CN111924885B - 一种钴酸锂正极材料及其改性方法 - Google Patents

一种钴酸锂正极材料及其改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能钴酸锂正极材料的改性方法，包括如下步骤：1，对四氧化三钴进行预处理，制备形成四氧化三钴复合物；2，利用四氧化三钴复合物、锂源制备钴酸锂基体；3，对钴酸锂基体进行包覆改性，制得钴酸锂正极材料。本发明提供的改性方法操作简便高效，易于实现产品的大规模转化。采用本发明提供的制备方法制得的钴酸锂正极材料，容量性能高，寿命长，温循环性能好。

Description

一种钴酸锂正极材料及其改性方法
技术领域
本发明属于锂离子正极材料领域，具体涉及一种高性能钴酸锂正极材料的改性方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代发展起来的新型电池，它以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、质量轻、无记忆效应、环境污染少等优点，成为目前综合性能最优的电池，备受人们的关注。其中，钴酸锂电池由于具有良好的电化学性能和储能特性，成为一些如笔记本电脑、手机、数码相机等便携电子设备的电源首选。
研究证明，在提高正极材料性能，特别是循环性能方面，掺杂和包覆是最有效的方法。掺杂不会改变α-NaFeO2型层结构和R-3m空间群，同时不仅可以提高晶格的稳定性，而且可以大幅度的提高材料的循环性能；包覆可避免LiCoO2与电解液直接接触，减少电化学比容量损失,改善其循环性能。
廖春发等人在合成钴酸锂的基础上，采用固相掺杂稀土元素(RE)为La、Ce、Lu、Y等合成制备了LiRExCo1-xO2，研究表明合成的LiRExCo1-xO2具有钴酸锂α-NaFeO2型层结构，当RE的加入量x<0.05时，稀土能完全形成单一的LiRExCo1-xO2相；稀土的掺杂能促使钴酸锂结晶，同时使(104)面的相对衍射强度增加；LiRExCo1-xO2首次放电容量达到了147.4mAh/g,循环稳定性也有所提高。
朱贤徐在表面包覆Co制备高电压钴酸锂的性能研究中，采用高温固相合成法，利用干法包覆Co(OH)2对材料进行表面改性，制备出高电压钴酸理。结果表明，表面包覆Co(OH)2后较好改善了的材料电化学性能，在不降低电池容量的基础上，300次循环保持率达到95％。
虽然现有研究取得了一定的进展，但是由于钴酸锂材料自身的缺陷，现有的包覆和掺杂改性的方法，依然存在着难以均匀掺杂或包覆，成本高以及不能满足高循环性能的要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用金属氧化物预处理过的四氧化三钴复合物与锂源先经过掺杂，后进行包覆的改性方法，能够实现均匀掺杂和均匀包覆，由该方法制备出的高效钴酸锂正极材料制得的锂离子电池的循环性能好，稳定性高，使用寿命长。且该方法工艺简单、易于实现，适合大规模工业化生产应用，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
本发明一方面提供了一种钴酸锂正极材料的改性方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，对四氧化三钴进行预处理，制备形成四氧化三钴复合物；
步骤2，利用四氧化三钴复合物、锂源制备钴酸锂基体；
步骤3，对钴酸锂基体进行包覆改性，制得钴酸锂正极材料。
其中，步骤1中，所述预处理利用改性剂进行，优选地，所述改性剂为含金属M的化合物，M选自K、Na、Mg、Ca、Al、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Zn、Zr、Ti、La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种；
改性剂的添加量为四氧化三钴质量的0.001％～20％，改性剂的添加量以M元素占四氧化三钴质量的百分比计。
其中，步骤1中，所述预处理还包括研磨、干燥和焙烧。
