CN103199228A - 一种改性三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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戴涛
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Abstract

本发明公开了一种改性三元正极材料的制备方法，包括溶解、沉淀、高温分解、破碎、分段加热、洗涤、包覆等步骤。本发明通过包覆处理可使三元材料不直接与电解液接触，防止材料结构出现坍塌现象，从而提高电池的循环寿命；本发明通过洗涤可降低三元正极材料的pH值，从而减少电池中三元正极材料与铝箔发生化学反应和减少电池鼓包现象的出现；使用本发明制备的改性三元正极材料，其中的镍、钴、锰、锂分布均匀，提高电池的电化学性能高；改性三元正极材料中的Ni含量增加，Co含量减少，成本较低。

Description

一种改性三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，尤其涉及一种改性三元正极材料的制备方法。
背景技术
目前商业锂离子电池使用的正极材料主要是钴酸锂。但钴资源匮乏，价格昂贵，毒性较高，使人们迫切的需要使用无钴或少钴的新型正极材料来代替钴酸锂。虽然锰酸锂正极材料资源丰富，价格便宜，对环境友好，但是锰酸锂的结构不稳定、锰的溶解以及Janh-Teller畸变等原因使得锰酸锂的发展受到了限制。三元材料结合了镍、钴、锰三种元素的优点，相比钴酸锂、锰酸锂，具有更高的比容量、更长的循环寿命、安全性能更好，价格低的特点。虽然三元材料与现有的正极材料相比具有众多的优点，但是在电化学性能方面仍有待进一步提高。电池中，三元材料与电解液接触会使部分金属离子溶解，并且在反复充放电过程中材料结构会出现坍塌现象，不利于循环性能的提高。三元材料表面多余的锂元素使得三元材料的pH值较高，pH值过高，不利于浆料的分散和搅拌，并且会导致点池中材料与铝箔发生化学反应，影响锂离子的传递，同时产生的氢气会使电池出现鼓包现象，影响电池的性能。此外，三元材料中各元素分布的均匀程度也极大的影响着电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷，而提供一种经包覆处理，电化学性能更优异的改性三元正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据化学式Li（Ni1-x-yCoxMny）O2中Ni、Co、Mn的物质的量之比分别称取乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰，其中0.1≤x≤0.2,0.2≤y≤0.3，然后将乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶解于蒸馏水中，并向溶液中加入三乙胺，三乙胺的用量为n（Et3N）：n（Ni+Co+Mn）=1-3:1；
（2）将步骤（1）溶液升温至40-60℃，在搅拌下向溶液中加入氢氧化钠溶液并保温反应1-2h，然后过滤得到沉淀物，其中n（NaOH）：n（Ni+Co+Mn）=2-4:1，搅拌速度为600-800r/min，所得沉淀物用蒸馏水反复洗涤3次;
（3）将步骤（2）所得沉淀物置于800-1000℃的氧化炉中分解形成氧化物，分解时间为2-3h，然后氧化物转入气流磨中进行破碎处理，粒径为D50=10-30μm；
（4）将碳酸锂置于气流磨中进行破碎处理，粒径为D50=10-30μm，然后将碳酸锂与步骤（3）所得的固体物质混合均匀，其中n（Li2CO3）：n（Ni+Co+Mn）=1.1-1.3:1；
（5）将步骤（4）所得固体物进行分段加热，先以5-10℃/min的升温速度升温至700-800℃并保温1-1.5h，然后以10-20℃/min的降温速度降至300-400℃并保温20-30min，接着再次升温，再次升温速度为10-20℃/min，并在1000-1200℃下保温2-3h，然后自然冷却至室温；
（6）将步骤（5）所得固体物用去离子水反复洗涤3次，去离子水与固体物的质量之比为2-3:1；然后抽滤并在30-50℃下烘干；
（7）向步骤（6）所得固体物中加入二氧化锆并混合均匀，二氧化锆与固体物的质量之比为0.8-1.3：10，接着加热至120-150℃并保温2-3h，然后自然冷却至室温。
优选地，所述步骤（1）的溶液中金属离子的总浓度为2mol/L。
优选地，所述步骤（2）中氢氧化钠的浓度为1mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过包覆处理可使三元材料不直接与电解液接触，防止材料结构出现坍塌现象，从而提高电池的循环寿命；本发明通过洗涤可降低三元正极材料的pH值，从而减少电池中三元正极材料与铝箔发生化学反应和减少电池鼓包现象的出现；使用本发明制备的改性三元正极材料，其中的镍、钴、锰、锂分布均匀，提高电池的电化学性能高；改性三元正极材料中的Ni含量增加，Co含量减少，成本较低。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明。
实施例1
改性三元正极材料的制备包括以下步骤：
（1）分别称取1742g Ni(CH3COO)2·4H2O、249g Co(CH3COO)2·4H2O和490gMn(CH3COO)2·4H2O，将所称取的乙酸盐溶解于蒸馏水中并配成2mol/L金属离子溶液，接着向金属离子溶液中加入2.8L Et3N并搅拌均匀。
（2）将步骤（1）溶液升温至40℃，在搅拌下向溶液中加入20L1mol/L的NaOH并保温反应2h，然后过滤得到沉淀物，搅拌速度为600r/min，所得沉淀物用蒸馏水反复洗涤3次;
（3）将步骤（2）所得沉淀物置于1000℃的氧化炉中分解形成氧化物，分解时间为2h，然后氧化物转入气流磨中进行破碎处理，耗气量为1m3/min，空气压力为1MPa，粒径为D50=10-30μm；
（4）将Li2CO3置于气流磨中进行破碎处理，耗气量为1m3/min，空气压力为1MPa，粒径为D50=10-30μm，称取经破碎后的Li2CO3814g并与步骤（3）所得的固体物质混合均匀；
（5）将步骤（4）所得固体物质进行分段加热，先以5℃/min的升温速度升温至800℃并保温1h，然后以10℃/min的降温速度降至300℃并保温30min，接着再次升温，再次升温速度为20℃/min，并在1200℃下保温2h，然后自然冷却至室温；
（6）将步骤（5）所得固体物质用去离子水反复洗涤3次，去离子水与固体物质的质量之比为2:1；然后抽滤并在40℃下烘干；
（7）向步骤（6）所得固体物质中加入ZrO2并混合均匀，二氧化锆与固体物质的质量之比为1：10，接着加热至150℃并保温2h，然后自然冷却至室温即可。
将所得改性三元正极材料的组装成模拟电池，隔膜为celgard2300，负极为金属锂片，测得放电容量为178mAh/g，首次充放电效率为89%，20次循环后的比容量衰减2.1%。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处是：Ni(CH3COO)2·4H2O的用量为1244g，Co(CH3COO)2·4H2O的用量为498g，Mn(CH3COO)2·4H2O的用量为735g，NaOH的用量为1600g，Li2CO3的用量为888g。
将所得改性三元正极材料的组装成模拟电池，隔膜为celgard2300，负极为金属锂片，测得放电容量为176mAh/g，首次充放电效率为85%，20次循环后的比容量衰减2.3%。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处是：Ni(CH3COO)2·4H2O的用量为1493g，Co(CH3COO)2·4H2O的用量为498g，Et3N的用量为4L，NaOH的用量为1200g，Li2CO3的用量为962g。
将所得改性三元正极材料的组装成模拟电池，隔膜为celgard2300，负极为金属锂片，测得放电容量为179mAh/g，首次充放电效率为90%，20次循环后的比容量衰减2.0%。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处是：Ni(CH3COO)2·4H2O的用量为1493g，Co(CH3COO)2·4H2O的用量为498g，Et3N的用量为1.4L，NaOH的用量为1000g，Li2CO3的用量为900g。
将所得改性三元正极材料的组装成模拟电池，隔膜为celgard2300，负极为金属锂片，测得放电容量为168mAh/g，首次充放电效率为93%，20次循环后的比容量衰减1.9%。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (3)

