CN111943228A - 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111943228A CN111943228A CN202010860340.7A CN202010860340A CN111943228A CN 111943228 A CN111943228 A CN 111943228A CN 202010860340 A CN202010860340 A CN 202010860340A CN 111943228 A CN111943228 A CN 111943228A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion battery
- prussian blue
- sodium
- positive electrode
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 title claims abstract description 85
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 34
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 22
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 13
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- JFSUDVTVQZUDOP-UHFFFAOYSA-N tetrasodium;iron(2+);hexacyanide;decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] JFSUDVTVQZUDOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 claims description 6
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 6
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 claims description 3
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229960002903 benzyl benzoate Drugs 0.000 claims description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CDUFCUKTJFSWPL-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O CDUFCUKTJFSWPL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，通过在前驱液A与前驱液B中添加缓释剂，使两者混合并进行反应的过程中，亚铁离子与过渡金属离子缓慢释放，同时缓释剂与亚铁氰根形成与过渡金属离子结合的竞争关系，大幅降低反应动力学，实现了对反应速率的控制。这种缓慢的反应使得材料结晶度大幅提高，可以改善普鲁士蓝晶体形貌，减少了空位的生成与配位水、结晶水的引入。当其用作钠离子电池正极材料时，钠离子电池具有较高的初始Na+含量，良好的稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，具体涉及普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电动汽车、大规模储能电站和智能电网的快速发展，锂离子电池的需求量日益增加，但受限于锂资源问题，发展新的电化学储能体系显得尤为重要。其中，钠离子电池由于与锂离子电池相似的性能和相同的工作原理而极具前景。钠离子电池的发展多受限于正极材料。用于钠离子电池正极材料的主要有层状的过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物等。其中，普鲁士蓝类似物由于其由氰根搭建的三维开框架结构不含氧晶格与Na+相互作用较弱，而能够实现Na+的快速可逆脱嵌。其用作钠离子电池正极材料时的理论质量比容量高达170mAh/g，且储钠电位较高，循环稳定性较优，被认为是最有前途的正极材料之一。
但是，普鲁士蓝类材料一般采用溶液共沉淀法合成，且合成后长期处于水溶液环境中，从而导致材料的晶格完整型较差，得到的产物中具有较多的晶格水和间隙水、较多的[Fe(CN)6]4－空位和较少的Na+。而较多的晶格水、间隙水和空位导致普鲁士蓝类材料的钠离子扩散通道不完整，作为电极材料的动力学性能下降，同时还导致钠离子的可逆嵌入位点减少，导致作为电极材料时的比容量明显下降。此外，在钠离子电池中，可以在正负极间可逆脱嵌的Na+的量一般是由正极材料确定的，较低的初始Na+含量使得普鲁士蓝类材料难以满足钠离子电池正极材料的需求。如何提高普鲁士蓝类材料的电化学性能，同时又具有高的初始钠含量，是目前普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的研究重点。
为了实现普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的实际应用，近年来国内外工作者已经做了大量的工作，例如高温合成普鲁士蓝、水热/溶剂热合成普鲁士蓝、球磨合成普鲁士蓝等。这些工作取得了较为良好的成果，对普鲁士蓝的实际应用起到了较好的推进作用。然而高温合成和水热/溶剂热合成的普鲁士蓝类材料虽然在刚合成时是白色的，在合成过程中还是会逐渐变蓝，意味着钠含量逐渐下降。而球磨合成的普鲁士蓝类材料虽然钠含量不会降低，但其性能要远远低于溶液法合成的。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有共沉淀法制备的普鲁士蓝类材料用作钠离子电池正极材料时具有较低的初始Na+含量的缺陷，从而提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法。
为此，本发明提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将十水合亚铁氰化钠与缓释剂溶解于去离子水中，得到前驱液A，备用；
将过渡金属盐与缓释剂溶解于去离子水中，得到前驱液B，备用；
将所述前驱液B与前驱液A混合、陈化得到悬浊液；
分离所述悬浊液，对得到的沉淀物依次进行洗涤和干燥，得到所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
进一步地，将所述前驱液B与前驱液A混合均匀并进行陈化处理的步骤为：
将所述前驱液B与前驱液A混合并添加有机溶液进行陈化，所述有机溶质密度大于水且不溶于水。
进一步地，所述前驱液A中缓释剂的用量与前驱液B中缓释剂的用量一致。
进一步地，所述前驱液A与所述前驱液B中缓释剂的浓度为0.05－0.3mol/L。
