，第一混合溶液中加入硫酸亚铁溶液后，混合搅拌的速率为100-200rad/min，时间为60-120min。
铁是磷酸铁钠橄榄石结构的重要组成部分，保证铁离子充分转化能够保证磷酸铁钠橄榄石结构的稳定性。控制硫酸亚铁的加入量，以及控制硫酸亚铁溶液的加入速度，缓慢地导入硫酸亚铁溶液能使硫酸亚铁与第一混合溶液充分混合均匀，在后面溶剂热反应釜内，磷酸根离子与亚铁离子全部融合，使得磷酸铁钠具备更加稳定的材料结构即高安全性能。
在一些实施例中，步骤S3中，硝酸银的加入量为硫酸亚铁摩尔数的0.5-1％；
在一些实施例中，所述硝酸银溶液的质量浓度为1-5％；
在一些实施例中，第二混合液中加入硝酸银溶液后，混合搅拌的条件为：200-500rad/min转速下，搅拌30-60min。
向反应液中加入少量的AgNO3能够使反应体系中掺杂少量的Ag+，其目的是在后面的高温高压溶剂热反应条件下，部分Ag能够部分取代Fe位置，形成导电性更好的磷酸铁银钠材料。较传统的固相烧结掺杂相比，溶剂热反应下Ag取代Fe的转化率大大提高，添加的AgNO3量较少，对于整个生产成本的影响很小。
在一些实施例中，步骤S3中，溶剂热反应的条件为：压力0.5-2Mpa，温度160-200℃，反应时间8-15h。
在一些实施例中，步骤S4中，离心转速为5000-6000rad/min；清洗选用乙醇为清洗液，反复清洗离心三次以上；干燥的温度为100-120℃，时间大于12h。
在一些实施例中，步骤S5中，碳源为蔗糖、葡萄糖、环糊精中的一种或者多种；碳源用量为磷酸铁钠干物料质量的0.5-5％；
在一些实施例中，磷酸铁钠干物料与碳源充分混合后进行粉碎，过100目筛；
在一些实施例中，充分混合的方式为球磨；
本发明掺碳的方式是将碳源粉末掺入磷酸铁钠干物料中，而不是将碳源粉末在第二混合溶液阶段就加入搅拌，后面一起参与溶剂热反应，其原因在于：如果将碳源粉末加入第二混合溶液中，分散在第二混合溶液中的碳源粉末会干扰磷酸铁钠的合成反应，干扰反应原料之间的接触，影响溶剂热反应的进行，最终导致整个溶剂热反应不充分，碳源不能充分附着在磷酸铁钠表面，后面烧结阶段也损失很多碳源，导致制备出来的磷酸铁钠材料杂质较多、导电性有所欠缺。
在一些实施例中，烧结的温度为700-1000℃，时间为8-15h；惰性气体为N2、Ar/H2混合气的一种或者多种。
进一步地，反应在溶剂热反应釜内进行；反应原料通过蠕动泵导入反应釜中。
本发明还提供一种上述制备方法制得的磷酸铁钠正极材料。
本发明有益的技术效果在于：
本发明使用溶剂热法制备磷酸铁钠，反应机理简单、无副产物、不需要提纯、材料本身粒度分布均匀、形貌可控、产品一致性较高。
本发明通过滴加硝酸银溶液来掺入Ag+和固相烧结实现原位包覆碳。碳具有导电性，包覆在磷酸铁钠颗粒表面能够增加颗粒导电性，此外，相同条件下的一次颗粒相比于二次颗粒具有更好的导电性，原位表面包覆碳层后颗粒之间不容易聚集形成二次颗粒；此时，掺杂了银离子的磷酸铁钠颗粒由于不会形成二次颗粒，其导电性也得到进一步提升，即使银离子的掺杂量减小也能够满足较高的导电性需求。
本发明将碳源粉末掺入磷酸铁钠干物料中，可以使碳源完全裂解，覆在磷酸铁钠材料表面，使得磷酸铁钠的导电性能进一步提高。
本发明在成本基本不增加的情况下，能够提高磷酸铁钠材料的导电性能，倍率性能、低温放电能力、循环性能等。
具体实施方式
实施例1
一种磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S0，将氢氧化钠粉末溶于水中，之后再加乙醇，300rad/min转速下，搅拌溶解90min，制备浓度为0.64mol/L的氢氧化钠溶液；乙醇与水的体积比为2:1；
将七水合硫酸亚铁溶于水中，之后再加乙二醇，300rad/min转速下，搅拌溶解90min，制备浓度为0.2mol/L的硫酸亚铁溶液；其中乙醇与水的体积比为2:1。
S1，将2L配置好的氢氧化钠溶液，转移至反应釜内，开启机械搅拌，搅拌速率200rad/min，使用蠕动泵将0.032L 85％的磷酸水溶液导入溶剂热反应釜中，进料速率按照50ml/min滴加，边进料边搅拌，搅拌速率200rad/min，待磷酸溶液进料完毕后继续搅拌，时间为60min，得到第一混合溶液。
