CN101308925B - 锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池正极材料的电化学性能。本发明材料以Li_0.8～1.2Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂、Li_0.8～1.2Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或Li_0.8～1.2Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂为基体，晶体结构为六方晶系，基体表面包覆有占基体质量比1～20％的梯度功能材料层，其制备方法包括：粉体制作、原料混合、烧结、表面包覆、热处理、包覆有机物。本发明与现有技术相比，制备的正极材料与金属锂片组装成模拟电池，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，放电容量大于190mAh/g，首次库仑效率达到90％，循环100周后的容量保持率大于95％，工艺简单，成本低，适宜于大规模工业化生产。

Description

锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长和自放电率小的优点，自1990年Sony公司成功实现锂离子二次电池的商业化生产以来，锂离子电池被广泛地应用在各种便携式电子产品和移动工具上，它在电动汽车EV和混合电动汽车HEV电源方面也有着巨大的应用前景。目前研究的正极材料主要是具有层状结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂，尖晶石结构的LiMn₂O₄和镁橄榄石结构的磷酸盐系列。LiCoO₂由于相对较高的成本和相对较低的容量，理论容量高达274mAh/g，但其实际容量仅130～140mAh/g，以及过充不安全性限制了其发展空间；LiNiO₂具有相对较高的容量，但热稳定性差，且在大电流下充放电时容量衰减明显；LiMnO₂电极容量比较大，但在循环中结构不稳定，易向尖晶石型转变，导致容量衰减；LiMn₂O₄合成简单，价格低廉，安全性能好，但其放电容量较低，约为120mAh/g，其次，在充放电过程中会发生Jahn-Teller畸变效应，导致温度高于55℃时，材料结构发生变形，生成的Mn²⁺溶解于电解质中使电极活性物质损失，容量衰减很快，这些都阻碍了LiMn₂O₄正极材料的应用。磷酸盐系列材料具有成本低、环境友好等优点，但它导电性太差从而造成循环性能不佳，最终影响了它的商业应用。

随着现代科学技术的进步，IT便携式设备的广泛应用，以及电动汽车EV和混合电动汽车HEV的发展需求，需要高容量、长寿命、高安全的锂离子电池电源技术的支持。目前镍钴锰酸锂三元系列多元复合正极材料的研究进展迅速，能满足这类工具的电源要求。但多种元素的均匀混合是个难题，我们通过分子水平混合方法合成出球型镍钴锰等三元系列金属氧化物锂离子电池正极材料。制得的三元正极材料具有比容量高，150～215mAh/g，目前常用的LiCoO₂正极材料其实际容量仅130～140mAh/g，但这类纯三元材料，在应用过程中会出现结胶、气胀、爆炸等安全性问题，这在一定程度上限制了它的大规模工业化应用。该类材料的循环性能、能量密度和大倍率下充电的能力也不能满足需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池正极材料的电化学性能。

本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池复合包覆正极材料，所述锂离子电池复合正极材料以Li_0.8～1.2Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂、Li_0.8～1.2Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或Li_{0.8～ 1.2}Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂为基体，晶体结构为六方晶系，基体表面包覆有占基体质量比1～20％的梯度功能材料层，所述梯度功能材料的组分为氧化物无机物和表面活性剂、粘结剂类有机物，结构为从内向外从无机物过渡到有机物。

本发明的氧化物无机物是TiO₂、Al₂O₃、MgO、Cr₂O₃、Al(OH)₃或LiAlO₂；所述表面活性剂、粘结剂类有机物是环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、丁苯橡胶和纤维素中的一种或两种。

本发明的锂离子电池复合正极材料具有长短轴为5～40μm的类球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5～40μm，比表面积为0.2～10m²/g。