进一步地，所述缓释剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、联吡啶的一种或几种。
进一步地，所述有机溶液为二硫化碳、硝基苯、氯仿、四氯化碳、乙酸苯酯或苯甲酸甲酯。
进一步地，所述过渡金属盐为铁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐中的至少一种；
所述过渡金属盐为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、草酸盐中的至少一种。
进一步地，在所述陈化处理中，向所述混合液通入保护气体并进行加热。
进一步地，所述保护气为氮气、氩气中的至少一种；
所述保护气的流量为20～100mL/min；
所述加热的温度为25℃～90℃；
所述陈化的时间为2～48h。
进一步地，通过离心分离所述悬浊液，所述离心的转速为3000～15000rpm，时间为3～15分钟；
所述干燥为真空干燥，真空度为80－120pa，温度为100－120℃，时间为12－24小时。
本发明还提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，分子式为NaxM[Fe(CN)6]y·nH2O的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其中M为过渡金属元素，且1.75≤x≤2，0.9≤y≤1，0≤n≤1.8。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，通过在前驱液A与前驱液B中添加缓释剂，使两者混合并进行反应的过程中，亚铁离子与过渡金属离子缓慢释放，同时缓释剂与亚铁氰根形成与过渡金属离子结合的竞争关系，大幅降低反应动力学，实现了对反应速率的控制。这种缓慢的反应使得材料结晶度大幅提高，可以改善普鲁士蓝晶体形貌，减少了空位的生成与配位水、结晶水的引入。其中空位的减少，保证了更多氧化还原位点及储钠位点，使得材料初始Na+含量提高，拥有较高比容量。配位水、结构水的减少，可以减少循环过程中水与钠离子、正极材料的负反应，因此可以提高循环稳定性，同时间隙水占据钠的储存位点，减少间隙水可以提高钠离子的转移速率，提高倍率性能；改良后的形貌可以一定程度减少电解液的侵蚀，降低过渡金属的溶出，使得极片上的材料不易脱落，也可以保证良好的循环性能。因此，该制备方法可以控制生成的普鲁士蓝类材料的成分及形貌，使其用作钠离子电池正极材料时，钠离子电池具有较高的初始Na+含量，良好的稳定性和倍率性能。
2.本发明提供的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，通过将所述前驱液B与前驱液A混合并添加密度大于水且不溶于水的有机溶液进行陈化处理，未反应的成分溶于上层的去离子水中，而生成的普鲁士蓝类晶体于去离子水和有机溶质的界面处析出，并沉淀至下层的有机溶液中，有效的提高了晶体纯度，也便于对晶体的收集。
3.本发明提供的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，可以使钠离子电池具有较高的初始Na+含量，良好的稳定性和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法的反应装置示意图；
图2是本发明实施例1制备得到的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的SEM电镜图及将其组装成有机电解液体系钠离子半电池后测得的电化学性能曲线；
图3是本发明实施例2制备得到的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的SEM电镜图及将其组装成有机电解液体系钠离子半电池后测得的电化学性能曲线；
图4是本发明实施例3制备得到的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的SEM电镜图及将其组装成有机电解液体系钠离子半电池后测得的电化学性能曲线；
图5是本发明实施例4制备得到的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的SEM电镜图及将其组装成有机电解液体系钠离子半电池后测得的电化学性能曲线；
图6是本发明实施例5制备得到的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的SEM电镜图及将其组装成有机电解液体系钠离子半电池后测得的电化学性能曲线；
图7是本发明实施例6制备得到的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的SEM电镜图及将其组装成有机电解液体系钠离子半电池后测得的电化学性能曲线；
图8是本发明实施例7制备得到的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的SEM电镜图及将其组装成有机电解液体系钠离子半电池后测得的电化学性能曲线。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将2mmol十水合亚铁氰化钠与8mmol柠檬酸钠溶解于100mL去离子水中，得到前驱液A；
将2mmol四水合氯化亚铁与8mmol柠檬酸钠溶解于100mL去离子水中，得到前驱液B；
如图1所示，将前驱液A和前驱液B快速倒入反应容器中并混合均匀，随后加入100mL苯甲酸甲酯，进行加热并保持温度恒定在90℃，向苯甲酸甲酯中通入N2作为保护气氛，N2的流速为20ml/min，静置陈化2h；
将反应容器中的悬浊液以8000rpm的转速离心5min，得到沉淀物。将沉淀物用去离子水、无水乙醇和丙酮各反复冲洗三次。将洗涤后的沉淀物以80pa的真空度、在100℃的温度干燥24小时，即得到普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
经过ICP和元素分析相结合，得到所得材料的分子式为Na1.95Fe[Fe(CN)6]0.98·0.3H2O。
经过SEM测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的平均晶粒尺寸为1μm。SEM图谱如图2(a)所示。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为有机电解液体系钠离子半电池，并进行电化学性能测试，电化学性能曲线如图2(b)所示。在0.1C下的首次放电比容量为145.1mAh/g，首次库伦效率为99.8％，增大倍率至10C时，放电比容量仍有117.5mAh/g，且库伦效率为100％，重新回到0.1C后比容量仍有145.2mAh/g，且库伦效率＞99.95％，150次循环后放电比容量仍有143.6mAh/g。表明其有良好的倍率性能和循环性能。
实施例2
本实施例提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.5mmol十水合亚铁氰化钠与5mmol柠檬酸钠溶解于100mL去离子水中，得到前驱液A；
将0.5mmol四水合硫酸亚锰与5mmol柠檬酸钠溶解于100mL去离子水中，得到前驱液B；
