CN116534871A - 一种普鲁士蓝类似物材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种普鲁士蓝类似物材料的制备方法，包括以下步骤：S1、在惰性气体氛围下，将可溶性的亚铁氰化钠溶于去离子水得到溶液A；S2、在惰性气体氛围下，将有机配体的过渡金属盐溶于去离子水得到溶液B；S3、水通入惰性气体脱氧得到脱氧水；S4、在磁力搅拌下，将A，B溶液同时滴加到脱氧水中，依次进行共沉淀、离心洗涤以及真空干燥处理得到普鲁士蓝类似物材料。本发明解决了PBAs的结构中存在大量晶体缺陷和配位水的问题，制备普鲁士蓝类似物材料具有低缺陷、高结晶及低含水量，有效缓解了钠离子电池中循环性能与倍率性能差的现象。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种普鲁士蓝类似物材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着经济的快速发展，人类社会对能源的需求不断增加，而化石能源的不可再生性使得可再生能源的发展变得迫在眉睫。由于可再生能源如太阳能、风能、潮汐能等具有时间间歇性和空间的不连续性，因此需要发展大规模的静态储能技术来改变这些现状，使得能源连续稳定的输出。锂离子电池具有比容量高、电压平台高、循环性能好等优点已经成功投入商用。但是，锂资源储量有限且在全球分布不均，我国大部分锂资源主要依赖进口，导致锂电池成本增加，从长远来看，其并不能满足大规模储能需求。相比于锂元素，钠元素在全球储量丰富，且钠元素与锂元素位于同一主族，使得钠离子电池与锂离子电池有着很多共有的物化特性和相似的工作原理，因此，开发高性能、低成本的新型钠离子电池正极材料就成为了学术界研究的热点。
近年来，很多金属框架材料如过渡金属层状氧化物、聚阴离子化合物作为钠离子电池正极材料得到了广泛的研究。然而，钠离子在紧密排列的氧化物中的较强的结合力使其在插入和脱嵌过程中动力学较为缓慢。聚阴离子化合物中较重的摩尔量(X＝P,S,As,Si等)使得材料的可逆比容量较低(≤120mAh g-1)。普鲁士蓝类似物及其衍生物，简称PBAs，分子式NaxM[Fe(CN)6]y□1-y·zH2O(M＝Fe,Co,Ni,Mn,Cu,Zn等过渡金属)。由于其具有三维开放的骨架、双电子氧化还原提供容量(高达170mAh g-1)、快速的嵌入动力学和容易合成且制作成本低等优势吸引了研究者的关注。
通常PBAs可以通过过渡金属离子和六氰基铁酸盐阴离子的共沉淀反应制备。研究表明，PBAs的电化学性能与其固有的晶体结构密切相关，在传统的共沉淀反应中，由于反应速率过快导致空位的产生以及配位水占据大量的Fe(CN)6的晶体框架，导致实际的普鲁士蓝的化学式为Na2-xM[Fe(CN)6]y□1-y·zH2O，其中□代表Fe(CN)6空位，空位的存在将降低电池的电化学性能，主要原因是Fe(CN)6空位会导致电荷不平衡而降低晶格中Na的含量并会引入更多的水进入骨架中，从而降低初始电荷容量。其次，结晶水可能与Na+竞争容纳空间，会阻断Na+的嵌入和脱出反应并降低PBAs的利用率。此外，呈随机分布的Fe(CN)6空位使得PBAs的框架在Na+的嵌入和脱出反应过程中导致结构坍塌，从而降低电池的使用寿命。因此，在PBAs的合成过程中降低成核速率，控制结晶水和空位缺陷的含量，对提高PBAs的存储能力显得格外重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种普鲁士蓝类似物材料的制备方法及其应用，通过采用有机配体的过渡金属盐与亚铁氰化钠反应，在反应过程中有机配体的过渡金属盐缓慢释放过渡金属离子，减缓了成核速率与沉淀反应过快，解决了PBAs的结构中存在大量晶体缺陷和配位水的问题，制备普鲁士蓝类似物材料具有低缺陷、高结晶及低含水量，从而，有效缓解了钠离子电池中循环性能与倍率性能差的现象。
本发明通过如下技术方案来实现，一种普鲁士蓝类似物材料及其制备方法及其应用，所述的制备方法为，包括以下步骤：
S1、在惰性气体氛围下，将可溶性的亚铁氰化钠溶于去离子水得到溶液A；
S2、在惰性气体氛围下，将有机配体的过渡金属盐溶于去离子水得到溶液B；
S3、水通入惰性气体脱氧得到脱氧水；
S4、在磁力搅拌下，将A，B溶液用蠕动泵同时逐滴滴加到脱氧水中，依次进行共沉淀、离心洗涤以及真空干燥处理得到普鲁士蓝类似物材料。
优选的，所述的一种普鲁士蓝类似物材料及其制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的可溶性的亚铁氰化钠包括：亚铁氰化钠、十水合亚铁氰化钠中的一种或两种组合。
优选的，所述的一种普鲁士蓝类似物材料及其制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的惰性气体氛围包括：氦气、氩气、氮气中的任意一种。
优选的，所述的一种普鲁士蓝类似物材料及其制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的有机配体的过渡金属盐为过渡金属的乙酰丙酮盐，包括：乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铍中的任意一种或多种组合。
优选的，所述的一种普鲁士蓝类似物材料及其制备方法，其特征在于，步骤S4中，A溶液和B溶液的用量关系满足：Fe和过渡金属盐的摩尔比为1：1-1.5。
优选的，所述的一种普鲁士蓝类似物材料及其制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的磁力搅拌的转速为100-1000r.p.m.。
优选的，所述的一种普鲁士蓝类似物材料及其制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的蠕动泵逐滴滴加的速率为0.1-10ml/min。
优选地，A，B溶液分别采用蠕动泵a和蠕动泵b滴加到脱氧水中，其中蠕动泵a的滴加速率快于蠕动泵b的滴加速率。
