CN1773753A - 锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池正极材料，包括基材和涂覆在基材粒子表面的包覆材料纳米膜，基材为LiNi1－x－yCoxMyO2，其中M为选自Mg、Al、Ti、Mn、Y、Fe中的至少一种元素，0＜x、y＜0.4，包覆材料为氧化物或快离子导电玻璃。该正极材料的制备方法包括：(1)将镍盐、钴盐和至少一种第三金属元素的盐水溶液，以碱液共沉淀，制备前驱体混合氢氧化物；(2)将前驱体氢氧化物与含锂化合物烧结，制得颗粒状正极材料基材；(3)在基材粒子表面涂覆一层包覆材料的纳米膜。本发明的锂离子电池正极材料不但具有优良的电化学性能，也能保持良好的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池俗称“锂电”，是目前综合性能最好的可充电池，它用石墨化碳材料作负极，用含锂的过渡金属氧化物作正极，用锂盐/碳酸酯混合物溶液作电解质。由于其具有工作电压高，容量密度大，循环寿命长，无记忆效应以及与环境友好等特点，锂离子电池已广泛用于移动电话、便携计算机、PDA(个人数字助理)、摄象机、数码相机、航天技术等领域。LiCoO2(氧化钴锂)是目前主要的商业化锂离子电池正极材料，但由于钴资源贫乏，价格昂贵，使得锂离子电池在电动车行业等更广泛的应用受到了限制。在LiCoO2的替代材料中，原材料丰富、价格便宜的锰基正极材料LiMn2O4(氧化锰锂)是一类有吸引力的正极材料，然而，锰基材料最大缺点是容量低，在循环过程中容量衰退大。另一类正极材料LiNiO2(氧化镍锂)具有与LiCoO2相似的层状结构，实际容量密度在190-200mAh/g，比LiCoO2高，并且镍来源丰富，价格仅为钴的一半，毒性比钴低而有利环保。所以，自上世纪九十年代以来，开发可供工业化应用的镍基正极材料，一直是研发的主要方向。
早期，人们发现，往LiNiO2中掺入少量钴会稳定LiNi1-xCoxO2的二维层状结构，提高产物的循环性能。除Co外，Al、Mn等元素也有相似的效用。此后，如中国专利申请CN1216289A所述，人们提出在LiNiO2中加进第三金属元素如：Mg、Al、Ca、B等，将第三金属元素与Co一道掺杂，形成例如LiNi0.82Co0.15Al0.03O2等，进一步提高材料的性能。但是，这些镍基材料仍具有严重缺陷，即与电解质之间存在较大的恶性相互作用，使得难以用作锂离子电池的正极材料。
近来，人们通过对锂离子电池正极材料基材进行表面包覆的研究发现，在LiNiCoO2粒子表面包覆MgO或Al2O3纳米层能抑制正极和电解质之间的恶性相互作用，并显著改善电化学循环稳定性。但是，在正极材料基材粒子表面包覆研究中经常遇到以下问题：(1)有的包覆材料导电性差，常使包覆后的正极材料比容量降低；(2)有的包覆材料具有较好的导电性，但包覆后却使正极材料的制浆及涂布加工性能严重恶化。中国专利申请CN1414650A、CN1280397A、CN1346160A、CN1357932A、CN1366363A、CN1379488A和CN1416189A虽然提出了多种具有包覆层的锂离子电池正极材料，但均未提出解决上述问题的技术手段。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种锂离子电池正极材料，这种正极材料具有高的比容量，并且具有好的制浆及涂布加工性能。
本发明的锂离子电池正极材料包括基材和涂覆在基材粒子表面的包覆材料纳米膜，基材为LiNi1-x-yCoxMyO2，其中M为选自Mg、Al、Ti、Mn、Y、Fe中的至少一种元素，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4，包覆材料为氧化物或者快离子导电玻璃。用作包覆材料的氧化物为MgO、B2O3、Fe2O3、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2。用作包覆材料的快离子导电玻璃为Li2O ·B2O3、Li2O·SiO2、LiF·Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li2SiO3或X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明的锂离子电池正极材料的方法，该方法克服了现有技术中包覆后的正极材料性能变劣的缺点。
本发明的锂离子电池正极材料制备方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和至少一种第三金属元素的盐水溶液，以碱液共沉淀，制备前驱体混合氢氧化物，第三金属元素为Mg、Al、Ti、Mn、Y或Fe；