如图1所示，将前驱液A和前驱液B快速倒入反应容器中并混合均匀，随后加入100mL四氯化碳，保持温度恒定在25℃，向四氯化碳中通入Ar作为保护气氛，Ar的流速为50ml/min，静置陈化48h；
将反应容器中的悬浊液以3000rpm的转速离心15min，得到沉淀物。将沉淀物用去离子水、无水乙醇和丙酮各反复冲洗三次。将洗涤后的沉淀物以100pa的真空度、在110℃的温度干燥18小时，即得到普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
经过ICP和元素分析相结合，得到所得材料的分子式为Na1.99Mn[Fe(CN)6]0.99·0.1H2O。
经过SEM测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的平均晶粒尺寸为1.5μm。SEM图谱如图3(a)所示。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为有机电解液体系钠离子半电池，并进行电化学性能测试，电化学性能曲线如图3(b)所示。在0.1C下的首次放电比容量为140.2mAh/g，首次库伦效率为99.7％，增大倍率至10C时，放电比容量仍有100.1mAh/g，且库伦效率为99.9％，重新回到0.1C后比容量仍有139.8mAh/g，且库伦效率＞99.91％，200次循环后放电比容量仍有134.9mAh/g。表明其有良好的倍率性能和循环性能。
实施例3
本实施例提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将10mmol十水合亚铁氰化钠与30mmol乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中，得到前驱液A；
将10mmol六水合硝酸镍与30mmol乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中，得到前驱液B；
如图1所示，将前驱液A和前驱液B快速倒入反应容器中并混合均匀，随后加入100mL四氯化碳，保持温度恒定在50℃，向四氯化碳中通入N2作为保护气氛，N2的流速为100ml/min，静置陈化24h；
将反应容器中的悬浊液以15000rpm的转速离心3min，得到沉淀物。将沉淀物再用去离子水、无水乙醇和丙酮各反复冲洗三次。将洗涤后的沉淀物以120pa的真空度、在120℃的温度干燥12小时，即得到普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
经过ICP和元素分析相结合，得到所得材料的分子式为Na1.85Ni[Fe(CN)6]0.95·1.0H2O。
经过SEM测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的平均晶粒尺寸为1.3μm。SEM图谱如图4(a)所示。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为有机电解液体系钠离子半电池，并进行电化学性能测试，电化学性能曲线如图4(b)所示。在0.1C下的首次放电比容量为79.9mAh/g，首次库伦效率为99.9％，增大倍率至10C时，放电比容量仍有57.1mAh/g，且库伦效率为99.3％，重新回到0.1C后比容量仍有79.7mAh/g，且库伦效率＞99.95％，200次循环后放电比容量仍有77.8mAh/g。表明其有良好的倍率性能和循环性能。
实施例4
本实施例提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将10mmol十水合亚铁氰化钠与30mmol乙二胺溶解于100mL去离子水中，得到前驱液A；
将10mmol草酸锰与30mmol乙二胺溶解于100mL去离子水中，得到前驱液B；
如图1所示，将前驱液A和前驱液B快速倒入反应容器中并混合均匀，随后加入100mL二硫化碳，保持温度恒定在25℃，向二硫化碳中通入N2作为保护气氛，N2的流速为100ml/min，静置陈化48h；
将反应容器中的悬浊液以15000rpm的转速离心3min，得到沉淀物。将沉淀物再用去离子水、无水乙醇和丙酮各反复冲洗三次。将洗涤后的沉淀物以120pa的真空度、在120℃的温度干燥12小时，即得到普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
经过ICP和元素分析相结合，得到所得材料的分子式为Na1.97Mn[Fe(CN)6]0.98·0.1H2O。
经过SEM测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的平均晶粒尺寸为0.7μm。SEM图谱如图5(a)所示。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为有机电解液体系钠离子半电池，并进行电化学性能测试，电化学性能曲线如图5(b)所示。在0.1C下的首次放电比容量为137.3mAh/g，首次库伦效率为99.9％，增大倍率至10C时，放电比容量仍有98.0mAh/g，且库伦效率为99.8％，重新回到0.1C后比容量仍有137.1mAh/g，且库伦效率＞99.88％，200次循环后放电比容量仍有133.6mAh/g。表明其有良好的倍率性能和循环性能。
实施例5
本实施例提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将2mmol十水合亚铁氰化钠与10mmol联吡啶溶解于100mL去离子水中，得到前驱液A；
将2mmol硝酸铜与10mmol联吡啶溶解于100mL去离子水中，得到前驱液B；
如图1所示，将前驱液A和前驱液B快速倒入反应容器中并混合均匀，随后加入100mL氯仿，进行加热并保持温度恒定在90℃，向氯仿中通入N2作为保护气氛，N2的流速为20ml/min，静置陈化2h；
将反应容器中的悬浊液以8000rpm的转速离心5min，得到沉淀物。将沉淀物用去离子水、无水乙醇和丙酮各反复冲洗三次。将洗涤后的沉淀物以80pa的真空度、在120℃的温度干燥24小时，即得到普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
经过ICP和元素分析相结合，得到所得材料的分子式为Na1.75Cu[Fe(CN)6]0.98·1.8H2O。
经过SEM测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的平均晶粒尺寸为2.1μm。SEM图谱如图6(a)所示。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为有机电解液体系钠离子半电池，并进行电化学性能测试，电化学性能曲线如图6(b)所示。在0.1C下的首次放电比容量为75.7mAh/g，首次库伦效率为99.7％，增大倍率至10C时，放电比容量仍有54.0mAh/g，且库伦效率为99.7％，重新回到0.1C后比容量仍有75.2mAh/g，且库伦效率＞99.95％，200次循环后放电比容量仍有73.6mAh/g。表明其有良好的倍率性能和循环性能。
实施例6