S2，将2L配置好的硫酸亚铁溶液，通过蠕动泵导入第一混合溶液中，进料速率为100ml/min，边进料边搅拌，搅拌速率维持200rad/min，搅拌时间为60min，得到氢氧化钠、硫酸亚铁和磷酸三种物料的混合液，即第二混合溶液。
S3，向第二混合溶液中滴加AgNO3溶液(AgNO3用量为硫酸亚铁摩尔数的0.5％)；即0.034L 1％的AgNO3溶液，滴加完毕后以200rad/min的速度搅拌30min；闭合溶剂热反应釜盖，加压至1MPa，升温至160℃，反应8小时结束，自然降温，开盖，得到磷酸铁钠悬浊液。
S4，将磷酸铁钠悬浊液高速离心，离心速率5000rad/min，固液分离后得到磷酸铁钠物料，用乙醇水溶液反复洗涤离心三次，得到磷酸铁钠湿物料，将湿物料铺于玻璃表面皿中，置于鼓风干燥箱内，120℃烘12小时，除去游离水，得到磷酸铁钠干物料。
S5，向磷酸铁钠干物料中加入其质量0.5％的蔗糖粉末，采用球磨机，球磨粉碎1小时后，将混合粉料过100目筛，得到粉料；之后将粉料倒入匣钵中，置于马弗炉内，通入氩气保护，700℃下高温烧结14小时，冷却，得到黑色的碳包覆磷酸铁钠正极材料，即所述磷酸铁钠正极材料。
实施例2
一种磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S0，将氢氧化钠粉末溶于水中，之后再加乙醇，400rad/min转速下，搅拌溶解90min，制备浓度为1.75mol/L的氢氧化钠溶液；乙醇与水的体积比为3:1；
将七水合硫酸亚铁溶于水中，之后再加乙二醇，400rad/min转速下，搅拌溶解90min，制备浓度为0.5mol/L的硫酸亚铁溶液；其中乙醇与水的体积比为3:1。
S1，将2L配置好的氢氧化钠溶液，转移至反应釜内，开启机械搅拌，搅拌速率200rad/min，使用蠕动泵将0.086L 85％的磷酸水溶液导入溶剂热反应釜中，进料速率按照100ml/min滴加，边进料边搅拌，搅拌速率300rad/min，待磷酸溶液进料完毕后继续搅拌，时间为60min，得到第一混合溶液。
S2，将2L配置好的硫酸亚铁溶液，通过蠕动泵导入第一混合溶液中，进料速率为150ml/min，边进料边搅拌，搅拌速率维持200rad/min，搅拌时间为60min，得到氢氧化钠、硫酸亚铁和磷酸三种物料的混合液，即第二混合溶液。
S3，向第二混合溶液中滴加AgNO3溶液(AgNO3用量为硫酸亚铁摩尔数的1％)；即0.169L 1％的AgNO3溶液，滴加完毕后以300rad/min的速度搅拌40min；闭合溶剂热反应釜盖，加压至1MPa，升温至180℃，反应10小时结束，自然降温，开盖，得到磷酸铁钠悬浊液。
S4，将磷酸铁钠悬浊液高速离心，离心速率5500rad/min，固液分离后得到磷酸铁钠物料，用乙醇水溶液反复洗涤离心三次，得到磷酸铁钠湿物料，将湿物料铺于玻璃表面皿中，置于鼓风干燥箱内，120℃烘14小时，除去游离水，得到磷酸铁钠干物料。
S5，向磷酸铁钠干物料中加入其质量1.5％的蔗糖粉末，采用球磨机，球磨粉碎1小时后，将混合粉料过100目筛，得到粉料；之后将粉料倒入匣钵中，置于马弗炉内，通入氩气保护，800℃下高温烧结10小时，冷却，得到黑色的碳包覆磷酸铁钠正极材料，即所述磷酸铁钠正极材料。
实施例3
一种磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S0，将氢氧化钠粉末溶于水中，之后再加乙醇，400rad/min转速下，搅拌溶解100min，制备浓度为3.8mol/L的氢氧化钠溶液；乙二醇与水的体积比为4:1；
将七水合硫酸亚铁溶于水中，之后再加乙二醇，400rad/min转速下，搅拌溶解100min，制备浓度为1mol/L的硫酸亚铁溶液；其中乙二醇与水的体积比为4:1。
S1，将2L配置好的氢氧化钠溶液，转移至反应釜内，开启机械搅拌，搅拌速率200rad/min，使用蠕动泵将0.2L 85％的磷酸水溶液导入溶剂热反应釜中，进料速率按照80ml/min滴加，边进料边搅拌，搅拌速率200rad/min，待磷酸溶液进料完毕后继续搅拌，时间为90min，得到第一混合溶液。