一种锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、分别配制浓度为0.5～8mol/L的碱溶液，0.5～8mol/L的镍、钴、锰盐溶液，其中镍、钴、锰盐的摩尔比为7～9∶1～5∶1～5，占最终溶液中质量大于0至10wt％的添加剂，添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中的一种或两种，以10～100L/h的流速同时加入到反应容器中，控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值为8～11.0，搅拌使其生成均一沉淀粉体，得到Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1(OH)₂、Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂或Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂粉体；二、原料混合：将粉体与锂源化合物中的锂以摩尔比1∶0.8～1.2的配比均匀混合；三、烧结：将混合好的材料以1-10℃/min的升温速度，在600～1000℃温度中烧结8～30h，形成Li_0.8～1.2Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂、Li_0.8～1.2Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或Li_0.8～1.2Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂基体；四、表面包覆：将Ti、Al、Mg或Cr的金属醇盐配制成浓度为0.1～4mol/L的溶液，按基体与包覆物质量比1∶0.01～0.1将基体加入到金属醇盐溶液中，搅拌、分散，待其反应完全，放入烘箱80～160℃干燥；五、将包覆好无机物的材料以1-10℃/min的升温速度，在200～800℃温度中热处理6～20h；六、包覆有机物，按基体与有机包覆物质量比1∶0.01～0.1，将包覆有无机物的基体加入到有机物溶液中，搅拌、分散5～10h后，将产物放入烘箱中80～160℃干燥，形成从内向外从无机物到有机物的过渡层。

本发明方法的碱溶液是氢氧化锂或氢氧化钠；所述盐溶液采用氯盐、硫酸盐或硝酸盐；所述锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。

本发明方法的基体加入到金属醇盐溶液时，同时加入相对于溶液摩尔比0.01～0.1％盐酸或氢氧化钠催化剂。

本发明方法的有机物溶液是环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、丁苯橡胶和纤维素中的一种或两种溶液。

本发明方法的原料混合在200～500r/min的转速下搅拌0.5～12小时，所采用设备为喷雾造粒干燥机、强力分散机、胶体磨机、滚筒磨或VC混合机。

本发明的方法将粉体与锂源化合物均匀混合后，在100～360℃条件下将溶液输送到离心式喷雾造粒干燥机中混合干燥。

本发明的方法烧结将混合好的材料装入平底陶瓷钵中，在回转炉、隧道窑或辊道窑中空气或氧气气氛下烧结，烧结后以1～5℃/min降温速度冷却。

本发明的方法将包覆好无机物的材料装入平底陶瓷钵中，在回转炉、隧道窑或辊道窑中空气或氧气气氛下烧结，烧结后以1-5℃/min降温速度冷却。

本发明与现有技术相比，利用液相多元元素混合反应生成基体，采用溶胶-凝胶、溶液法形成基体外的梯度功能材料层，对材料进行表面改性，制备的正极材料与金属锂片组装成模拟电池，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，放电容量大于190mAh/g，首次库仑效率达到90％，循环100周后的容量保持率大于95％，工艺简单，程序可控，成本低，适宜于大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的成品X-射线衍射图。

图2是本发明实施例1制备的成品能谱EDS图谱。

图3-1是本发明实施例1制备的成品在1000倍下的扫描电镜照片。

图3-2是本发明实施例1制备的成品在3000倍下的扫描电镜照片。

图4是本发明实施例1制备的电池的充放电曲线图。

图5是本发明实施例1制备的电池在0.45mA/cm²的充放电电流密度下的容量循环曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池复合包覆正极材料，以Li_0.8～1.2Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂、Li_0.8～1.2Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或Li_{0.8～ 1.2}Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂为基体，晶体结构为六方晶系，基体表面包覆有占基体质量比1～10％的梯度功能材料层，梯度功能材料的组分为氧化物无机物和表面活性剂、粘结剂类有机物，氧化物无机物为TiO₂、Al₂O₃、MgO、Cr₂O₃、Al(OH)₃或LiAlO₂，表面活性剂、粘结剂类有机物为环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR和纤维素CMC中的一种或两种，梯度功能材料的结构为从内向外从无机物过渡到有机物，锂离子电池复合正极材料具有球形、长短轴为5～30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5～40μm，比表面积为0.2～10m²/g。

本发明的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：

一、分别配制浓度为0.5～8mol/L的氢氧化锂或氢氧化钠碱溶液，0.5～8mol/L的镍、钴和锰的氯盐、硫酸盐或硝酸盐溶液，其中镍、钴、锰盐的摩尔比为7～9∶1～5∶1～5，和占整个溶液，既最终溶液中0～10wt％的添加剂，添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中的一种或两种，以10～100L/h的流速同时加入到反应釜中，控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值为8～11.0，并进行连续搅拌使其生成均一沉淀粉体，为Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1(OH)₂、Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂或Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂粉体；将沉淀出来的粉体在湖州核宏机械有限公司的DU-500型胶带式真空抽滤机、石家庄新生机械厂的LX-30型离心分离机、湖州核宏机械有限公司的DY-2型压力过滤机或常州市一新干燥设备有限公司的ZLG-C型号流化床中过滤、洗涤；然后将洗涤好的沉淀物在常州市一新干燥设备有限公司的CT-C型号真空干燥箱、宜兴市昌明炉业有限公司的TX-1000型隧道窑、南京索特轩设备厂的GMS-A红外干燥箱或南京索特轩设备厂的微波干燥箱中，在80～120℃之间将粉体干燥。