本实施例提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将2mmol十水合亚铁氰化钠与20mmol乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中，得到前驱液A；
将2mmol硝酸钴与20mmol乙二胺四乙酸二钠溶解于100mL去离子水中，得到前驱液B；
如图1所示，将前驱液A和前驱液B快速倒入反应容器中并混合均匀，随后加入100mL硝基苯，进行加热并保持温度恒定在50℃，向硝基苯中通入N2作为保护气氛，N2的流速为20ml/min，静置陈化24h；
将反应容器中的悬浊液以8000rpm的转速离心5min，得到沉淀物。将沉淀物用去离子水、无水乙醇和丙酮各反复冲洗三次。将洗涤后的沉淀物以80pa的真空度、在120℃的温度干燥24小时，即得到普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
经过ICP和元素分析相结合，得到所得材料的分子式为Na1.9Co[Fe(CN)6]0.9·1.3H2O。
经过SEM测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的平均晶粒尺寸为700nm。SEM图谱如图7(a)所示。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为有机电解液体系钠离子半电池，并进行电化学性能测试，电化学性能曲线如图7(b)所示。在0.1C下的首次放电比容量为135.9mAh/g，首次库伦效率为99.6％，增大倍率至10C时，放电比容量仍有85.1mAh/g，且库伦效率为99.9％，重新回到0.1C后比容量仍有135.6mAh/g，且库伦效率＞99.91％，200次循环后放电比容量仍有132.3mAh/g。表明其有良好的倍率性能和循环性能。
实施例7
本实施例提供一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将2mmol十水合亚铁氰化钠与15mmol乙二胺溶解于100mL去离子水中，得到前驱液A；
将2mmol氯化镍与15mmol乙二胺溶解于100mL去离子水中，得到前驱液B；
如图1所示，将前驱液A和前驱液B快速倒入反应容器中并混合均匀，随后加入100mL乙酸苯酯，进行加热并保持温度恒定在90℃，向乙酸苯酯中通入N2作为保护气氛，N2的流速为20ml/min，静置陈化2h；
将反应容器中的悬浊液以8000rpm的转速离心5min，得到沉淀物。将沉淀物用去离子水、无水乙醇和丙酮各反复冲洗三次。将洗涤后的沉淀物以80pa的真空度、在120℃的温度干燥24小时，即得到普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
经过ICP和元素分析相结合，得到所得材料的分子式为Na1.8Ni[Fe(CN)6]0.95·1.5H2O。
经过SEM测试可知，本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的平均晶粒尺寸为100nm。SEM图谱如图8(a)所示。
将本实例制得的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料组装为有机电解液体系钠离子半电池，并进行电化学性能测试，电化学性能曲线如图8(b)所示。在0.1C下的首次放电比容量为71.5mAh/g，首次库伦效率为99.8％，增大倍率至10C时，放电比容量仍有51.0mAh/g，且库伦效率为99.84％，重新回到0.1C后比容量仍有71.3mAh/g，且库伦效率＞99.85％，200次循环后放电比容量仍有69.5mAh/g。表明其有良好的倍率性能和循环性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将十水合亚铁氰化钠与缓释剂溶解于去离子水中，得到前驱液A，备用；
将过渡金属盐与缓释剂溶解于去离子水中，得到前驱液B，备用；
将所述前驱液B与前驱液A混合、陈化得到悬浊液；
分离所述悬浊液，对得到的沉淀物依次进行洗涤和干燥，得到所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将所述前驱液B与前驱液A混合均匀并进行陈化处理的步骤为：
将所述前驱液B与前驱液A混合并添加有机溶液进行陈化，所述有机溶质密度大于水且不溶于水。
3.根据权利要求1或2所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱液A中缓释剂的用量与前驱液B中缓释剂的用量一致。
4.根据权利要求3所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱液A与所述前驱液B中缓释剂的浓度为0.05－0.3mol/L。
5.根据权利要求1－4任一项所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述缓释剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、联吡啶的一种或几种。
6.根据权利要求2－5任一项所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶液为二硫化碳、硝基苯、氯仿、四氯化碳、乙酸苯酯或苯甲酸甲酯。
7.根据权利要求1－6任一项所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述过渡金属盐为铁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐中的至少一种；
所述过渡金属盐为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、草酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1－6任一项所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在所述陈化处理中，向所述混合液通入保护气体并进行加热。
9.根据权利要求8所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述保护气为氮气、氩气中的至少一种；
所述保护气的流量为20～100mL/min；
所述加热的温度为25℃～90℃；
所述陈化的时间为2～48h。
10.根据权利要求1－9任一项所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
通过离心分离所述悬浊液，所述离心的转速为3000～15000rpm，时间为3～15分钟；
所述干燥为真空干燥，真空度为80－120pa，温度为100－120℃，时间为12－24小时。