S2，将2L配置好的硫酸亚铁溶液，通过蠕动泵导入第一混合溶液中，进料速率为200ml/min，边进料边搅拌，搅拌速率维持200rad/min，搅拌时间为60min，得到氢氧化钠、硫酸亚铁和磷酸三种物料的混合液，即第二混合溶液。
S3，向第二混合溶液中滴加AgNO3溶液(AgNO3用量为硫酸亚铁摩尔数的1％)；即0.339L 1％的AgNO3溶液，滴加完毕后以500rad/min的速度搅拌60min；闭合溶剂热反应釜盖，加压至1MPa，升温至200℃，反应14小时结束，自然降温，开盖，得到磷酸铁钠悬浊液。
S4，将磷酸铁钠悬浊液高速离心，离心速率6000rad/min，固液分离后得到磷酸铁钠物料，用乙醇水溶液反复洗涤离心三次，得到磷酸铁钠湿物料，将湿物料铺于玻璃表面皿中，置于鼓风干燥箱内，120℃烘16小时，除去游离水，得到磷酸铁钠干物料。
S5，向磷酸铁钠干物料中加入其质量3％的蔗糖粉末，采用球磨机，球磨粉碎1小时后，将混合粉料过100目筛，得到粉料；之后将粉料倒入匣钵中，置于马弗炉内，通入氩气保护，900℃下高温烧结8小时，冷却，得到黑色的碳包覆磷酸铁钠正极材料，即所述磷酸铁钠正极材料。
测试例：
将正极活性材料、粘结剂、导电剂按照重量比为90:5:5的比例与溶剂混合均匀制备成正极浆料(其中，粘结剂为PVDF，导电剂为SP，溶剂为NMP)，之后将正极浆料涂覆在铝箔上，经过烘干，辊压、切片得到正极极片，以金属钠片为负极，以聚丙烯膜作为隔膜；将正极片、负极片和隔膜装入扣式电池壳中，注入电解液电解质为NaPF6，浓度为1mol/L，溶剂为EC:DEC:DMC＝1:1:1，制得钠离子扣式半电池。
取3个相同材料做成的钠离子扣式半电池，作为平行样，同时测试，测试项目包括材料克容量测试、倍率性能测试、低温性能测试和高温循环性能测试。测试结果取3个样品电池的平均值(测试结果差异大于5％视为异常值，需舍去)。
(1)克容量测试：
在室温环境下，以0.2C的电流恒流充电至3.9V，后以3.9V恒压充电，当充电电流小于0.02C时，充电截止；静置15min，然后以0.2C的电流恒流放电至2.0V，记录放电容量。
根据正极片配比、重量、放电容量，计算材料克容量，克容量＝放电容量/正极活性材料的质量，克容量结果参见表1
(2)倍率性能测试：
在室温环境下，以0.5C的电流恒流充电至3.9V，随后转3.9V恒压充电，当充电电流小于0.05C时，充电截止；静置10min，然后以0.5C的电流恒流放电至2.0V，记录放电容量，连续进行5次，取平均值；重复上边充电过程，然后分别以1C，2C，3C的电流放电至2.0V，记录放电容量。不同放电倍率测试连续进行5次，取其平均值。然后计算3C放电容量与0.5C放电容量的百分比，结果参见表1。
(3)低温性能测试：
常温环境下，电池以0.5C的电流恒流充电至3.9V，随后转3.9V恒压充电，当充电电流小于0.05C时，充电截止；静置10min，然后以0.5C的电流恒流放电至2.0V，记录放电容量；重复上边充电过程，然后将电池放入-10℃的保温箱中静置24h，随后在-10℃的环境下以0.5C的电流放电至2.0V，记录放电容量。
重复以上充放电过程3次，每当环境发生改变时，需要静置电池24h，使电池内部温度与环境温度相同，再进行测试。计算-10℃放电容量与室温放电容量的百分比，取3次结果的平均值，结果参见表1。
(4)循环寿命测试：
常温环境下，电池以0.5C的电流恒流充电至3.9V，随后转3.9V恒压充电，当充电电流小于0.05C时，充电截止；静置10min，然后以0.5C的电流恒流放电至2.0V；静置10min。重复以上步骤，完成300次循环。记录每次放电容量，计算第300次放电容量与第1次放电容量的百分比，结果参见表1。
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3
常温0.2C放电比容量/mAh/g 102 101 104
-10℃下0.5C低温放电容量/mAh/g 89 87 88
常温0.5C充放循环300次剩余容量百分比 95.8％ 96.3％ 95.5％
倍率性能(3C/0.5C) 93.2％ 94.1％ 96.2％