(2)将所述前驱体氢氧化物与含锂化合物烧结，制得颗粒状正极材料基材LiNi1-x-yCoxMyO2，其中M为选自Mg、Al、Ti、Mn、Y、Fe中的至少一种元素，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4；
(3)在基材粒子表面涂覆一层包覆材料的纳米膜，包覆材料为氧化物或者快离子导电玻璃。
在本发明的制备方法中：所述镍盐、钴盐和至少一种第三金属元素的盐水溶液为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的任何一种；所述前驱体混合氢氧化物为α-晶型或β-晶型；共沉淀反应用的碱液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钠/氢氧化铵混合碱液；共沉淀反应的金属盐的总浓度为2-4摩尔/升，反应器的温度保持在40-60℃，共沉淀反应的pH值保持在11-12，共沉淀反应产物反复水洗直到中性，干燥后得类球形掺杂NiCo(OH)2粉末；含锂化合物为氧化锂、碳酸锂或单水氢氧化锂；烧结反应的反应温度为600℃～900℃，所述烧结反应中，含锂化合物对前驱体氢氧化物的摩尔比为1～1.20∶1，最好为1.02～1.08∶1；用作包覆材料的所述氧化物为MgO、B2O3、Fe2O3、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2，所述快离子导电玻璃为Li2O·B2O3、Li2O·SiO2、LiF·Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li2SiO3或X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
在本发明的制备方法中：在基材粒子涂覆步骤中，当以水溶液浸涂时，以低分子量PVA溶液、PEO溶液、聚丙烯酰胺溶液、PTFE乳液或SBR乳液与包覆材料溶液共涂覆，当以油相浸涂时，以低分子量PVDF溶液或VDF/HFP共聚物溶液与包覆材料溶液共涂覆，由于这些中低分子量聚合物具有分散剂和粘接剂的双重作用，一方面使得包覆材料在正极材料粒子上涂布更均匀，另一方面也使所得正极材料能显示出更好的加工性能。
根据本发明，通过引入第三金属元素与Co共掺杂，极大地提高了基材稳定性和循环性能，并且这种正极材料基材因含有大量其他元素，成本得以降低。通过涂覆包覆材料纳米膜，本发明的锂离子电池正极材料不但具有优良的电化学性能，也能保持良好的加工性能。
附图说明
图1是本发明未涂覆正极活性材料的首次充放电曲线(1-10次循环)的示意图；
图2是本发明涂覆后的正极活性材料的充放电性能(1-10次循环)的示意图。
图3是LiNi0.75Co0.10Al0.10Mn0.05O2基材以1.1Li2O·B2O3包覆，包覆剂用量与最终产品充放电比容量关系图。
具体实施方式
实施例1
在40升的反应釜中加入5升浓度为0.4mol/L(摩尔/升)的氨水，待釜温达到60℃的预定温度后，启动叶轮搅拌器令其转速为400RPM，反应釜内置的pH计给出氨水的pH值。然后由第一高位槽经转子流量计通入浓度为2.0mol/L的混合盐液，此盐液由定比的硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的水溶液构成，其中各金属元素盐的原子比为Ni∶Co∶Al＝0.75∶0.1∶0.15，与此同时，以并流的方式自第二高位槽经另一转子流量计通入内含4.0mol/L和0.8mol/L的NaOH和氨水的碱液，使釜中混合液的pH值始终保持在11.00±0.10。待料加毕，继续搅拌2小时。然后将所得绿色氢氧化物沉淀滤出，以纯净水漂洗之，再过滤，重复这样的操作数次，直到滤液显示pH＝7.0为止。滤物烘干后，将它研磨、筛分，最终得到水分含量在8-10％的过400目的前驱体混合氢氧化物。该前驱体混合氢氧化物的晶型经XRD分析为夹有少量β-相的α-型氢氧化物。
接着将前驱体氢氧化物和单水氢氧化锂按1∶1的摩尔比称料，然后混匀，将它置于智能温度控制器调控的烧结炉里煅烧，烧结温度为800℃，保温时间20小时，产物为LiNi0.75Co0.10Al0.15O2黑色粉末。
然后，对上述产物进行表面包覆处理。将100g干燥的过500目的上述LiNi0.75Co0.10Al0.15O2粉末放入盛有40ml的Li2O·B2O3涂布液中，该Li2O·B2O3涂布液内含以2％H3BO3计的Li(OH)·H2O和H3BO3水溶液，其中Li(OH)·H2O∶H3BO3＝(1∶1∶1)(摩尔比)，搅拌30分钟，接着再加入100ml 2％分子量为10万的聚乙烯醇溶液(PVA)，重新搅拌1小时后，加热挥发掉水分。然后，将涂覆产物移到烘箱中120℃烘干。接下来进行进一步热处理，首段热处理温度为300℃，时间为2小时，第二段热处理温度为500℃，热处理时间为4小时，产物研磨后，过500目，即得到本发明的涂覆过的正极材料。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备前驱体混合氢氧化物，不同之处是本例前驱体混合氢氧化物含有第三掺杂元素Mn，其组成为Ni0.75Co0.10Al0.10Mn0.05(OH)2，并且共沉淀时，pH值为11.5±0.05。同样依实施例1的方法，将前驱体混合氢氧化物同LiOH·H2O一起混合煅烧，不同的是，本例配料摩尔比为：1∶1.07，所得产物LiNi0.75Co0.10Al0.10Mn0.05O2也是黑色粉末。
