CN110190277B - 一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体提供一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法，用以克服现有锂离子电池正极材料层状锰酸锂难以制备，且电化学性能较差、结构极易发生相转变、高倍率放电性能差的缺点。本发明通过液相反应制备出粒径为100～200nm的纳米级的MnCO3，将其烧制成为粒径为20～100nm的高活性的纳米Mn2O3后与锂源进行高温固相反应，使得制备出的层状锰酸锂颗粒直径小，仅为纳米尺度，结晶度好，且电化学性能优异；同时，碳包覆层状锰酸锂LiMnO2@C能够满足高能量密度、高功率密度和大倍率充放电需求。

Description

一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为一种锂离子电池正极材料碳包覆层状锰酸锂LiMnO2@C及其制备方法。
背景技术
随着全球环境和气候的日益恶化，节能减排已经迫在眉睫，国际社会上也越来越关注于新能源以及可再生清洁能源的开发与应用。锂离子电池作为性能优异且环保的电池，具有能量密度高、可快速充电、自放电小、可长时间储存、循环性能优越、无记忆效应等优点。锂离子电池已经广泛应用于各种便携式电子设备上，也将成为未来电动汽车的首选电源。
目前已批量应用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2)以及尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)；其中，钴酸锂是最早实现商业化应用的，至今制备技术已经发展成熟，并已广泛应用于小型低功率的便携式电子产品上，但钴的毒性较大，资源匮乏，导致锂离子电池的制造成本高；镍酸锂电池的安全性最差，过充易起火，高温下容易分解释放氧气，使其热稳定性能较差，商业化进程受到一定阻碍；磷酸铁锂正极材料环保无毒，矿产资源丰富，原料成本低廉，温度耐受性极佳，循环稳定性能优越，但其导电性较差，密度小，体积大，能量密度低及低温性能欠佳，使其应用和发展均受到限制；尖晶石型锰酸锂的理论比容量不高(仅148mAh/g)，难以制得纯相产物，在循环过程中易发生Jahn-Teller效应，影响锂离子电池的使用寿命，在高温环境下，由于锰的溶解，尖晶石型锰酸锂的循环性能更不稳定。
与LiMn2O4相比，三价锰化合物LiMnO2表现出改善的循环性能，电压范围在2.0-4.5V 之间；此外，正交或单斜相层状LiMnO2是一种极具吸引力的可充电锂离子电池正极材料，因其具有高比容量(285mAh/g)、极低成本、无毒性、高能量密度、高环境可接受性等，被认为是未来低成本高能量密度锂离子电池的最佳潜在正极材料。迄今为止，层状锰酸锂的制备方法已经很多，主要为固相法和水热法，锂源和锰源一般分别为LiOH·H2O、Li2CO3、MnO2、 MnCO3、Mn2O3等；但水热法制备层状LiMnO2方法较为复杂，并不适合工业化大规模生产；溶胶-凝胶法成本高，且会带来环境污染；而单纯的固相法，采用研磨或球磨均匀后进行高温烧结，该方法工艺简单，适合商业化生产，但产物粒径分布不均匀，难以制备化学计量比的目标产物，电化学性能较差，充放电循环过程中极易发生层状结构向尖晶结构的相转变。而且，纯相的层状锰酸锂导电性较差，不能满足大倍率充放电，导致功率密度很低，同时纯相层状LiMnO2材料要经过3-10次的充放电循环进行活化才能达到最高的放电性能；所以需要探究出一种新的材料组成和制备该组成的性能优异的层状锰酸锂(LiMnO2)正极材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料层状锰酸锂(LiMnO2)难以制备，且电化学性能较差、结构极易发生相转变、高倍率放电性能差的缺点，提供一种锂离子电池正极材料碳包覆层状锰酸锂(LiMnO2@C)及其制备方法。本发明锂离子电池正极材料LiMnO2@C具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，碳包覆层状锰酸锂LiMnO2@C能够满足高能量密度、高功率密度和大倍率充放电需求，其制备方法克服了传统固相合成法产物粒径大、分布不均匀以及电化学性能差等缺点，制备的产品纯度高、化学均匀性好、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本低；在充放电过程中不会发生从层状结构向立方尖晶石结构的相转变。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C，其特征在于，所述锂离子电池正极材料LiMnO2@C 为碳(C)包覆层状锰酸锂(LiMnO2)复合材料，其中，碳(C)包覆量为0.5～2.0wt％；所述复合材料晶体结构呈纳米球形一次颗粒团聚而成的球形二次颗粒、且分布均匀，所述纳米球形一次颗粒的粒径为20～100nm，二次团聚球形二次颗粒的粒径为200～600nm，呈类球形花瓣状。
上述锂离子电池正极材料LiMnO2@C的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.将MnSO4溶解于去离子水和无水乙醇(体积比4:1)的混合溶液中，并在室温下搅拌，使其完全溶解，得到溶液A，其中，MnSO4的浓度为0.50mol/L；