其中，步骤2中，制备钴酸锂基体时还使用掺杂剂，优选所述掺杂剂为含元素X的化合物，元素X选自La、Ce、Ni、Zr、Y、Nd中的一种或多种；
掺杂剂的添加量为四氧化三钴复合物质量的0.001％～15％，掺杂剂的添加量以X元素占四氧化三钴复合物质量的百分比计。
其中，步骤2中，所述的锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、无水醋酸锂、水合醋酸锂中的一种或多种；
锂源和四氧化三钴复合物的用量比为Li：Co＝0.3-1.8，以锂元素与钴元素的摩尔比计。
其中，步骤2中，所述制备包括混合、干燥、焙烧和破碎。
其中，步骤3中，将包覆剂、钴酸锂基体和溶剂混合，然后焙烧和粉碎，最终制得钴酸锂正极材料，优选地，所述包覆剂为含元素N的化合物，N选自Ti、Zn、B、Al、Mg、Fe、F中的一种或多种；
包覆剂的添加量为钴酸锂基体质量的0.001％～15％，其中，包覆剂的添加量以元素N占钴酸锂基体质量的百分比计。
其中，步骤3中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、丙酮和甲苯中的一种或多种；
钴酸锂基体的质量与溶剂体积的比值为(2-10)g:1ml。
其中，步骤3中，焙烧温度为300-1500℃，焙烧时间为2-20h。
本发明另一方面提供了一种钴酸锂正极材料，优选利用上述方法制备而得。
本发明提供的钴酸锂正极材料及其制备方法够取得诸多有益效果，包括：
(1)本发明中将四氧化三钴的预处理、掺杂和包覆三种方法进行结合，能够实现均匀掺杂和包覆，制备出的钴酸锂正极材料具有优异的电化学性能，比容量高，寿命长，循环性能好；
(2)本发明提供的正极材料做成的电池，在25℃/4.6V条件下50周循环容量保持率在95％以上，甚至达到96％以上，提高了正极材料的循环性能；
(3)本发明提供的改性方法，使无论是掺杂还是包覆更加均匀，同时采用液相方法包覆，增加包覆强度，增强正极材料的稳定性，未经预处理、掺杂和包覆而制得电池的容量保持率在循环30次以后，呈现明显的下降趋势，例如会由最初的100％下降到75％以下，而按照本发明方法处理得到的电池的容量保持率即使经过50次循环后，也能够维持在97％以上；
(4)本发明提供的钴酸锂正极材料的改性方法工艺简单，对使用的生产设备要求不高，易于操作，便于产业化推广。
附图说明
图1示出实施例1中预处理前的四氧化三钴剖面及Zr的EDS图；
图2示出实施例1中预处理后的四氧化三钴剖面及Zr的EDS图；
图3示出对比例5的SEM图；
图4示出实施例1的SEM图；
图5示出实施例1、2和3的容量保持率曲线图；
图6示出实施例1和对比例1-7的容量保持率曲线图；
图7示出实施例1、2和3的放电比容量循环曲线图；
图8示出实施例1和对比例1-7的放电比容量容量循环曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
锂电池是一种可循环使用的高效洁净的绿色电池，具有比能量高、工作电压高、自放电小、质量轻的优点，被认为是理想电源。锂电池的性能与正极材料紧密相关，如何改善正极材料的性能，是锂电池目前的研究重点之一。
本发明中，一方面提供了一种高性能的钴酸锂正极材料的改性方法，该方法包括如下几个步骤：
步骤1，对四氧化三钴进行预处理，制备形成四氧化三钴复合物；
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1中，所述预处理利用改性剂进行。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1中，所述改性剂为含金属M的化合物，M选自K、Na、Mg、Ca、Al、Ni、Mn、Fe、Cr、V、Zn、Zr、Ti、La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，M选自Mg、Ni、Mn、Zr、Ti、La中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，M选自Ni、Mn、Zr中的一种或多种。
其中，改性金属M在制备钴酸锂的过程中，能够占据LiCoO2晶格中Co的位置，产生Co4+，在不改变晶体结构的前提下，提高LiCoO2的导电率。