二、原料混合：将干燥的粉体与锂源化合物中的锂以摩尔比1∶0.8～1.2的配比均匀混合，锂源化合物为氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li₂CO₃或醋酸锂LiCH₃COO；在200～500r/min的转速下搅拌0.5～12小时，在100～360℃条件下将溶液输送到离心式喷雾造粒干燥机中混合干燥，或采用强力分散机、深圳市雷通实业有限公司的85CB型号胶体磨机、滚筒球磨机或深圳市雷通实业有限公司的SDH型号VC混合机混合。

三、烧结：将混合好的材料装入平底陶瓷钵中，在咸阳蓝光热工科技公司的HB-R-L型号回转炉、宜兴市昌明炉业有限公司的TX-1000型隧道窑或江苏飞达炉业的XT-46型辊道窑中空气或氧气气氛下，以1～10℃/min的升温速度，在600～1000℃温度中烧结8～30h，烧结后以1～5℃/min降温速度冷却，形成Li_0.8～1.2Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂、Li_0.8～1.2Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或Li_0.8～1.2Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂基体；将烧成好的材料在河南黎明路桥重工有限公司的PE900型鄂式破碎机、上海机械三厂的FLW型气流粉碎机或强力分散机中将材料破碎、分散，形成比表面积为0.2～10m²/g，球形、近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状材料。

四、表面包覆：通过溶胶-凝胶法在基体上包覆无机物，将Ti、Al、Mg或Cr的金属醇盐配制成浓度为0.1～4mol/L的溶液，按基体与包覆物质量比1∶0.01～0.1将基体加入到金属醇盐溶液中，在强力分散机中搅拌、分散，同时加入相对于溶液摩尔比0.01-0.1％盐酸或氢氧化钠催化剂，溶液慢慢形成溶胶，通过异相形核和物理吸附力有机钛包覆在基体表面，待其反应完全，放入常州市一新干燥设备有限公司的CT-C型号，真空干燥箱80～160℃干燥。

五、将包覆好无机物的材料装入平底陶瓷钵中，在咸阳蓝光热工科技公司的HB-R-L型回转炉、宜兴市昌明炉业有限公司的TX-1000型隧道窑或江苏飞达炉业的XT-46型辊道窑中空气或氧气气氛下烧结，以1～10℃/min的升温速度，在200～800℃温度中热处理6～20h，在烧结过程中通过固相扩散，有机钛分解进入基体表面晶格形成功能梯度材料，烧结后以1～5℃/min降温速度冷却。

六、包覆有机物，通过溶液法在材料上包覆有机物，有机物为环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、丁苯橡胶和纤维素中的一种或两种有机物溶液，按基体与有机包覆物质量比1∶0.01～0.1，将包覆有的基体缓慢加入到有机物溶液中，在强力分散机中搅拌、分散，有机物通过物理吸附力和弱化学键与基体结合形成一层有机保护层，待反应5～10h后，将产物放入常州市一新干燥设备有限公司的CT-C型真空干燥箱中80～160℃干燥，形成从内向外从无机物到有机物的过渡层，即梯度功能层。

七、破碎、分级，分级采用上海机械三厂的FYW型气流分级机、合肥水泥研究设计院超细微技术部的ASL-6型射流分级机、上海机械三厂的FQZ型亚微米分级机、上海机械三厂的FQE型超微米气流分级机或多级振动筛，得到粒度为5～40μm的锂离子电池复合正极材料。

实施例1，一、先配制好1mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制1mol/L摩尔比为8∶1∶1的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量10wt％的氨水和乙二醇的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.8。将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，80℃下将粉体干燥12h，

二、将干燥好的粉体在强力分散机中以1∶1.05比例与氢氧化锂混合(请补充摩尔比)，在200r/min r/min的转速下搅拌1小时。

三、将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，以1℃/min的升温速度，保温温度为700℃，保温时间为12h，以1℃/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得到Li_1.05Li_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂基体。