步骤2.将NH4HCO3溶解于去离子水和无水乙醇(体积比4:1)的混合溶液中，并在室温下搅拌，使其完全溶解，得到溶液B，其中，NH4HCO3的浓度为2.0mol/L；
步骤3.将步骤2所得溶液B以5～10ml/min的速度加入步骤1所得的溶液A中并不断搅拌，得到悬浊液，其中，溶液B与溶液A为等体积混合；
步骤4.将步骤3所得到的悬浊液用离心机离心分离，并将沉淀产物分别用去离子水、无水乙醇交叉洗涤多次，得到白色沉淀产物；
步骤5.将步骤4所得白色沉淀产物放于鼓风干燥箱中，在80～120℃下干燥4～8h得到 MnCO3粉末；
步骤6.将步骤5所得的MnCO3粉末放于马弗炉中，在700～850℃下烧制10～20h得到 Mn2O3粉末；
步骤7.按照摩尔比Li+/Mn3+＝1.05～1.25称取LiOH或Li2CO3和步骤6所得到的Mn2O3粉末，置于研钵中研磨均匀，得到混合物粉末；
步骤8.将步骤7所得到的混合物粉末置于陶瓷舟中，放置于管式炉中，在氩气气氛下于 750～900℃烧结10～24h；
步骤9.将步骤8所得到的目标产物加入到蔗糖或葡萄糖溶液中搅拌均匀，并干燥；然后在氮气或氩气气氛下于500℃热分解2～5h，即得到最终产物碳包覆层状锰酸锂(LiMnO2@C) 复合材料。
本发明通过液相反应制备出粒径为100～200nm的纳米级的MnCO3，将其烧制成为粒径为20～100nm的高活性的纳米Mn2O3后与锂源进行高温固相反应，使得制备出的层状锰酸锂颗粒直径小，仅为纳米尺度，结晶度好，且电化学性能优异；再通过碳包覆得到花瓣状二次球形的可高倍率放电的LiMnO2@C正极材料颗粒。
综上所述，本发明具有如下优点：
1、本发明采用液相法与固相法相结合的工艺，通过液相反应制备出纳米级的前驱体粉末，再通过高温固相法烧结制备出微米级的层状锰酸锂颗粒，最后通过碳包覆得到纳米至亚微米级的LiMnO2@C正极材料；有效克服传统固相合成法的缺点，制备的产品结晶品质优良、化学均匀性好、颗粒细小、纯度高、可大电流放电。
2、本发明制备的锂离子电池正极材料层状锰酸锂具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，适用于高能量密度电池充放电需求；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.1C 时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到203mAh/g，循环60次以后仍然可达到182mAh/g，容量保持率高达89.7％；碳包覆的层状锰酸锂LiMnO2@C正极材料可在0.5C倍率下获得较高的放电比容量和循环性能。在室温环境下，当恒电流充放电倍率为 0.5C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料完全活化后的首次放电比容量可达到211mAh/g，最高放电比容量可达213mAh/g，循环60次以后放电比容量仍然可达到197mAh/g以上，容量保持率高达93％。
3、本发明的工艺中所用反应原材料都是普通化工产品，来源丰富，价格便宜，制造成本极低；碳源为普通食品级蔗糖或葡萄糖。
4、本发明的工艺中所用设备较简单，制备过程中无有毒有害物质产生，既符合绿色环保概念，又易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2@C的工艺流程图。
图2为本发明制备纳米级MnCO3的SEM照片。
图3为本发明制备纳米级Mn2O3的SEM照片。
图4为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2@C的XRD图。
图5为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2@C的SEM图。
图6为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2在0.1C倍率下完全活化后的首次充放电曲线图。
图7为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2在0.1C倍率下的循环性能曲线图。
图8为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2在0.1C倍率下的库仑效率曲线图。
图9为本发明制备锂离子电池正极材料LiMnO2@C在0.5C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法，其工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