根据本发明一种优选的实施方式，所述改性剂为含金属M的化合物，可以是金属单质、金属氧化物、金属氢氧化物和金属盐，例如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐以及磷酸氢盐等。
在进一步优选的实施方式中，所述改性剂为磷酸氢锆、硝酸镍和硝酸锰。
其中，钴与镍和锰是位于同一周期的相邻元素，具有相似的核外电子排布，LiCoO2和LiNiO2同属于α-NaFeO2型化合物，采用镍改性的四氧化三钴制备钴酸锂，能够保持钴酸锂正极材料的型层状结构，提高正极材料的放电性能。
根据本发明一种优选的实施方式，改性剂的添加量为四氧化三钴质量的0.001％～20％，其中，改性剂的添加量以M元素占四氧化三钴质量的百分比计。
在进一步优选的实施方式中，改性剂的添加量为四氧化三钴质量的0.01％～15％，其中，改性剂的添加量以M元素占四氧化三钴质量的百分比计。
在更进一步优选的实施方式中，改性剂的添加量为四氧化三钴质量的0.05％～10％，其中，改性剂的添加量以M元素占四氧化三钴质量的百分比计。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1中，所述预处理还包括研磨、干燥和焙烧。
根据本发明一种优选的实施方式，所述研磨为湿法研磨。
其中，本发明中选用湿法研磨，在研磨的过程中加入溶剂，将原料悬浮于溶液中进行研磨，既能够可克服研磨过程中粉尘飞扬的问题，避免损失；又能够克服干法研磨中由于分子间的静电吸引作用导致物料的团聚现象严重。
根据本发明一种优选的实施方式，把改性剂溶于适量的水或乙醇中形成溶液，之后再将四氧化三钴加入其中。
本发明中，选择水或乙醇作为湿法研磨时的溶剂，一方面是由于改性剂在其中的溶解度比较大，能使物料混合得更均匀；另一方面可以降低溶剂去除的难度，简化生产工艺。
与先混合改性剂和四氧化三钴，再添加水或乙醇相比，先将改性剂配置成溶液，再加入四氧化三钴，这样的处理方式，能够使得改性剂和四氧化三钴混合得更均匀。
根据本发明一种优选的实施方式，将混合液在50-600r/min的转速下球磨2-15h。
其中，球磨时，转速和球磨时间决定着改性剂和四氧化三钴是否混合均匀以及研磨后粉体的粒径。一般来说，随着转速的增大，搅拌时间的延长，研磨的颗粒的粒径会越来越小，达到粉碎与团聚的平衡状态之后，颗粒的粒径基本不会再减小。
在进一步优选的实施方式中，将混合液在200-400r/min的转速下球磨4-10h。
在更进一步优选的实施方式中，将混合液在300-400r/min的转速下球磨6-8h。
根据本发明一种优选的实施方式，将研磨后的粉体进行干燥，去除溶剂。
其中，溶剂的选择不同，干燥的条件也各不相同。本发明中，对干燥不做特殊限定。
根据本发明一种优选的实施方式，采用水或乙醇作为溶剂，可在80-100℃进行干燥。
根据本发明一种优选的实施方式，干燥完成后，将得到的粉体在200-1500℃焙烧1-20h，得到四氧化三钴复合物。
本发明中，改性剂为含金属M的化合物，选择的M不同，焙烧的温度和时间也会有所不同。焙烧温度会影响改性剂和四氧化三钴的晶型，因而需要对焙烧温度进行限定。
在进一步优选的实施方式中，干燥完成后，将得到的粉体在400-1200℃焙烧2-15h。
在更进一步优选的实施方式中，干燥完成后，将得到的粉体在500-900℃焙烧4-10h。
步骤2，利用四氧化三钴复合物、锂源制备钴酸锂基体；
根据本发明一种优选的实施方式，步骤2中，制备钴酸锂基体时还使用掺杂剂。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤2中，所述掺杂剂为含元素X的化合物，元素X选自La、Ce、Ni、Zr、Y、Nd中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，元素X选自La、Ce、Zr中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，元素X选自La。
根据本发明一种优选的实施方式，本发明对所述含元素X的化合物的形态不作特殊限定，可以是金属氧化物，金属单质或含金属的盐。