本例中正极材料基材粒子的涂覆工艺如下：
首先，配制LiOH·H2O/H3BO3＝1.1/1(摩尔比)的2％溶液(简称甲液)，配制浓度为2％的分子量为25万的聚氧化乙烯(PEO)溶液(简称乙液)。然后，将100g干燥的LiNi0.75Co0.10Al0.10Mn0.05O2粉末放入盛有40ml甲液和100ml乙液的容器里，强烈搅拌1小时后，在搅拌下加热挥发去水分。
此后进行热处理，在温度120℃热处理4小时，之后，再升温到600℃热处理4小时，即可得本发明涂覆后的正极材料。由于有乙液协同涂覆，本例涂后的正极材料不但具有良好的制浆涂布性能也具有优良的充放电循环性能。
实施例3
按实施例2的方法合成LiNi0.75Co0.10Al0.10Mn0.05O2正极材料基材。不同的是，本例中以LiF·Li3PO4快离子玻璃替代Li2O·B2O3作涂覆材料。协同包覆的聚合物溶液用2％的分子量为10万的PVA溶液，涂覆后的正极活性材料具有很好的加工性能和电化学性能。
实施例4
与实施例3相同，用LiNi0.75Co0.10Al0.10Mn0.05O2作正极材料基材。不同的是，用x(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-x)Li3PO4(0＜x＜1)作包覆材料，协同包覆的聚合物溶液也是2％的PVA溶液。涂覆后的正极材料具有很好的加工性能和电化学性能。
按本发明方法制备的正极材料基材LiNi1-x-yCoxAlyO2和涂覆后得到的正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2的XRD(x射线衍射)图谱与LiNi0.75Co0.25O2标准XRD图谱十分相似，无其它杂蜂，说明表面涂覆层很薄，仍然是空间群为R3^m型的α-NaFeO2的结构。
本发明正极材料的比容量及充放电曲线可用以下方法测定，即将本发明产物83份，乙炔黑7份，Kynar-2801 10份和适量的邻苯二甲酸二丁脂(DBP)用丙酮调成膏状物，然后，在干净玻璃板上涂布，制得厚度为130-140μm的正极片。接着在氩循环手套箱中，将φ＝10mm经甲醇抽提过的上述正极片，φ＝16mm的隔膜纸和φ＝15.4mm的金属锂片和电解质组装成实验电池。再以小电流电化学测试仪进行测试，在以0.2C恒流充电到4.5伏，0.2C恒流放电到2.75伏条件下，本例中正极材料首次充电容量为210mAh/g，首次放电容量约为153mAh/g。
图1是本发明的未涂覆正极材料的首次充放电曲线(1-10次循环)的示意图，图2是本发明涂覆后的正极材料的充放电曲线(1-10次)的示意图。图中：标注号1表示首次充电曲线，如图所示，其分别表示为充电1和放电1。标注号10表示第10次充放电曲线，其分别表示为充电10和放电10。由图1和2可见，未涂覆样品放电曲线簇分散较宽，即衰减大；涂覆后样品的放电曲线，第1-10次放电曲线猬集在一起，即衰减小。从这两个图比较可以看出，涂覆后材料循环性能有很大提高。
图3是实例2基材LiNi0.75Co0.10Al0.10Mn0.05O2以1.1Li2O·BO3导电玻璃包覆的包覆剂用量与最终产品充放电容量关系图。如图3所示，图3的上面的曲线为充电曲线，下面的表示为放电曲线，与未包覆基材相比，包后材料放电比容量均略有降低，但在0.3％用量，放电比容量有最大值，比包覆前仅低10mAh/g。该图中使用的未修饰样品，充电比容量为236.0mAh/g；放电比容量为184.1mAh/g。
本发明包覆后正极活性材料的浆料性能可用下法测试。称量3克干燥的PVDF和55克NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，将它们倒入一只500毫升的烧杯中，安上电动搅拌器常温下搅拌溶解之。待PVDF溶好后，徐徐加入5克VXC-72R导电碳黑，继续搅拌1小时。接着将本发明各实施例的100g包覆后的正极活性材料，一点一点地加到烧杯中，待料加完再继续搅拌4小时。所得浆料光泽细腻，流动性好，而且放置5-10小时都没出现结冻和沉淀现象，显示良好的浆料加工性能。
与此相反，在包覆时，不加中低分子量聚合物(如PVA、PEO、可溶性淀粉......)溶液协同包覆的，包覆后的正极活性材料，在按本方法测试时，则浆料发干，不匀，出现严重结冻现象，在搅拌中溶剂NMP挥发严重，始终无法获得可以涂布的浆料。