四、配制1mol/L Ti金属醇盐溶液，按5wt％TiO₂的量包覆，将Li_1.05Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂基体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比5wt％将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入Ti金属醇盐溶液0.01％摩尔比盐酸催化剂，待其反应完全，放入烘箱中80℃干燥。

五、将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中空气气氛下烧结，以1℃/min的升温速度，保温温度为600℃，保温时间为6h，以1℃/min降温速度冷却。

六、将烧结后的粉体在机械破碎机中打碎，再按基体与有机包覆物质量比1∶0.01的比例，将包覆好无机物的基体缓慢加入到有机物聚苯乙烯溶液中，在强力分散机中搅拌、分散，待反应5h后，将产物放入真空干燥箱中80℃干燥，形成从内向外从无机物Ti到有机物聚苯乙烯的过渡层，即梯度功能层。

七、研磨过325目筛，得到粒度为5～40μm的锂离子电池复合正极材料。制备得到的锂离子电池复合正极材料，做X-射线衍射(荷兰PANalytical公司的X-Pert PRO衍射仪，以下实施例均用该衍射仪)、扫描电镜(北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜，以下实施例均用该扫描电镜)、能谱分析法(thermo公司、SIX型能谱分析仪)分析元素成分(微观形态)。如图1所示，实施例1制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂XRD检测图谱，此样品图谱与六方相层状结构R3m结构相同，如图2所示，从EDS测试结果看，样品表面已包覆上碳C和钛Ti物质，并有镍、钴物质。如图3-1和图3-2所示，合成的复合正极材料为5～30μm的类球形颗粒、中间粒度d₅₀＝9.14μm，比表面积为0.526m²/g，振实密度为2.20g/ml。

模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行，用于电性能测试的钮扣式模拟电池的正极由实施例1制备的锂离子电池复合正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比90∶5∶5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4mm圆片，模拟电池组装在氩气保护的MBRAUN手套箱中进行，H₂O和O₂的含量低于2ppm，负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol·L^-1LiPF₆/DMC+DEC(体积比为1∶1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，最大放电容量为176.47mAh/g，首次库仑效率为90.5％，循环100周后的容量保持率为86.9％。如图4所示模拟电池测试首次放电容量为175.647mAh/g，首次库仑效率为90.2％。如图5所示，循环60周后，容量保持率为92％。

实施例2，一、先配制好0.5mol/L浓度的氢氧化锂碱溶液，配制0.5mol/L摩尔比为8∶1∶1的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量0.5wt％的氨水和乙二胺的混合溶液，将配制好的各溶液以10L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在8.0。将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在红外干燥箱中，120℃下将粉体干燥12h。

二、把干燥好的粉体在滚桶球磨机中以1∶0.8与氢氧化锂混合。在500r/min的转速下搅拌3小时。

三、将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，以5℃/min的升温速度，保温温度为1000℃，保温时间为8h，以5℃/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得到Li_0.8Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂基体。

四、先配制0.1mol/L Mg金属醇盐溶液，按10wt％MgO₂的量包覆，将Li_0.8Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂粉体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比10wt％将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入0.01％氢氧化钠碱做催化剂，待其反应完全，放入烘箱中80℃干燥。

五、将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中空气气氛下烧结，以5℃/min的升温速度，保温温度为800℃，保温时间为6h，以5℃/min降温速度冷却。

六、将烧结后的粉体在机械破碎机中打碎，再按基体与有机包覆物质量比1∶0.15的比例，将包覆好无机物的基体缓慢加入到有机物聚苯乙烯溶液中，在强力分散机中搅拌、分散，待反应5h后，将产物放入真空干燥箱中100℃干燥，形成从内向外从无机物Mg到有机物聚苯乙烯的过渡层，即梯度功能层。

七、研磨过325目筛，得到粒度为5～40μm的锂离子电池复合正极材料。

制备得到的锂离子电池复合正极材料为长短轴为5～30μm的类球形、平均粒度d₅₀＝11.28μm，比表面积为0.412m²/g，振实密度为2.321g/ml。

模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法同实施例1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，最大放电容量为162.16mAh/g，首次库仑效率为86.1％，循环100周后的容量保持率为85.9％。

实施例3，一、先配制好8mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制8mol/L摩尔比为8∶1∶1的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量6wt％的氨水和十六烷基磺酸钠的混合溶液，将配制好的各溶液以100L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在11。洗涤、过滤(同实施例1)，将洗涤好的沉淀物在流化床中，80℃下将粉体干燥6h。