在进一步优选的实施方式中，所述掺杂剂为金属氧化物，例如氧化镧、氧化铈和氧化锆中的一种或多种。
研究发现，锂离子在脱出和嵌入过程中，钴酸锂的层状结构会发生相应的膨胀和收缩，产生内应力和应变。当充电至4.2V以上钴酸锂的层状结构不足以承受巨大的应力变化而发生不可逆相变，甚至出现材料结构的坍塌。掺杂剂中元素X可以进入钴酸锂的晶格内，当钴酸锂中的锂离子脱出时，可以稳定钴酸锂晶格。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤2中，掺杂剂的添加量为四氧化三钴复合物质量的0.001％～15％，其中，掺杂剂的添加量以X元素占四氧化三钴复合物质量的百分比计。
在进一步优选的实施方式中，步骤2中，掺杂剂的添加量为四氧化三钴复合物质量的0.005％～10％，其中，掺杂剂的添加量以X元素占四氧化三钴复合物质量的百分比计。
在进一步优选的实施方式中，步骤2中，掺杂剂的添加量为四氧化三钴复合物质量的0.01％～5％，其中，掺杂剂的添加量以X元素占四氧化三钴质量的百分比计。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤2中，所述的锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、无水醋酸锂、水合醋酸锂中的一种或多种。
在高温条件下，碳酸锂加热分解成CO2，氢氧化锂分解为H2O，无水醋酸锂和水合醋酸锂加热分解成CO2和H2O，采用碳酸锂、氢氧化锂、无水醋酸锂、水合醋酸锂中的一种或多种作为锂源，不会向正极材料中引入杂质。
根据本发明一种优选的实施方式，锂源和四氧化三钴复合物的用量比为Li：Co＝0.3-1.8，以锂元素与钴元素的摩尔比计。
在制备磷酸锂的过程中，增加锂源的添加可以提高首次放电容量，但当锂源添加量过大时会引起正极材料残碱量的提高。残碱量提高不仅会使电池放电过程中产气、产热增加，引起电池鼓包，降低放电容量；还会影响材料的涂布，增加不可逆容量损失和恶化循环。
在进一步优选的实施方式中，锂源和四氧化三钴复合物的用量比为Li：Co＝0.5-1.5，以锂元素与钴元素的摩尔比计。
在更进一步优选的实施方式中，锂源和四氧化三钴复合物的用量比为Li：Co＝0.9-1.2，以锂元素与钴元素的摩尔比计。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤2中，所述制备包括混合、干燥、焙烧和破碎。
根据本发明一种优选的实施方式，将四氧化三钴复合物、锂源、含掺杂元素X的化合物加入到适量水或乙醇当中，再将混合液置于60-100℃水浴锅中机械搅拌直至液体被蒸干。
根据本发明一种优选的实施方式，将蒸干后的样品在40-180℃下进行干燥，优选60-150℃，更优选100-120℃。
根据本发明一种优选的实施方式，将干燥后的样品在300-2000℃焙烧2-20h。
焙烧温度对产物的结构和电化学性能有决定性的影响，随着焙烧温度的提高，原子的扩散速度提高，有利于生长中的晶体完成晶型的局部规整，使结晶度提高，有利于得到电学性能优良的钴酸锂基体。但是焙烧温度过高时，会提高正极材料基体间、正极材料基体和锂源之间的阻抗，不利于提高放电容量。
焙烧时间对产物的结构和电化学性能也有影响，当焙烧时间过短时，产物的晶化不完全，且有杂相存在；当焙烧时间过长时，晶体粒径会过分长大，在高温下保持时间过长会导致更多的锂挥发。焙烧过长或过短都会导致电化学性能下降。
在进一步优选的实施方式中，将干燥后的样品在500-1500℃焙烧5-15h。
在更进一步优选的实施方式中，将干燥后的样品在900-1100℃焙烧6-12h。
根据本发明一种优选的实施方式，焙烧后进行破碎处理。
本发明中，焙烧后得到的产物烧结成块，粒径较大且粒径范围宽，颗粒形貌不规则，导致材料的电化学性能不易控制。焙烧后的产物依次经过鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，再过300目筛后，得到的钴酸锂基体粒径小，电化学性能好。