11.一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，分子式为NaxM[Fe(CN)6]y·nH2O的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其中M为过渡金属元素，且1.75≤x≤2，0.9≤y≤1，0≤n≤1.8。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010860340.7A CN111943228A (zh) | 2020-08-24 | 2020-08-24 | 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010860340.7A CN111943228A (zh) | 2020-08-24 | 2020-08-24 | 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111943228A true CN111943228A (zh) | 2020-11-17 |
Family
ID=73360456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010860340.7A Pending CN111943228A (zh) | 2020-08-24 | 2020-08-24 | 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111943228A (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112645354A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 电子科技大学 | 表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
| CN112777611A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-05-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用 |
| CN113206230A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-08-03 | 华中科技大学 | 一种碳包覆普鲁士蓝或其类似物及它们的制备与应用 |
| CN113690433A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-23 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种高熵普鲁士蓝类材料及其制备方法 |
| CN114212802A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-03-22 | 广东邦普循环科技有限公司 | 普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN114853032A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-05 | 西北工业大学 | 一种高倍率普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN114920266A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-19 | 河北师范大学 | 一种Cu-Mn-Fe掺杂改性普鲁士蓝正极材料及制备方法与应用 |
| CN115411260A (zh) * | 2022-11-01 | 2022-11-29 | 山东海化集团有限公司 | 一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法及由该方法制备的正极材料 |
| CN115448327A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-09 | 广东邦普循环科技有限公司 | 低缺陷普鲁士蓝类正极材料的制备方法及其应用 |
| CN115504488A (zh) * | 2022-10-13 | 2022-12-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用 |
| CN115784260A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-03-14 | 中国科学技术大学 | 一种钠离子电池正极材料锰基普鲁士白的制备方法以及一种钠离子电池 |
| WO2023184508A1 (zh) * | 2022-04-01 | 2023-10-05 | 深圳先进技术研究院 | 碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用 |
| WO2024192628A1 (zh) * | 2023-03-20 | 2024-09-26 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种复合普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106549155A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-29 | 河南师范大学 | 一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料及其制备方法和应用 |
| CN107253731A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-10-17 | 大连民族大学 | 一种高性能超级电容电极材料Co‑Fe类普鲁士蓝纳米立方及其制备方法和应用 |
| CN108821310A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-16 | 浙江大学 | 一种类普鲁士白材料及其制备方法和应用 |
| CN110002465A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-12 | 华中科技大学 | 一种普鲁士白类似物正极材料、其制备方法和应用 |
| CN110235292A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-09-13 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种高钠含量普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用与钠离子电池 |
| CN110510638A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-29 | 浙江大学 | 一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN110921681A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-27 | 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