二、把干燥好的粉体在强制VC混合机中以1∶1.2的质量比与氢氧化锂混合。在400r/min的转速下搅拌12小时。

三、将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在氧气气氛下烧结，以10℃/min的升温速度，保温温度为600℃，保温时间为30h，以4℃/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得到Li_1.2Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂基体。

四、配制4mol/L Ti金属醇盐溶液，按6wt％TiO₂的量包覆，将Li_1.05Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂基体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比6wt％将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入Ti金属醇盐溶液0.01％摩尔比盐酸催化剂，待其反应完全，放入烘箱中100℃干燥。

五、将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中空气气氛下烧结，以10℃/min的升温速度，保温温度为600℃，保温时间为6h，以5℃/min降温速度冷却

六、配制1mol/L聚乙烯醇和聚苯乙烯有机物混合物溶液，包覆10wt％的有机物；将Li_1.2Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂粉体缓慢加入到有机物溶液中，强力搅拌、分散；待反应8h分散均匀后，将产物放入真空烘箱中160℃干燥，形成从内向外从无机物Ti到有机物聚苯乙烯和聚苯乙烯的过渡层。

七、研磨过325目筛，得到粒度为5～40μm的锂离子电池复合正极材料。

制备得到的锂离子电池复合正极材料为球形、长短轴为4～32μm的类球形，平均粒度d₅₀＝10.68μm，比表面积为0.432m²/g，振实密度为2.23g/ml。

模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法同实施例1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，最大放电容量为172.16mAh/g，首次库仑效率为88.3％，循环100周后的容量保持率为89.1％。

实施例4，一、先配制好4mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制4mol/L摩尔比为9∶5∶5的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量6wt％的氨水和乙二醇的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.6。将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，80℃下将粉体干燥12h。

二、把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中以1∶1.1与氢氧化锂混合，在360℃下干燥。

三、将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，以4℃/min的升温速度，保温温度为700℃，保温时间为12h，以3℃/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得到Li_1.1Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂基体。

四、先配制1mol/L Ti金属醇盐溶液，按6wt％TiO₂的量包覆，将Li_1.1Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂粉体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比6wt％将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入0.06％氢氧化钠催化剂，待其反应完全，放入烘箱中160℃干燥。

五、将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中氧气气氛下烧结，以2℃/min的升温速度，保温温度为600℃，保温时间为6h，以1℃/min降温速度冷却。

六、将烧结后的粉体在机械破碎机中打碎，再按基体与有机包覆物质量比1∶0.06的比例，将基体缓慢加入到有机物聚苯乙烯溶液中，在强力分散机中搅拌、分散，待反应10h后，将产物放入真空干燥箱中120℃干燥，形成从内向外从无机物钛到有机物聚苯乙烯的过渡层，即梯度功能层。

七、研磨过325目筛，得到粒度为5～40μm的锂离子电池复合正极材料。

制备得到的锂离子电池复合正极材料为球形、长短轴为3～30μm的类球形、平均粒度d₅₀＝8.14μm，比表面积为0.626m²/g，振实密度为2.18g/ml。

模拟电池的电化学性能测试(同实施例1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，最大放电容量为189.47mAh/g，首次库仑效率为90.5％，循环100周后的容量保持率为95.9％。

实施例5，一、先配制好2mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制2mol/L摩尔比为9∶5∶5的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量4wt％的氨水和乙二胺的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在11。过滤、洗涤(同实施例2)，然后将洗涤好的沉淀物在红外干燥箱中，100℃下将粉体干燥12h。

二、把干燥好的粉体在滚桶球磨机中与氢氧化锂混合1∶1.05。在300r/min的转速下搅拌10小时。

三、将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，以2℃/min的升温速度，保温温度为720℃，保温时间为10h，以2℃/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得到Li_1.05Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂基体。

四、先配制1mol/L Al金属醇盐溶液，按5wt％Al₂O₃的量包覆，将Li_1.05Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂粉体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比5wt％将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入0.02％氢氧化钠催化剂，待其反应完全，放入红外干燥箱中80℃干燥。

五、将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中空气气氛下烧结，以2℃/min的升温速度，保温温度为450℃，保温时间为20h，以2℃/min降温速度冷却。