将0.05mol(8.4505g)硫酸锰溶解于80ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，得到 0.50mol/L的溶液A；将0.20mol(15.8600g)碳酸氢铵溶解于80ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，得到2.0mol/L的溶液B；然后在室温下将溶液B以10ml/min的速度加入到剧烈搅拌下的溶液A中，得到悬浊液C，继续搅拌3h后静置过夜，去除上层清液后采用离心分离，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤沉淀各三次，得到纳米级MnCO3白色沉淀；将MnCO3白色沉淀产物放于鼓风干燥箱中，在90℃下干燥4h得到纳米级MnCO3白色粉末；将MnCO3白色粉末置于马弗炉中空气气氛中780℃烧结15h，得到纳米级Mn2O3粉末；称取0.005mol Mn2O3和0.011mol的LiOH·H2O混合研磨均匀，然后在氩气保护下750℃烧结12h，得到纳米级层状锰酸锂正极材料LiMnO2；
对制备的MnCO3粉末进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图2所示，由图可见，所制得的MnCO3为纳米级MnCO3，粒径为100～200nm；同样，对Mn2O3粉末进行扫描电镜(SEM) 测试，结果如图3所示，由图可见，SEM结果显示Mn2O3为粒径更小的纳米级Mn2O3，粒径为20～100nm；
对制备的锂离子电池正极材料LiMnO2进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.1C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料完全活化后的首次放电比容量可达到203 mAh/g(图6)，最高放电比容量可达206mAh/g(图7)；很高的充放电库伦效率(图8)；良好的循环性能，循环60次以后放电比容量仍然可达到183mAh/g以上，容量保持率高达90％。
将制得的LiMnO2正极材料加入浓度为20％的蔗糖溶液中，保持LiMnO2正极材料中的碳含量在0.5-2.0wt％之间，充分搅拌均匀、干燥，然后在高纯氩气气氛下500℃热分解3h，冷却后研磨、过筛，即得到LiMnO2@C复合正极材料；
对制备的锂离子电池正极材料LiMnO2@C进行扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射(XRD)测试，测试得复合材料的XRD图如图4所示，由图可知，材料呈宽化的XRD衍射峰，且衍射峰强度较弱，表面材料的晶粒很小，为纳米级颗粒；SEM图如图5所示，由图可知，所述复合材料的晶体结构呈团聚的花瓣状二次球形颗粒，粒径仅为200-600nm；并对复合材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的倍率放电比容量和优异的循环稳定性能。
对比例1
称取0.10mol白色粉末MnCO3分析纯化学试剂，将MnCO3白色粉末置于马弗炉中空气气氛中780℃烧结15h，得到Mn2O3粉末，再称取得到的0.005mol Mn2O3和0.011mol的 LiOH·H2O混合研磨均匀，然后在氩气保护下750℃烧结12h，得到层状锰酸锂正极材料 LiMnO2。然后对制备的锂离子电池层状锰酸锂LiMnO2正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料的放电比容量和循环稳定性能仍较差；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.1C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料完全活化后的首次放电比容量仅仅为120.3mAh/g，最高放电比容量可达121.3mAh/g，循环60次以后放电比容量仅为99.8 mAh/g，容量保持率为82.3％。在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料完全活化后的首次放电比容量仅仅为99.7mAh/g，最高放电比容量仅为103.3mAh/g，循环60次以后放电比容量仅为77.6mAh/g，容量保持率为77.8％。
对比例2
称取分析纯的化学试剂0.005mol Mn2O3和0.011mol的LiOH·H2O混合研磨均匀，然后在氩气保护下750℃烧结12h，得到层状锰酸锂正极材料LiMnO2。然后对制备的锂离子电池层状锰酸锂LiMnO2正极材料进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料的放电比容量和循环稳定性能均较差；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.1C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料完全活化后的首次放电比容量仅仅为100.3mAh/g，最高放电比容量可达103.6mAh/g，循环60次以后放电比容量仅为78.5mAh/g，容量保持率为78.3％。在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料完全活化后的首次放电比容量仅仅为91.5mAh/g，最高放电比容量仅为93.7mAh/g，循环60次以后放电比容量仅为70.9mAh/g，容量保持率为77.5％。