将本发明实施例制得的碳包覆磷酸铁钠正极材料做成钠扣电池，进行相关性能的测试，测试结果如表1所示，由表1可以看出，本发明申请所得磷酸铁钠正极材料制得电池的导电性能优异，颗粒形貌整齐，常温0.2C放电比容量达到100mAh/g、-10℃下0.5C低温放电容量≥85％、常温0.5C充放循环300次以上，容量保持率≥95％。

Claims (10)

1.一种磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1，将磷酸溶液加入氢氧化钠溶液中，混合搅拌均匀，得到第一混合溶液；
S2，向步骤S1制得的第一混合溶液中加入硫酸亚铁溶液，混合搅拌均匀，得到第二混合溶液；
S3，向步骤S2制得的第二混合液中加入硝酸银溶液，混合搅拌均匀，进行溶剂热反应，反应结束后冷却得到磷酸铁钠悬浊液；
S4，将步骤S3制得的磷酸铁钠悬浊液通过离心、清洗、干燥，得到磷酸铁钠干物料；
S5，将步骤S4制得的磷酸铁钠干物料与碳源充分混合，在惰性气体中烧结，得到所述磷酸铁钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硫酸亚铁、氢氧化钠、磷酸的摩尔比为1:(3.2-3.8):(1.2-1.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氢氧化钠溶液为氢氧化钠的醇水溶液；
优选地，醇/水体积比为(2-4):1；
优选地，所述醇为乙醇、乙二醇中的一种；
优选地，所述氢氧化钠溶液的制备方法为：将氢氧化钠粉末溶于水中，之后再加醇，200-500rad/min转速下，搅拌溶解60-120min；
优选地，所述氢氧化钠粉末为分析纯；
优选地，所述磷酸溶液为质量浓度为80-85％的磷酸水溶液；磷酸溶液滴加速度为50-100ml/min；
优选地，将磷酸溶液加入氢氧化钠溶液后，混合搅拌的速率为100-200rad/min，时间为60-90min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述硫酸亚铁溶液为硫酸亚铁的醇水溶液；
优选地，醇/水体积比为(2-4):1；
优选地，所述醇为乙醇、乙二醇中的一种；
优选地，所述硫酸亚铁溶液的制备方法为：将七水合硫酸亚铁溶于水中，之后再加醇，200-500rad/min转速下，搅拌溶解60-120min；
优选地，第一混合溶液中加入硫酸亚铁溶液后，混合搅拌的速率为100-200rad/min，时间为60-120min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，硝酸银的加入量为硫酸亚铁摩尔数的0.5-1％；
优选地，所述硝酸银溶液的质量浓度为1-5％；
优选地，第二混合液中加入硝酸银溶液后，混合搅拌的条件为：200-500rad/min转速下，搅拌30-60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，溶剂热反应的条件为：压力0.5-2Mpa，温度160-200℃，反应时间8-15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，离心转速为5000-6000rad/min；清洗选用乙醇为清洗液，反复清洗离心三次以上；干燥的温度为100-120℃，时间大于12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，碳源为蔗糖、葡萄糖、环糊精中的一种或者多种；碳源用量为磷酸铁钠干物料质量的0.5-5％；
优选地，磷酸铁钠干物料与碳源充分混合后进行粉碎，过100目筛；
优选地，充分混合的方式为球磨；
优选地，烧结的温度为700-1000℃，时间为8-15h；惰性气体为N2、Ar/H2混合气的一种或者多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应在溶剂热反应釜内进行；反应原料通过蠕动泵导入反应釜中。
10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制得的磷酸铁钠正极材料。
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