六、将烧结后的粉体在机械破碎机中打碎，再按基体与有机包覆物质量比1∶0.02的比例，将基体缓慢加入到有机物聚苯乙烯溶液中，在强力分散机中搅拌、分散，待反应10h后，将产物放入真空干燥箱中120℃干燥，形成从内向外从无机物铝到有机物聚苯乙烯的过渡层，即梯度功能层。

七、研磨过325目筛，得到粒度为5～30μm的锂离子电池复合正极材料。

制备得到的锂离子电池复合正极材料为球形、长短轴为5～30μm的近似球形、平均粒度d₅₀＝9.28μm，比表面积为0.512m²/g，振实密度为2.16g/ml。

模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法同实施例1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，最大放电容量为188.16mAh/g，首次库仑效率分别为84.1％，循环100周后的容量保持率90.9％。

实施例6，一、先配制好4mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制2mol/L摩尔比为9∶5∶5的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量6wt％的氨水和十六烷基磺酸钠的混合溶液，将配制好的各溶液以50L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.5。洗涤、过滤(同实施例1)，将洗涤好的沉淀物在流化床中，80℃下将粉体干燥12h。

二、把干燥好的粉体在强制VC混合机中以1∶1.1质量比与氢氧化锂混合。在200r/min的转速下搅拌3小时。

三、将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在氧气气氛下烧结，以2℃/min的升温速度，保温温度为730℃，保温时间为12h，以2℃/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得到Li_1.1Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂基体。

四、先配制1mol/L Al金属醇盐溶液，按3wt％Al₂O₃的量包覆，将Li_1.05Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂粉体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比3wt％将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入0.01％氢氧化钠催化剂，待其反应完全，放入红外干燥箱中80℃干燥。

五、将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中空气气氛下烧结，以10℃/min的升温速度，保温温度为450℃，保温时间为20h，以2℃/min降温速度冷却。

六、配制1mol/L聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮有机物混合物溶液，包覆4％的有机物混合物；将Li_1.1Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂粉体缓慢加入到有机物溶液中，强力搅拌、分散；待反应10h分散均匀后，将产物放入真空烘箱中120℃干燥，形成从内向外从无机物铝到有机物聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的梯度功能层。

七、研磨过325目筛，得到粒度为5～40μm的锂离子电池复合正极材料。

制备得到的锂离子电池复合正极材料为球形为球形、长短轴为5～40μm的近似球形，平均粒度d₅₀＝9.68μm，比表面积为0.532m²/g，振实密度为2.17g/ml。

模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行(实施方法同实施例1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，最大放电容量可达到186.16mAh/g，首次库仑效率分别为90.3％，循环100周后的容量保持率分别为83.3％。

实施例7，一、先配制好1mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制1mol/L摩尔比为7∶2∶1的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量8wt％的氨水和乙二醇的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.2。将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，100℃下将粉体干燥12h。

二、把干燥好的粉体在强力分散机中以1∶1.05质量比与氢氧化锂混合。在400r/min的转速下搅拌0.5小时。

三、将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，以1℃/min的升温速度，保温温度为1000℃，保温时间为12h，以1℃/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机中将材料破碎、分散，得到Li_1.05Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂基体。

四、先配制1mol/L Ti金属醇盐溶液，按6wt％TiO₂的量包覆，将Li_1.05Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂粉体缓慢加入到金属钛醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比6wt％将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入0.02％氢氧化钠碱做催化剂，待其反应完全，放入烘箱中80℃干燥。

五、将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中空气气氛下烧结，以2℃/min的升温速度，保温温度为200℃，保温时间为8h，以2℃/min降温速度冷却。

六、配制1mol/L聚乙烯吡咯烷酮有机物溶液，包覆1％的有机物；将Li_1.05Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂粉体缓慢加入到有机物溶液中，强力搅拌、分散；待反应10h分散均匀后，将产物放入真空烘箱中120℃干燥，形成从内向外无机物钛到有机物聚乙烯吡咯烷酮的梯度功能层。

七、研磨过325目筛，得到粒度为5～40μm的锂离子电池复合正极材料。

制备得到的锂离子电池复合正极材料为球形长短轴为5～40μm的类球形、平均粒度d₅₀＝9.64μm，比表面积为0.586m²/g，振实密度为2.28g/ml。

模拟电池的电化学性能测试(同实施例1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，最大放电容量可达到164.47mAh/g，首次库仑效率分别为82.5％，循环100周后的容量保持率分别为86.9％。