通过以上对比例1与对比例2可知，无论是直接采用工业级MnCO3制备得Mn2O3粉末，还是直接采用工业级Mn2O3粉末与LiOH·H2O混合烧结得到的层状锰酸锂LiMnO2的电化学性能都远远低于本发明，尤其无碳包覆的LiMnO2材料的倍率放电性能极差。由此可见，只有严格采用本发明工艺流程及工艺参数制备得纳米级的MnCO3粉末，并将其制成为高活性的纳米Mn2O3后与锂源进行固相反应，制备得层状锰酸锂LiMnO2才能具备本发明优异的电化学性能；最后再通过碳包覆得到可高倍率放电的LiMnO2@C复合正极材料。
实施例2
将0.05mol(8.4505g)硫酸锰溶解于80ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，得到 0.50mol/L的溶液A；将0.20mol(15.8600g)碳酸氢铵溶解于80ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，得到2.0mol/L的溶液B。然后在室温下将溶液B以10ml/min的速度加入到剧烈搅拌下的溶液A中，得到悬浊液C，继续搅拌3h后静置过夜，去除上层清液后采用离心分离，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤沉淀各三次，得到MnCO3白色沉淀；将MnCO3白色沉淀产物放于鼓风干燥箱中，在90℃下干燥4h得到MnCO3白色粉末；将MnCO3白色粉末置于马弗炉中空气气氛中780℃烧结15h，得到Mn2O3粉末。称取0.005mol Mn2O3和0.011mol 的LiOH·H2O混合研磨均匀，然后在氩气保护下750℃烧结12h，得到层状锰酸锂正极材料 LiMnO2。然后加入到1.0mol/L的蔗糖溶液中充分搅拌均匀，干燥后在氩气或氮气气氛下500℃热分解3h，即得到最终产物碳包覆层状锰酸锂(LiMnO2@C)复合正极材料。
对制备的碳包覆锂离子电池正极材料LiMnO2@C进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的大倍率放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料完全活化后的首次放电比容量可达到198.3mAh/g，最高放电比容量可达201.5mAh/g，循环100次以后放电比容量仍然可达到182.5mAh/g以上，容量保持率高达92％。
实施例3
将0.05mol(8.4505g)硫酸锰溶解于80ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，得到 0.50mol/L的溶液A；将0.20mol(15.8600g)碳酸氢铵溶解于80ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，得到2.0mol/L的溶液B。然后在室温下将溶液B以10ml/min的速度加入到剧烈搅拌下的溶液A中，得到悬浊液C，继续搅拌3h后静置过夜，去除上层清液后采用离心分离，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤沉淀各三次，得到MnCO3白色沉淀；将MnCO3白色沉淀产物放于鼓风干燥箱中，在90℃下干燥4h得到MnCO3白色粉末；将MnCO3白色粉末置于马弗炉中空气气氛中780℃烧结15h，得到Mn2O3粉末。称取0.005mol Mn2O3和0.0105mol 的LiOH·H2O混合研磨均匀，然后在氩气保护下750℃烧结12h，最后再通过碳包覆得到层状锰酸锂正极材料LiMnO2@C。
对制备的锂离子电池正极材料LiMnO2@C进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的大倍率放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料完全活化后的首次放电比容量可达到161mAh/g，最高放电比容量可达165mAh/g，循环100次以后放电比容量仍然可达到156 mAh/g以上，容量保持率高达96.9％。
实施例4
将0.05mol(8.4505g)硫酸锰溶解于80ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，得到 0.50mol/L的溶液A；将0.20mol(15.8600g)碳酸氢铵溶解于80ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，得到2.0mol/L的溶液B。然后在室温下将溶液B以10ml/min的速度加入到剧烈搅拌下的溶液A中，得到悬浊液C，继续搅拌3h后静置过夜，去除上层清液后采用离心分离，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤沉淀各三次，得到MnCO3白色沉淀；将MnCO3白色沉淀产物放于鼓风干燥箱中，在90℃下干燥8h得到MnCO3白色粉末；将MnCO3白色粉末置于马弗炉中空气气氛中780℃烧结15h，得到Mn2O3粉末。称取0.005mol Mn2O3和0.012mol 的LiOH·H2O混合研磨均匀，然后在氩气保护下850℃烧结12h，最后再经过碳包覆得到层状锰酸锂正极材料LiMnO2@C。
