CN106549155A - 一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料及其制备方法和应用，属于新能源材料的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料，其化学通式为K x Na y MnFe(CN)6，其中0<x<2，0<y<2，具有立方结构，颗粒尺寸为10‑200nm。本发明还公开了该钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料的制备方法及其在钠离子电池正极中的应用。本发明制备的钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料具有立方结构，颗粒尺寸为10‑200nm，其具有纳米化的三维结构，能够增加材料的比表面积，有效缩短离子或电子在电极材料中的传输距离，进而有效提高电极材料的倍率性能和循环稳定性能，作为钠离子电极正极材料使用具有优异的电化学性能。

Description

一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料的合成技术领域，具体涉及一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会对能源需求的日益增加，能源和环境问题凸显，可再生能源如风能、太阳能等也得到长足的发展，受天气和环境的影响非常明显，可再生能源具有不连续、不稳定和不可控等特点。同时也需要并如电网使用，这也就要求相应配套设备对得到的能源进行存储，进而确保能源供应的稳定性和连续性。随着智能电网的运行和使用，大型的储能技术也显得尤为关键。二次电池可以实现化学能与电能之间的高效转换，能够用在风电、光电等的集成并网方面。要保证二次电池体系的使用成本较低、运行稳定、对环境完全友好和使用寿命长等特点，才能对智能电网的发展起到积极的作用。
铅酸蓄电池的成本较低，可用于大型电网储能。但是铅、浓硫酸等材料的使用，使得其在制造过程中存在安全问题，并且污染环境，寿命较短，记忆效应也影响铅酸蓄电池的使用。锂离子电池具有能量密度和功率密度高、循环寿命长和无记忆效应等优点，应用广泛，而成本和锂资源问题困扰了其在储能领域的广泛应用。钠离子电池工作原理与锂离子电池相似，同时钠资源储量丰富，具有成本和价格优势。与锂离子电池相比，钠离子电池资源丰富，半电池电位高（比锂离子电池高0.3V），安全性能明显优于锂离子电池。同时，钠离子电池具有能量密度高、成本低和无环境污染等优点，非常适合于大规模储能应用，钠基电池在储能领域渐渐成为了锂离子电池的替代选择。
普鲁士蓝类材料具有大的隧道结构，有利于碱金属离子在其隧道中脱嵌，可以作为钠电池正极材料进行使用。另外，普鲁士蓝类材料价格低廉，制备简单，理论容量较高，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种倍率性能好且循环性能稳定的钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料及其制备方法，该制备方法成本低廉，工艺路线简单，易于工业化连续生产，制得的钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料能够作为钠离子电极的正极进行使用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料，其特征在于该钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料的化学通式为K x Na y MnFe(CN)6，其中0<x <2，0<y <2，其具有立方结构，颗粒尺寸为10-200nm。
本发明所述的钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将可溶性锰盐或可溶性锰盐和络合剂加入到溶剂中配成溶液A，其中络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、二乙醇胺、三乙醇胺或海藻酸钠；
（2）将含铁氰根离子的可溶性金属盐加入到溶剂中配成溶液B；
（3）将步骤（1）得到的溶液A和步骤（2）得到的溶液B混合后转移至反应釜中，于20-200℃老化处理2-48h；
（4）将产物用去离子水和乙醇分别洗涤多次以除去杂质，干燥处理后得到钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料。
进一步优选，制备电极材料所需原料的重量百分配比为：可溶性锰盐20%-50%、含铁氰根离子的可溶性钾盐30%-70%和络合剂0-50%。
进一步优选，步骤（1）中所述的可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、碳酸锰或乙酸锰中一种或多种。
进一步优选，步骤（2）中所述的含铁氰根离子的可溶性金属盐为铁氰化钾、亚铁氰化钾、亚硝基铁氰化钾、铁氰化钠、亚铁氰化钠、亚硝基铁氰化钠或普鲁士蓝。
进一步优选，步骤（1）和步骤（2）中所述的溶剂均为去离子水、丙酮、乙二醇或乙醇中的一种或多种。
进一步优选，步骤（4）所述的洗涤方法为离心或过滤。
本发明所述的钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料在钠离子电池正极中的应用。
本发明制得的钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料具有立方结构，颗粒尺寸为10-200nm，其具有纳米化的三维结构，能够增加材料的比表面积，有效缩短离子或电子在电极材料中的传输距离，进而有效提高电极材料的倍率性能和循环稳定性能，作为钠离子电极正极材料使用具有优异的电化学性能。另外，本发明制备方法成本低廉，工艺路线简单，易于工业化连续生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的K x Na y MnFe(CN)6的XRD图谱（Cu Kα =0.15406nm）；
图2是本发明实施例1制得的K x Na y MnFe(CN)6的TEM图；
图3是本发明实施例1制得的K x Na y MnFe(CN)6的CV曲线；
图4是本发明实施例1制得的K x Na y MnFe(CN)6的恒电流充放电曲线；
图5是本发明实施例2制得的K x Na y MnFe(CN)6的XRD图谱（Cu Kα =0.15406nm）；
图6是本发明实施例2制得的K x Na y MnFe(CN)6的CV曲线；
图7是本发明实施例2制得的K x Na y MnFe(CN)6的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将0.8g氯化锰和1.0g柠檬酸钠置于500mL烧杯中并加入200mL去离子水，搅拌至溶解得到溶液A。将1.7g铁氰化钾置于500mL烧杯中并加入200mL去离子水，搅拌至溶解得到溶液B。然后将溶液B加入到溶液A中，于室温老化处理12h，水洗三次，醇洗三次，干燥处理得到K x Na y MnFe(CN)6。制得的K x Na y MnFe(CN)6的XRD图谱见图1，制得的K x Na y MnFe(CN)6的TEM图见图2。
用本实施例制备的K x Na y MnFe(CN)6、导电碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80:10:10的比例混合，以去离子水作为溶剂，涂布于铝箔上面，真空干燥12h。然后以高氯酸钠，PC，EC为电解液，钠片为对电极进行CV测试，CV曲线见图3。制得的K x Na y MnFe(CN)6的恒电流充放电曲线见图4。
实施例2
将1.2g氯化锰和2.6g柠檬酸钠置于500mL烧杯中并加入200mL去离子水，搅拌至溶解得到溶液A。将1.7g铁氰化钾置于500mL烧杯中并加入200mL去离子水，搅拌至溶解得到溶液B。然后将溶液A（B）加入到溶液B（A）中，于50℃老化处理12h，水洗三次，醇洗三次，干燥处理得到K x Na y MnFe(CN)6。制得的K x Na y MnFe(CN)6的XRD图谱见图5。
用本实施例制备的K x Na y MnFe(CN)6、导电碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80:10:10的比例混合，以去离子水作为溶剂，涂布于铝箔上面，真空干燥12h。然后以高氯酸钠，PC，EC 为电解液，钠片为对电极进行CV和恒流充放电测试，CV曲线图见图6，恒流充放电测试曲线见图7。
实施例3
将60g硫酸锰和50g柠檬酸钠置于容器中并加入5L去离子水，搅拌至溶解得到溶液A。将150g亚铁氰化钠置于容器中并加入5L去离子水，搅拌至溶解得到溶液B。然后将溶液B加入到溶液A中，于30℃老化处理20h，水洗三次，醇洗三次，干燥处理得到K x Na y MnFe(CN)6。
实施例4
将4.8g乙酸锰和2g海藻酸钠置于容器中并加入1L去离子水，搅拌至溶解得到溶液A。将10g亚铁氰化钾置于容器中并加入1L去离子水，搅拌至溶解得到溶液B。然后将溶液B加入到溶液A中，于室温老化处理8h，水洗三次，醇洗三次，干燥处理得到K x Na y MnFe(CN)6。
实施例5
将2.2g硝酸锰和2g焦磷酸钠置于容器中并加入500mL去离子水，搅拌至溶解得到溶液A。将4g亚硝基铁氰化钾置于容器中并加入500mL去离子水，搅拌至溶解得到溶液B。然后将溶液B加入到溶液A中，于室温老化处理6h，水洗三次，醇洗三次，干燥处理得到K x Na y MnFe(CN)6。
实施例6
将2.0g碳酸锰和2.2g六偏磷酸钠置于1000mL烧杯中并加入400mL去离子水，搅拌至溶解得到溶液A。将2.4g亚硝基铁氰化钠置于1000mL烧杯中并加入400mL去离子水，搅拌至溶解得到溶液B。然后将溶液B加入到溶液A中，于150℃老化处理18h，水洗三次，醇洗三次，干燥处理得到K x Na y MnFe(CN)6。
实施例7
将1.2g氯化锰和2.6g柠檬酸钠置于500mL烧杯中并加入200mL丙酮，搅拌至溶解得到溶液A。将1.7g铁氰化钠置于500mL烧杯中并加入200mL丙酮，搅拌至溶解得到溶液B。然后将溶液A加入到溶液B中，于200℃老化处理2h，水洗三次，醇洗三次，干燥处理得到K x Na y MnFe(CN)6。
实施例8
将1.2g氯化锰和2.6g柠檬酸钠置于500mL烧杯中并加入200mL乙二醇，搅拌至溶解得到溶液A。将1.7g铁氰化钾置于500mL烧杯中并加入200mL乙二醇，搅拌至溶解得到溶液B。然后将溶液A加入到溶液B中，于50℃老化处理48h，水洗三次，醇洗三次，干燥处理得到K x Na y MnFe(CN)6。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (8)