实施例8，一、先配制好2mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制2mol/L摩尔比为7∶2∶1的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液，同时配制浓度为整个溶液质量10wt％的氨水和乙二醇的混合溶液，将配制好的各溶液以60L/h的流速同时加入到反应釜中，并进行连续搅拌使生成均一沉淀，通过控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值在10.6。将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤、洗涤，测量过滤液的pH值在5左右，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，80℃下将粉体干燥12h。

二、把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中，在300℃下，以1∶1.1的质量比与氢氧化锂混合。

三、将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，以10℃/min的升温速度，保温温度为800℃，保温时间为12h，以2℃/min降温速度冷却，将烧成好的材料在鄂式破碎机、中将材料破碎、分散，得到Li_1.1N_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂基体。

四、先配制4mol/L Al金属醇盐溶液，按1wt％TiO₂的量包覆，将Li_1.1Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂粉体缓慢加入到金属醇盐溶液中，按基体与包覆物质量比5wt％将基体加入到金属醇盐溶液中，强力搅拌、分散；同时加入0.03％氢氧化钠碱作为催化剂，待其反应完全，放入烘箱中120℃干燥。

五、将包覆完无机物的产品装入平底陶瓷钵中，在回转炉中氧气气氛下烧结，以1℃/min的升温速度，保温温度为200℃，保温时间为6h，以2℃/min降温速度冷却。

六、配制1.5mol/L聚乙烯吡咯烷酮有机物溶液，包覆1％的有机物；将Li_1.1Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂粉体缓慢加入到有机物溶液中，强力搅拌、分散；待反应5h分散均匀后，将产物放入真空烘箱中120℃干燥，形成从内向外无机物铝到有机物聚乙烯吡咯烷酮的梯度功能层。

七、研磨过325目筛，得到粒度为5～40μm的锂离子电池复合正极材料。

制备得到的锂离子电池复合正极材料为球形为球形、长短轴为8.5μm的近似球形、平均粒度d₅₀＝9.14μm，比表面积为0.526m²/g，振实密度为2.20g/m。

模拟电池的电化学性能测试(同实施例1)，以0.3C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，最大放电容量可达到166.47mAh/g，首次库仑效率分别为89.5％，循环100周后的容量保持率分别为87.6％。

比较例1，采用传统的机械混合-高温固相反应法制备非球形多元复合正极材料。称取以摩尔比8∶1∶1的氧化亚镍、氧化钴、氧化锰，以及称取与金属摩尔比1∶1.05的氢氧化锂，置于球磨机中球磨24小时后停止。将混合物料装入氧化铝坩埚中，在箱式炉中按100℃/h的速度升温至720℃，恒温12小时，停止加热，自然冷却至室温，得到镍钴锰酸锂。颗粒形貌为无规则、大小不一块体，测得该产品平均粒度d₅₀＝19.42μm，振实密度2.1g/cm³。以锂片为负极组装模拟电池测试，测得该镍钴锰酸锂在室温下的首次放电比容量为146mAh/g，首次循环效率74％，循环40周后的容量保持率分别为40.2％。

本发明的实施例中包覆有机物，实施例列举了包覆物：无机物氧化物TiO₂、Al₂O₃、MgO；并且Cr₂O₃、Al(OH)₃或LiAlO₂跟TiO₂、Al₂O₃、MgO有同样的作用，可以对样品表面进行改性以提高材料的结构稳定性和化学反应活性。聚乙烯醇、聚苯乙烯、纤维素，而其他环氧树脂、、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、丁苯橡胶具有同实施例中聚乙烯醇、聚苯乙烯、纤维素相同的性质，可以保护样品在充放电过程中镍、钴、锰元素与电解液的反应和析出。因此通过本发明的方法可以解决这类高容量锂离子电池正极材料在应用过程中出现的结胶和气胀问题，实现这类高容量锂离子电池正极材料的产业化。

本发明的方法，利用液相多元元素混合，能使得多元元素均匀混合、反应，做到分子水平的结合反应，能有效阻止材料成分不均一现象的发生，能根据电化学性能的需要合成出不同形貌和粒径的颗粒。通过选择不同的烧成设备及根据不同基体和掺杂元素的不同性质设计合适的烧成制度，合成出结构单一、纯度高、一致性好的产品。同时为了克服镍基复合正极材料，在成品电池应用过程中出现结胶、胀气、爆炸的不足，本发明的方法采用溶胶-凝胶，液相和固相并用的方法对高镍多元复合材料进行表面改性，以提高材料的循环寿命和安全性能。在大规模工业化生产上，采用自动化在线控制生产，反应充分，无需人为控制，并简化了操作程序、降低了生产成本、有利于制程控制和提高合成材料的纯度及一致性。