对制备的锂离子电池正极材料LiMnO2@C进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的大倍率放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料完全活化后的首次放电比容量可达到211mAh/g，最高放电比容量可达213mAh/g，循环60次以后放电比容量仍然可达到197 mAh/g以上，容量保持率高达93％。测试结果如图9所示。
实施例5
将0.05mol(8.4505g)硫酸锰溶解于80ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，得到 0.5mol/L的溶液A；将0.20mol(15.8600g)碳酸氢铵溶解于80ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，得到2.0mol/L的溶液B。然后在室温下将溶液B以10ml/min的速度加入到剧烈搅拌下的溶液A中，得到悬浊液C，继续搅拌3h后静置过夜，去除上层清液后采用离心分离，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤沉淀各三次，得到MnCO3白色沉淀；将MnCO3白色沉淀产物放于鼓风干燥箱中，在105℃下干燥4h得到MnCO3白色粉末；将MnCO3白色粉末置于马弗炉中空气气氛中850℃烧结15h，得到Mn2O3粉末。称取0.005mol Mn2O3和0.0115mol 的LiOH·H2O混合研磨均匀，然后在氩气保护下800℃烧结12h，最后再经过碳包覆得到层状锰酸锂正极材料LiMnO2@C。
对制备的锂离子电池正极材料LiMnO2@C进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的大倍率放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料完全活化后的首次放电比容量可达到205mAh/g，最高放电比容量可达206mAh/g，循环60次以后放电比容量仍然可达到187 mAh/g以上，容量保持率高达91％以上。
实施例6
将0.05mol(8.4505g)硫酸锰溶解于80ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，得到 0.50mol/L的溶液A；将0.20mol(15.8600g)碳酸氢铵溶解于80ml去离子水和20ml无水乙醇的混合溶液中，得到2.0mol/L的溶液B。然后在室温下将溶液B以10ml/min的速度加入到剧烈搅拌下的溶液A中，得到悬浊液C，继续搅拌3h后静置过夜，去除上层清液后采用离心分离，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤沉淀各三次，得到MnCO3白色沉淀；将MnCO3白色沉淀产物放于鼓风干燥箱中，在90℃下干燥4h得到MnCO3白色粉末；将MnCO3白色粉末置于马弗炉中空气气氛中780℃烧结15h，得到Mn2O3粉末。称取0.005mol Mn2O3和0.006mol 的Li2CO3混合研磨均匀，然后在氩气保护下850℃烧结12h，最后再经过碳包覆得到层状锰酸锂正极材料LiMnO2@C。
对制备的锂离子电池正极材料LiMnO2@C进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的大倍率放电比容量和优异的循环稳定性能；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该层状锰酸锂锂离子电池正极材料完全活化后的仍具有较高的首次放电比容量和良好的循环性能，循环60次以后容量保持率仍高达90％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (3)

1.一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C，其特征在于，所述锂离子电池正极材料LiMnO2@C为碳（C）包覆层状锰酸锂（LiMnO2）复合材料，其中，碳（C）包覆量为0.5~2.0 wt%；所述复合材料晶体结构呈纳米球形一次颗粒团聚而成的球形二次颗粒、且分布均匀，所述纳米球形一次颗粒的粒径为20~100nm，二次团聚球形二次颗粒的粒径为200~600 nm，二次团聚球形二次颗粒呈类球形花瓣状；所述复合材料由以下步骤制备：
步骤1. 将MnSO4溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并在室温下搅拌，使其完全溶解，得到溶液A，其中，MnSO4的浓度为0.50mol/L；
步骤2. 将NH4HCO3溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并在室温下搅拌，使其完全溶解，得到溶液B，其中，NH4HCO3的浓度为2.0mol/L；
步骤3. 将步骤2所得溶液B以5~10ml/min的速度加入步骤1所得溶液A中并不断搅拌，得到悬浊液，其中，溶液B与溶液A为等体积混合；
步骤4. 将步骤3所得到的悬浊液用离心机离心分离，并将沉淀产物分别用去离子水、无水乙醇交叉洗涤多次，得到白色沉淀产物；
步骤5. 将步骤4所得白色沉淀产物放于鼓风干燥箱中，在80~120℃下干燥4~8h得到MnCO3粉末；
步骤6. 将步骤5所得的MnCO3粉末置于马弗炉中，在700~850℃下烧制10~20h得到Mn2O3粉末；