虽然现在没有完全弄清涂覆时中低分子量聚合物溶液的真正作用机理，但本发明提供了正极材料粒子一个优良的包覆方法，具有极大的实用价值。
综上所述，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和变形，例如，使用其他低分子量水溶性聚合物(分子量为20万的聚丙烯酸钠)作协同涂覆剂(B液)，或使用盐类Mg3(PO4)2、LiAlO2、LiMPO4(M＝Mg、Fi、Co、Ni)作包覆剂等也能收到同样效果。这些改进和变形也应视为落入本发明的保护范围。
Claims (12)
1、一种锂离子电池正极材料，该正极材料包括基材和涂覆在基材粒子表面的包覆材料纳米膜，其特征在于：基材为LiNi1-x-yCoxMyO2，其中M为选自Mg、Al、Ti、Mn、Y、Fe中的至少一种元素，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4，包覆材料为氧化物或者快离子导电玻璃。
2、根据权利要求1的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述氧化物为MgO、B2O3、Fe2O3、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2。
3、根据权利要求1或2的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述快离子导电玻璃为Li2O·B2O3、Li2O·SiO2、LiF·Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li2SiO3或X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
4、一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述正极材料包括基材和涂覆在基材粒子表面的包覆材料纳米膜，该方法的特征在于包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和至少一种第三金属元素的盐水溶液，以碱液共沉淀，制备前驱体混合氢氧化物，第三金属元素为Mg、Al、Ti、Mn、Y或Fe；
(2)将所述前驱体氢氧化物与含锂化合物烧结，制得颗粒状正极材料基材LiNi1-x-yCoxMyO2，其中M为选自Mg、Al、Ti、Mn、Y、Fe中的至少一种元素，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4；
(3)在基材粒子表面涂覆一层包覆材料的纳米膜，包覆材料为氧化物或者快离子导电玻璃。
5、根据权利要求4的制备方法，其特征在于：所述镍盐、钴盐和至少一种第三金属元素的盐水溶液为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的任何一种。
6、根据权利要求4的制备方法，其特征在于：所述前驱体混合氢氧化物为α-晶型或β-晶型。
7、根据权利要求4的制备方法，其特征在于：共沉淀反应用的碱液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钠/氢氧化铵混合碱液。
8、根据权利要求4或7的制备方法，其特征在于：共沉淀反应的金属盐的总浓度为2-4摩尔/升，反应器的温度保持在40-60℃，共沉淀反应的pH值保持在11-12。
9、根据权利要求4的制备方法，其特征在于：含锂化合物为氧化锂、碳酸锂或单水氢氧化锂。
10、根据权利要求4或9的制备方法，其特征在于：烧结反应的反应温度为600℃～900℃，所述烧结反应中，含锂化合物对前驱体氢氧化物的摩尔比为：1～1.20∶1。
11、根据权利要求4的制备方法，其特征在于：用作包覆材料的所述氧化物为MgO、B2O3、Fe2O3、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2，所述快离子导电玻璃为Li2O·B2O3、Li2O·SiO2、LiF·Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li2SiO3或X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
12、根据权利要求4的制备方法，其特征在于：在基材粒子涂覆步骤中，当以水溶液浸涂时，以PVA溶液、PEO溶液、聚丙烯酰胺溶液、PTFE乳液或SBR乳液与包覆材料溶液共涂覆，当以油相浸涂时，以PVDF溶液或VDF/HFP共聚物溶液与包覆材料溶液共涂覆。
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