| JP2020092086A (ja) * | 2018-11-26 | 2020-06-11 | 学校法人東京理科大学 | カリウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法 |
| CN111377462A (zh) * | 2019-07-05 | 2020-07-07 | 上海交通大学 | 普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-08-24 CN CN202010860340.7A patent/CN111943228A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106549155A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-29 | 河南师范大学 | 一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料及其制备方法和应用 |
| CN107253731A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-10-17 | 大连民族大学 | 一种高性能超级电容电极材料Co‑Fe类普鲁士蓝纳米立方及其制备方法和应用 |
| CN108821310A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-16 | 浙江大学 | 一种类普鲁士白材料及其制备方法和应用 |
| CN110235292A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-09-13 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种高钠含量普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用与钠离子电池 |
| WO2020047725A1 (zh) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种高钠含量普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用与钠离子电池 |
| JP2020092086A (ja) * | 2018-11-26 | 2020-06-11 | 学校法人東京理科大学 | カリウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法 |
| CN110002465A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-12 | 华中科技大学 | 一种普鲁士白类似物正极材料、其制备方法和应用 |
| CN111377462A (zh) * | 2019-07-05 | 2020-07-07 | 上海交通大学 | 普鲁士蓝类正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用 |
| CN110510638A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-29 | 浙江大学 | 一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN110921681A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-27 | 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112645354A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 电子科技大学 | 表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
| CN112777611B (zh) * | 2021-01-11 | 2023-01-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用 |
| CN112777611A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-05-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用 |
| CN113206230A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-08-03 | 华中科技大学 | 一种碳包覆普鲁士蓝或其类似物及它们的制备与应用 |
| CN113206230B (zh) * | 2021-04-25 | 2022-07-05 | 华中科技大学 | 一种碳包覆普鲁士蓝或其类似物及它们的制备与应用 |
| CN113690433A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-23 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种高熵普鲁士蓝类材料及其制备方法 |
| CN114212802A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-03-22 | 广东邦普循环科技有限公司 | 普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法 |
| US12113215B2 (en) | 2021-10-26 | 2024-10-08 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. | Preparation method for Prussian blue sodium-ion battery positive electrode material |
| GB2620324A (en) * | 2021-10-26 | 2024-01-03 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd | Preparation method for Prussian blue sodium-ion battery positive electrode material |
| WO2023071352A1 (zh) * | 2021-10-26 | 2023-05-04 | 广东邦普循环科技有限公司 | 普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法 |