步骤7. 按照摩尔比Li+/Mn3+=1.05~1.25称取LiOH或Li2CO3和步骤6所得到的Mn2O3粉末，置于研钵中研磨均匀，得到混合物粉末；
步骤8. 将步骤7所得到的混合物粉末置于陶瓷舟中，放置于管式炉中，在氩气气氛下于750~900℃烧结10~24h，得到目标产物；
步骤9. 将步骤8所得到的目标产物加入到蔗糖或葡萄糖溶液中搅拌均匀，并干燥；然后在氮气或氩气气氛下于500℃热分解2~5h，得到最终产物碳包覆层状锰酸锂（LiMnO2@C）复合材料。
2.一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C的制备方法，包括以下步骤：
步骤1. 将MnSO4溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并在室温下搅拌，使其完全溶解，得到溶液A，其中，MnSO4的浓度为0.50mol/L；
步骤2. 将NH4HCO3溶解于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，并在室温下搅拌，使其完全溶解，得到溶液B，其中，NH4HCO3的浓度为2.0mol/L；
步骤3. 将步骤2所得溶液B以5~10ml/min的速度加入步骤1所得溶液A中并不断搅拌，得到悬浊液，其中，溶液B与溶液A为等体积混合；
步骤4. 将步骤3所得到的悬浊液用离心机离心分离，并将沉淀产物分别用去离子水、无水乙醇交叉洗涤多次，得到白色沉淀产物；
步骤5. 将步骤4所得白色沉淀产物放于鼓风干燥箱中，在80~120℃下干燥4~8h得到MnCO3粉末；
步骤6. 将步骤5所得的MnCO3粉末置于马弗炉中，在700~850℃下烧制10~20h得到Mn2O3粉末；
步骤7. 按照摩尔比Li+/Mn3+=1.05~1.25称取LiOH或Li2CO3和步骤6所得到的Mn2O3粉末，置于研钵中研磨均匀，得到混合物粉末；
步骤8. 将步骤7所得到的混合物粉末置于陶瓷舟中，放置于管式炉中，在氩气气氛下于750~900℃烧结10~24h，得到目标产物；
步骤9. 将步骤8所得到的目标产物加入到蔗糖或葡萄糖溶液中搅拌均匀，并干燥；然后在氮气或氩气气氛下于500℃热分解2~5h，得到最终产物碳包覆层状锰酸锂（LiMnO2@C）复合材料。
3.按权利要求2所述锂离子电池正极材料LiMnO2@C的制备方法，其特征在于，所述步骤1、步骤2中，去离子水和无水乙醇的混合溶液中去离子水与无水乙醇的体积比为4:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113629226B (zh) * 2021-06-22 2024-03-22 北京化工大学 一种核-壳结构锰酸钾/碳复合材料及其制备方法与应用
CN114497529A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 贵州梅岭电源有限公司 一种银纳米颗粒包覆锰酸锂正极材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101140987A (zh) * 2006-09-05 2008-03-12 日本化学工业株式会社 锰酸锂及其制造方法、锂二次电池及其正极活性物质
CN102544473A (zh) * 2012-02-29 2012-07-04 河南理工大学 锂离子电池正极材料层状锰酸锂及其制备方法
CN102931393A (zh) * 2012-11-15 2013-02-13 北京工业大学 一种多孔球形结构的锰酸锂正极材料及制备方法
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101140987A (zh) * 2006-09-05 2008-03-12 日本化学工业株式会社 锰酸锂及其制造方法、锂二次电池及其正极活性物质
CN102544473A (zh) * 2012-02-29 2012-07-04 河南理工大学 锂离子电池正极材料层状锰酸锂及其制备方法
CN102931393A (zh) * 2012-11-15 2013-02-13 北京工业大学 一种多孔球形结构的锰酸锂正极材料及制备方法
CN107331853A (zh) * 2017-08-18 2017-11-07 郑州大学 一种石墨烯复合多层带孔类球形锰酸锂电极材料及其制备的锂离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"碳富锂层状镍锰酸锂锂离子电池正极材料的研究";张娅;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅱ辑》;20151215(第12期);第C042-521页 *
Facile synthesis of mesoporous α-Mn2O3 microspheres via morphology conserved thermal decomposition of MnCO3 microspheres;Manoj Pudukudy等;《Materials Letters》;20140810;第136卷;第85-89页 *

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