步骤3，对钴酸锂基体进行包覆改性，制得钴酸锂正极材料。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤3中，将包覆剂、钴酸锂基体和溶剂混合，然后焙烧和粉碎，最终制得钴酸锂正极材料。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤3中，所述包覆剂为含元素N的化合物，N选自Ti、Zn、B、Al、Mg、Fe、F中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，元素X选自Ti、Mg中的一种或多种。
根据本发明一种优选的实施方式，包覆剂为含元素N的可溶性固体化合物，例如金属氧化物或金属盐。其中，包覆剂可以溶解在无机溶剂中，也可以溶解在有机溶剂中。
在进一步优选的实施方式中，包覆剂为氯化镁或氧化钛。
在钴酸锂材料外包覆含元素N的化合物，能有效减少钴酸锂颗粒与电解液之间的直接接触，降低副反应的发生以及钴在电解液中的溶解，提高正极材料在循环过程中的利用率，从而有效地提高钴酸锂正极的循环稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，包覆剂的添加量为钴酸锂基体质量的0.001％～15％，其中，包覆剂的添加量以元素N占钴酸锂基体质量的百分比计。
在进一步优选的实施方式中，包覆剂的添加量为钴酸锂基体质量的0.005％～10％，其中，包覆剂的添加量以元素N占钴酸锂基体质量的百分比计。
在更进一步优选的实施方式中，包覆剂的添加量为钴酸锂基体质量的0.01％～5％，其中，包覆剂的添加量以元素N占钴酸锂基体质量的百分比计。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤3中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、丙酮和甲苯中的一种或多种。
根据本发明一种优选的实施方式，钴酸锂基体的质量与溶剂体积的比值为(2-10)g:1ml，优选为(3-8)g:1ml，更优选为(4-5)g:1ml。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤3中，将钴酸锂基体超声搅拌1-8h进行包覆处理，超声搅拌优选为2-6h，更优选为超声搅拌2h，得到包覆后的钴酸锂基体。
其中，在溶剂中进行超声搅拌实现了原料在分子水平上的均匀混合，可以有效降低处理时间，减少能耗。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤3中，将包覆后的钴酸锂基体放入80-160℃的烘箱中干燥4-8h，优选放入100-140℃的烘箱中干燥4-8h，更优选放入110-120℃的烘箱中干燥4-8h。
根据本发明一种优选的实施方式，将干燥后的样品在300-1500℃下焙烧2-20h。
在进一步优选的实施方式中，将干燥后的样品在500-1000℃下焙烧4-16h。
在更进一步优选的实施方式中，将将干燥后的样品在700-900℃焙烧6-12h。
根据本发明一种优选的实施方式，焙烧完成后，在进行粉碎处理，过200-500目筛得到改性的钴酸锂正极材料。
钴酸锂基体的粒度及粒度的分布直接影响电极的孔隙结构、表面积以及正极材料与导电剂的接触，钴酸锂基体宜细不宜粗。但是如果过细，也会造成局部过度脱嵌锂，使正极材料的结构发生变化。
在进一步优选的实施方式中，焙烧完成后，在进行粉碎处理，过300目筛得到改性的钴酸锂正极材料。
本发明另一方面提供了根据本发明第一方面所述方法得到的钴酸锂正极材料，采用本发明中得到的钴酸锂正极材料制备的电池具有优异的电化学性能，比容量高，循环性能好。
根据本发明一种优选的实施方式，将本发明提供的钴酸锂正极材料做成电池，在4.6V、0.5C、25℃条件下50周循环容量保持率都在90％以上，优选在95％以上，更优选在97％以上，电池的比容量始终大于200mAh/g，优选大于203mAh/g，更优选大于205mAh/g，例如207mAh/g，正极材料的循环性能明显提高。
实施例
实施例1：
将磷酸氢锆溶于150mL的乙醇中形成混合液，其中，Zr的添加量为四氧化三钴质量的0.05％；将200g四氧化三钴加入溶液中；将混合液在200r/min的转速下球磨10h；然后经100℃干燥，于马弗炉中500℃焙烧10h，得到四氧化三钴复合物。