1.一种改性三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
（1）根据化学式Li（Ni1-x-yCoxMny）O2中Ni、Co、Mn的物质的量之比分别称取乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰，其中0.1≤x≤0.2,0.2≤y≤0.3，然后将乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶解于蒸馏水中，并向溶液中加入三乙胺，三乙胺的用量为n（Et3N）：n（Ni+Co+Mn）=1-3:1；
（2）将步骤（1）溶液升温至40-60℃，在搅拌下向溶液中加入氢氧化钠溶液并保温反应1-2h，然后过滤得到沉淀物，其中n（NaOH）：n（Ni+Co+Mn）=2-4:1，搅拌速度为600-800r/min，所得沉淀物用蒸馏水反复洗涤3次;
（3）将步骤（2）所得沉淀物置于800-1000℃的氧化炉中分解形成氧化物，分解时间为2-3h，然后氧化物转入气流磨中进行破碎处理，粒径为D50=10-30μm；
（4）将碳酸锂置于气流磨中进行破碎处理，粒径为D50=10-30μm，然后将碳酸锂与步骤（3）所得的固体物质混合均匀，其中n（Li2CO3）：n（Ni+Co+Mn）=1.1-1.3:1；
（5）将步骤（4）所得固体物质进行分段加热，先以5-10℃/min的升温速度升温至700-800℃并保温1-1.5h，然后以10-20℃/min的降温速度降至300-400℃并保温20-30min，接着再次升温，再次升温速度为10-20℃/min，并在1000-1200℃下保温2-3h，然后自然冷却至室温；
（6）将步骤（5）所得固体物质用去离子水反复洗涤3次，去离子水与固体物质的质量之比为2-3:1；然后抽滤并在30-50℃下烘干；
（7）向步骤（6）所得固体物质中加入二氧化锆并混合均匀，二氧化锆与固体物质的质量之比为0.8-1.3：10，接着加热至120-150℃并保温2-3h，然后自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述一种改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的溶液中金属离子的总浓度为2mol/L。
3.根据权利要求1所述一种改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中氢氧化钠的浓度为1mol/L。
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