| WO2023184508A1 (zh) * | 2022-04-01 | 2023-10-05 | 深圳先进技术研究院 | 碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用 |
| CN114853032A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-05 | 西北工业大学 | 一种高倍率普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN114920266A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-19 | 河北师范大学 | 一种Cu-Mn-Fe掺杂改性普鲁士蓝正极材料及制备方法与应用 |
| CN115448327A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-09 | 广东邦普循环科技有限公司 | 低缺陷普鲁士蓝类正极材料的制备方法及其应用 |
| CN115448327B (zh) * | 2022-09-29 | 2024-03-12 | 广东邦普循环科技有限公司 | 低缺陷普鲁士蓝类正极材料的制备方法及其应用 |
| WO2024066192A1 (zh) * | 2022-09-29 | 2024-04-04 | 广东邦普循环科技有限公司 | 低缺陷普鲁士蓝类正极材料的制备方法及其应用 |
| CN115504488A (zh) * | 2022-10-13 | 2022-12-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用 |
| CN115504488B (zh) * | 2022-10-13 | 2023-10-17 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用 |
| CN115411260B (zh) * | 2022-11-01 | 2023-01-31 | 山东海化集团有限公司 | 一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法及由该方法制备的正极材料 |
| CN115411260A (zh) * | 2022-11-01 | 2022-11-29 | 山东海化集团有限公司 | 一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相改性方法及由该方法制备的正极材料 |
| CN115784260A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-03-14 | 中国科学技术大学 | 一种钠离子电池正极材料锰基普鲁士白的制备方法以及一种钠离子电池 |
| WO2024192628A1 (zh) * | 2023-03-20 | 2024-09-26 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种复合普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111943228A (zh) | 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| WO2021168600A1 (zh) | 一种低水分含量的普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN111943225B (zh) | 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN108649205A (zh) | 一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料及其制备 | |
| CN109775726B (zh) | 一种普鲁士蓝类材料的制备方法 | |
| CN106784790B (zh) | 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 | |
| CN109244459B (zh) | 一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104037412B (zh) | 高性能锂离子二次电池负极材料多级结构纳米空心球的制备方法 | |
| CN108767216A (zh) | 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法 | |
| CN109437240B (zh) | 一种钾离子电池高电位正极材料的制备方法 | |
| CN113991112A (zh) | 一种掺杂纳米二氧化钛磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN102079530A (zh) | 一种溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料硼酸铁锂的方法 | |
| CN116534871A (zh) | 一种普鲁士蓝类似物材料的制备方法及其应用 | |
| CN115650253A (zh) | 类球形单晶普鲁士白正极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN108615891A (zh) | 一种锌基配合物锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN108110242A (zh) | 一种锂离子电池用镍锰钴复合材料的制备方法 | |
| CN105810910B (zh) | 一种Na2‑2xFe1+xP2O7/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112777611B (zh) | 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN114824205A (zh) | 一种钛基快离子导体改性磷酸铁钠正极材料及其制备方法和正极材料制备的电池 | |
| CN109962224A (zh) | 一种三维碳纳米片-氧化锌复合物及其制备方法与应用 | |
| CN117410487A (zh) | 一种不同钴含量富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116854141A (zh) | 一种水系锌离子电池用氧化亚锰多面体材料及其制备方法 | |
| CN103000875A (zh) | 一种基于缓冲溶液体系制备富锂材料表面修饰层的方法 | |
| CN114873610A (zh) | 一种中空钴系普鲁士蓝电极材料的制备方法 | |
| CN115172704A (zh) | 一种利用金属有机框架制备多孔碳磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201117 |