将200g四氧化三钴复合物、碳酸锂、氧化镧加入到100mL乙醇当中，其中Li/Co(摩尔比)＝0.9，La添加量为四氧化三钴质量的5wt％；再将混合液置于100℃水浴锅中机械搅拌直至液体被蒸干；然后经120℃干燥后，于马弗炉中900℃焙烧12h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后过300目筛得到钴酸锂基体。
将包覆的氧化钛溶解到50mL乙醇当中，其中Ti添加量为钴酸锂基体质量的5wt％将200g钴酸锂基体超声搅拌2h包覆处理；将包覆后的钴酸锂基体放入110℃的烘箱中干燥8h，然后于马弗炉中700℃焙烧12h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎后，过300目筛得到所需钴酸锂材料，记为LCO-1。
实施例2：
将硝酸镍溶于150mL的水中形成混合液，其中，Ni添加量为四氧化三钴质量的1％；将200g四氧化三钴加入溶液中；将混合液在250r/min的转速下球磨8h；然后经100℃干燥，于马弗炉中600℃焙烧8h，得到四氧化三钴复合物。
将200g四氧化三钴复合物、无水醋酸锂、氧化铈加入到100mL乙醇当中，其中Li/Co(摩尔比)＝1，Ce添加量为四氧化三钴质量的2wt％；再将混合液置于90℃水浴锅中机械搅拌直至液体被蒸干；然后经120℃干燥后，于马弗炉中950℃焙烧10h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后过300目筛得到钴酸锂基体。
将包覆的氯化镁溶解到50mL乙醇当中，其中Mg添加量为钴酸锂基体质量的2wt％将200g钴酸锂基体超声搅拌2h包覆处理；将包覆后的钴酸锂基体放入110℃的烘箱中干燥6h，然后于马弗炉中800℃焙烧8h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎后，过300目筛得到所需钴酸锂材料,记为LCO-2。
实施例3：
将硝酸锰溶于150mL的乙醇中形成混合液，其中，Mn添加量为四氧化三钴质量的10％；将200g四氧化三钴加入溶液中；将混合液在400r/min的转速下球磨4h；然后经100℃干燥后研磨，于马弗炉中900℃焙烧4h，得到四氧化三钴复合物。
将200g四氧化三钴复合物、水合醋酸锂、氧化锆加入到100mL乙醇当中，其中Li/Co(摩尔比)＝1.2，Zr添加量为四氧化三钴质量的0.05wt％；再将混合液置于60℃水浴锅中机械搅拌直至液体被蒸干；然后经120℃干燥后，于马弗炉中1100℃焙烧6h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后过300目筛得到钴酸锂基体。
将包覆的氧化钛溶解到50mL乙醇当中，其中Ti添加量为钴酸锂基体质量的0.05wt％将200g钴酸锂基体超声搅拌2h包覆处理；将包覆后的钴酸锂基体放入110℃的烘箱中干燥2h，然后于马弗炉中900℃焙烧6h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎后，过300目筛得到所需钴酸锂材料,记为LCO-3。
对比例
对比例1
将200g四氧化三钴、无水醋酸锂加入到100mL乙醇当中，其中Li/Co(摩尔比)＝1；再将混合液置于90℃水浴锅中机械搅拌直至液体被蒸干；然后经120℃干燥后，于马弗炉中950℃焙烧10h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后过300目筛得到所需钴酸锂材料，记为LCO＝D1。
对比例2
称取占四氧化三钴质量的百分比为1wt％的磷酸氢锆溶于150mL的水中形成混合液，将200g四氧化三钴加入溶液中；将混合液在250r/min的转速下球磨8h；然后经100℃干燥，于马弗炉中600℃焙烧8h，得到四氧化三钴复合物。