1.一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料，其特征在于该钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料的化学通式为K x Na y MnFe(CN)6，其中0<x <2，0<y <2，其具有立方结构，颗粒尺寸为10-200nm。
2.一种权利要求1所述的钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将可溶性锰盐或可溶性锰盐和络合剂加入到溶剂中配成溶液A，其中络合剂为柠檬酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、二乙醇胺、三乙醇胺或海藻酸钠；
（2）将含铁氰根离子的可溶性金属盐加入到溶剂中配成溶液B；
（3）将步骤（1）得到的溶液A和步骤（2）得到的溶液B混合后转移至反应釜中，于20-200℃老化处理2-48h；
（4）将产物用去离子水和乙醇分别洗涤多次以除去杂质，干燥处理后得到钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料。
3.根据权利要求2所述的钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料的制备方法，其特征在于制备电极材料所需原料的重量百分配比为：可溶性锰盐20%-50%、含铁氰根离子的可溶性钾盐30%-70%和络合剂0-50%。
4.根据权利要求2所述的钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、碳酸锰或乙酸锰中一种或多种。
5.根据权利要求2所述的钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的含铁氰根离子的可溶性金属盐为铁氰化钾、亚铁氰化钾、亚硝基铁氰化钾、铁氰化钠、亚铁氰化钠、亚硝基铁氰化钠或普鲁士蓝。
6.根据权利要求2所述的钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述的溶剂均为去离子水、丙酮、乙二醇或乙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的洗涤方法为离心或过滤。
8.权利要求1所述的钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料在钠离子电池正极中的应用。
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