本发明的制备的材料形貌和粒径可控，振实密度高；在电化学性能方面具备高容量、长寿命、高安全性能。本发明的正极材料具有价格低廉、容量高、循环寿命长、安全稳定性好的优点，是一种高性能锂离子电池正极材料。一旦这类多元复合梯度正极材料投入市场，有望能作为混合电动车的动力电源；并且在便携式IT设备电源上可取代目前常用正极材料LiCoO₂的应用；在航空、航天和军事设备电源领域也有着广泛的应用。

Claims (8)

1.一种锂离子电池复合包覆正极材料，其特征在于：所述锂离子电池复合正极材料以Li_0.8～1.2Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂、Li_0.8～1.2Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或Li_0.8～1.2Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂为基体，晶体结构为六方晶系，基体表面包覆有占基体质量比1～20％的梯度功能材料层，所述梯度功能材料的组分为氧化物无机物和表面活性剂、粘结剂类有机物，结构为从内向外从无机物过渡到有机物；

所述氧化物无机物是Al₂O₃、Cr₂O₃或Al(OH)₃；所述表面活性剂、粘结剂类有机物是环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅烷、聚乙烯吡咯烷酮和丁苯橡胶中的一种或两种；

所述锂离子电池复合正极材料具有长短轴为5～40μm的类球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5～40μm，比表面积为0.2～10m²/g。

2.一种锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、分别配制浓度为0.5～8mol/L的碱溶液，0.5～8mol/L的镍、钴、锰盐溶液，其中镍、钴、锰盐的摩尔比为7～9∶1～5∶1～5，占最终溶液中质量大于0至10wt％的添加剂，添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中的一种或两种，以10～100L/h的流速同时加入到反应容器中，控制碱溶液滴加速度来调节溶液pH值为8～11.0，搅拌使其生成均一沉淀粉体，得到Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1(OH)₂、Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂或Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂粉体；

二、原料混合：将粉体与锂源化合物中的锂以摩尔比1∶0.8～1.2的配比均匀混合，在200～500r/min的转速下搅拌0.5～12小时；三、烧结：将混合好的材料以1-10℃/min的升温速度，在600～1000℃温度中烧结8～30h，形成Li_0.8～1.2Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂、Li_0.8～1.2Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或Li_0.8～1.2Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂基体；四、表面包覆：将Al或Cr的金属醇盐配制成浓度为0.1～4mol/L的溶液，按基体与包覆物质量比1∶0.01～0.1将基体加入到金属醇盐溶液中，搅拌、分散，待其反应完全，放入烘箱80～160℃干燥；五、将包覆好无机物的材料以1-10℃/min的升温速度，在200～800℃温度中热处理6～20h；六、包覆有机物，按基体与有机包覆物质量比1∶0.01～0.1，将包覆有无机物的基体加入到有机物溶液中，搅拌、分散5～10h后，将产物放入烘箱中80～160℃干燥，形成从内向外从无机物到有机物的过渡层；所述有机物溶液是环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅烷、聚乙烯吡咯烷酮和丁苯橡胶中的一种或两种的溶液。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，其特征在于：所述碱溶液是氢氧化锂或氢氧化钠；所述盐溶液采用氯盐、硫酸盐或硝酸盐；所述锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，其特征在于：所述基体加入到金属醇盐溶液时，同时加入相对于该金属醇盐溶液摩尔比0.01～0.1％盐酸或氢氧化钠催化剂。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，其特征在于：所述原料混合所采用设备为喷雾造粒干燥机、强力分散机、胶体磨机、滚筒磨或VC混合机。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，其特征在于：所述将粉体与锂源化合物均匀混合后，在100～360℃条件下在离心式喷雾造粒干燥机中混合干燥。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结是将混合好的材料装入平底陶瓷钵中，在回转炉、隧道窑或辊道窑中空气或氧气气氛下烧结，烧结后以1～5℃/min降温速度冷却。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池复合包覆正极材料的制备方法，其特征在于：所述第五步将包覆好无机物的材料装入平底陶瓷钵中，在回转炉、隧道窑或辊道窑中空气或氧气气氛下烧结，烧结后以1-5℃/min降温速度冷却。

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