将200g四氧化三钴复合物、无水醋酸锂加入到100mL乙醇当中，其中Li/Co(摩尔比)＝1；再将混合液置于90℃水浴锅中机械搅拌直至液体被蒸干；然后经120℃干燥后，于马弗炉中950℃焙烧10h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后过300目筛得到所需钴酸锂材料，记为LCO＝D2。
对比例3
将200g四氧化三钴、无水醋酸锂、氧化铈加入到100mL乙醇当中，其中Li/Co＝1，Ce添加量为四氧化三钴质量的2wt％；再将混合液置于90℃水浴锅中机械搅拌直至液体被蒸干；然后经120℃干燥后，于马弗炉中950℃焙烧10h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后过300目筛得到所需钴酸锂材料，记为LCO＝D3。
对比例4
将200g四氧化三钴、无水醋酸锂加入到100mL乙醇当中，其中Li/Co(摩尔比)＝1再将混合液置于90℃水浴锅中机械搅拌直至液体被蒸干；然后经120℃干燥后，于马弗炉中950℃焙烧10h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后过300目筛得到钴酸锂基体。
将包覆的氯化镁溶解到50mL乙醇当中，其中Mg添加量为钴酸锂基体质量的2wt％将200g钴酸锂基体超声搅拌2h包覆处理；将包覆后的钴酸锂基体放入110℃的烘箱中干燥6h，然后于马弗炉中800℃焙烧8h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎后，过300目筛得到所需钴酸锂材料，记为LCO＝D4。
对比例5
称取占四氧化三钴质量的百分比为0.05wt％的磷酸氢锆溶于150mL的乙醇中形成混合液，将200g四氧化三钴加入溶液中；将混合液在200r/min的转速下球磨10h；然后经100℃干燥，于马弗炉中500℃焙烧10h，得到四氧化三钴复合物。
将200g四氧化三钴复合物、碳酸锂、氧化镧加入到100mL乙醇当中，其中Li/Co(摩尔比)＝0.9，La添加量为四氧化三钴质量的5wt％；再将混合液置于100℃水浴锅中机械搅拌直至液体被蒸干；然后经120℃干燥后，于马弗炉中900℃焙烧12h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后过300目筛得到所需钴酸锂材料，记为LCO＝D5。
对比例6
称取占四氧化三钴质量的百分比为0.05wt％的磷酸氢锆溶于150mL的乙醇中形成混合液，将200g四氧化三钴加入溶液中；将混合液在200r/min的转速下球磨10h；然后经100℃干燥，于马弗炉中500℃焙烧10h，得到四氧化三钴复合物。
将200g四氧化三钴复合物、碳酸锂加入到100mL乙醇当中，其中Li/Co(摩尔比)＝0.9；再将混合液置于100℃水浴锅中机械搅拌直至液体被蒸干；然后经120℃干燥后，于马弗炉中900℃焙烧12h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后过300目筛得到钴酸锂基体。
将包覆的氧化钛溶解到50mL乙醇当中，其中Ti添加量为钴酸锂基体质量的5wt％将200g钴酸锂基体超声搅拌2h包覆处理；将包覆后的钴酸锂基体放入110℃的烘箱中干燥8h，然后于马弗炉中700℃焙烧12h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎后，过300目筛得到所需钴酸锂材料，记为LCO-6。
对比例7
将200g四氧化三钴、碳酸锂、氧化镧加入到100mL乙醇当中，其中Li/Co(摩尔比)＝0.9，La添加量为四氧化三钴质量的5wt％；再将混合液置于100℃水浴锅中机械搅拌直至液体被蒸干；然后经120℃干燥后，于马弗炉中900℃焙烧12h，烧结后依次进行鄂破机破碎、对辊机破碎、气流粉碎机粉碎，最后过300目筛得到钴酸锂基体。
将包覆的氧化钛溶解到50mL乙醇当中，其中Ti添加量为钴酸锂基体质量的5wt％将200g钴酸锂基体超声搅拌2h包覆处理；将包覆后的钴酸锂基体放入110℃的烘箱中干燥8h，然后于马弗炉中700℃焙烧12h；焙烧后的钴酸锂进行粉碎后，过300目筛得到所需钴酸锂材料，记为LCO-7。
实验例
实验例1
对实施例1预处理前后的四氧化三钴的剖面进行电镜扫描和EDS表征，结果如图1和图2所示：本发明中采用的四氧化三钴本身含有微量的锆元素，在预处理前，锆元素的千分含量在20左右，经过预处理后，锆元素的千分含量可以达到40以上。
实验例2
对实施例1和对比例5制得的正极材料进行电镜扫描，结果如图3和图4所示：从图3中可以看出，未经过包覆的对比例5中该正极材料的颗粒大小不均一，粒径在5μm-15μm范围之内。
从图4中可以看出，经过包覆的实施例1中该正极材料的颗粒大小均匀，粒径在15μm左右，经过包覆处理后的正极材料基体颗粒更加均匀。
实验例3
将实施例1-3和对比例1-7中制得的钴酸锂正极材料在4.6V、0.5C、25℃条件下进行电学性能测试，结果如图5和6所示。
由图5可知，实施例1中制得的电池的容量保持率始终在97％以上，实施例2制得的电池的容量保持率基本上始终在96％以上，实施例2制得的电池的容量保持率基本上始终在95％以上，随着循环次数的增加，略有减小，但是幅度不大，实施例1-3制得的钴酸锂正极材料的电化学性能稳定。
由图6可知，对比例1-4制备的电池的容量保持率在循环30次以后，呈现明显的下降趋势，由最初的100％下降到75％以下。对比例5-7虽然下降趋势略微缓和，但是其电池的容量保持率也逐渐下降到93％一下。而实施例1电池的容量保持率经过50次循环后，始终维持在97％以上。
实验例4
将实施例1-3和对比例1-7中制得的钴酸锂正极材料在4.6V、0.5C、25℃条件下进行循环性能测定，结果如图7和8所示。
由图7可知，实施例1电池的比容量经过50次循环后，由最初的213.5mAh/g下降到207.2mAh/g，实施例2由最初的212.5mAh/g下降到203.4mAh/g，实施例3由最初的212.8mAh/g下降到202.6mAh/g，下降幅度不大，实施例1-3制备的电池的比容量稳定性好。
由图8可知，对比例1-4制备的电池的比容量在循环50次以后，呈现明显的下降趋势，对比例1和对比例2的比容量下降了一半左右，对比例3和对比例4的比容量下降了四分之一左右。对比例5-7的比容量降幅比较小，虽然下降趋势略微缓和，但是其电池的容量保持率也逐渐下降到200mAh/g以下。而实施例1制备的电池的比容量，随着循环次数的增加，实施例1制备的电池的比容量基本稳定在207mAh/g以上。
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种钴酸锂正极材料的改性方法，该方法包括如下几个步骤：
步骤1，对四氧化三钴进行预处理，制备形成四氧化三钴复合物；
所述预处理利用改性剂进行，所述改性剂为磷酸氢锆；
改性剂的添加量为四氧化三钴质量的0.05％～10％，其中，改性剂的添加量以M元素占四氧化三钴质量的百分比计；
所述预处理还包括湿法研磨、干燥和焙烧；
步骤2，利用四氧化三钴复合物、锂源制备钴酸锂基体；
制备钴酸锂基体时还使用掺杂剂，所述掺杂剂为氧化镧；
掺杂剂的添加量为四氧化三钴复合物质量的0.01％～5％，其中，掺杂剂的添加量以X元素占四氧化三钴复合物质量的百分比计；
所述的锂源为碳酸锂；
锂源和四氧化三钴复合物的用量比为Li：Co＝0.9-1.2，以锂元素与钴元素的摩尔比计；
所述制备包括混合、干燥、焙烧和破碎，干燥后的样品在900-1100℃焙烧6-12h；
步骤3，对钴酸锂基体进行包覆改性，制得钴酸锂正极材料；
将包覆剂、钴酸锂基体和溶剂混合，钴酸锂基体的质量与溶剂体积的比值为(3-8)g:1ml，然后焙烧和粉碎，最终制得钴酸锂正极材料，所述包覆剂为氧化钛；
包覆剂的添加量为钴酸锂基体质量的0.01％～5％，其中，包覆剂的添加量以元素N占钴酸锂基体质量的百分比计。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：步骤3中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、丙酮和甲苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：步骤3中，焙烧温度为300-1500℃，焙烧时间为2-20h。
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