更优选地，蠕动泵a的滴加速率为1-8ml/min；蠕动泵b的滴加速率为0.5-5ml/min。
发明人发现，单位时间内，亚铁氰化钠的滴加速率快于有机配体的过渡金属盐，可以控制二者在单位时间内接触的量，避免反应速率过快，降低共沉淀过程中PBAs空位的暴露、产生几率，减少配位水的产生量，可以提高电池的电化学性能。
亚铁氰化钠的滴加速率可以为有机配体过渡金属盐滴加速率的2-5倍，即蠕动泵a的滴加速率为蠕动泵b滴加速率的2-5倍。
本发明的实施例中，蠕动泵a的滴加速率为蠕动泵b滴加速率的2-3倍。
优选的，所述的一种普鲁士蓝类似物材料及其制备方法，其特征在于，步骤S4中共沉淀是指，25-60℃下静置陈化5-36h。
优选地，在共沉淀前进行预沉淀反应，所述预沉淀是指，在5-15℃下静置陈化4-10h。
本发明首先在低温下预沉淀，反应进程较慢可控，减少空位和结晶水的产生，然后升温共沉淀，通过温度的控制，可以诱导少量已产生的Fe(CN)6空位的规则排布，因此，可以从根本上抑制随机分布的Fe(CN)6空位产生，保持PBAs框架的稳定性，利于提高电池的长期稳定性。
优选的，所述的一种普鲁士蓝类似物材料及其制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的洗涤溶剂为去离子水、乙醇中的一种或两种组合。
优选的，所述的一种普鲁士蓝类似物材料及其制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的真空干燥的温度为80-200℃。高温真空干燥利于保持PBAs框架的结构稳定性。
本发明提供一种低缺陷、高结晶及低含水量的普鲁士蓝类似物材料，其采用上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种普鲁士蓝类似物材料用于电极材料的用途。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过优化制备工艺，选择含有有机配体的过渡金属盐与亚铁氰化钠反应，有机配体的过渡金属盐在溶液中缓慢释放过渡金属离子，降低了共沉淀反应的成核速率、延缓了晶体生长，从而使制备得到的普鲁士蓝及其类似物材料具有较低的Fe(CN)6空位和较低的结晶水的含量，晶体结晶度高，结构完整，机械强度高，将其应用于钠离子电池正极材料中，显著提高了钠离子电池循环寿命与倍率性能，应用前景广阔。
2.本发明采用低温预沉淀，在降低Fe(CN)6空位产生几率的同时诱导少量Fe(CN)6空位的规则排布，可以从根本上抑制随机分布的Fe(CN)6空位产生，保持PBAs框架的稳定性，利于提高电池的长期稳定性。
3.本发明通过控制单位时间内，原料过渡金属盐与亚铁氰化钠的接触情况，使得亚铁氰化钠的滴加速率快于有机配体的过渡金属盐，避免反应速率过快，降低共沉淀过程中PBAs空位的产生几率，减少配位水的产生，提高电池的电化学性能。
4.本发明具有制备工艺简单，周期短，可大批量制备，由于在制备过程中无需加入螯合剂等辅助试剂，大大降低了成产成本，且能耗低绿色无污染，表现出环境友好的特性。
附图说明
图1为实施例1制备的Mn-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料Mn(acac)2的电子扫描电镜(SEM)图；
图2为对比例1制备的Mn-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料EDTAMnNa2的电子扫描电镜(SEM)图；
图3为对比例2用传统方法加入高浓度氯化钠制备的Mn-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料Mn(AC)2-NaCl的电子扫描电镜(SEM)图；
图4为对比例3用传统方法加入高浓度柠檬酸钠制备的Mn-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料Mn(AC)2-Na-cita的电子扫描电镜(SEM)图；
图5为实施例1制备Mn-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料Mn(acac)2的透射电子电镜(TEM)图；
图6为实施例1和对比例1，2，3的X射线衍射(XRD)图；
图7为实施例1和对比例1，2，3的傅里叶-红外光谱(FT-IR)图；
图8为实施例1和对比例1，2，3的热重(TG)分析图；
图9为实施例1和对比例1，2，3得到的Mn-Fe基普鲁士蓝作为钠离子电池正极组装的电池在2.0C的倍率下的循环稳定性的性能图；
图10为实施例1和对比例1，2，3得到的Mn-Fe基普鲁士蓝作为钠离子电池正极组装的电池在0.1C,0.5C,1.0C,2.0C,5.0C,10.0C的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。显然，下面所描述的实施例仅是本发明公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都在本发明公开的保护范围。
实施例1
一种Mn-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
S1、在N2氛围下，将十水合亚铁氰化钠溶于去离子水得到60ml，0.02mmol/ml溶液A；
S2、在N2氛围下，将乙酰丙酮锰溶于去离子水得到60ml，0.02mmol/ml溶液B；
S3、取60ml去离子水，通入N2除去溶解氧，得到脱氧的去离子水60ml标记为C；
S4、室温在磁力搅拌下，将A，B溶液分别用蠕动泵a、b以1ml/min滴加到C中，滴加完毕后，降温至10℃静置陈化8h，然后升温至35℃下静置陈化36h，用去离子水、乙醇离心洗涤以及100℃真空干燥处理得到Mn-Fe基普鲁士蓝类似物Mn(acac)2。
实施例2
一种Co-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
S1、在N2氛围下，将十水合亚铁氰化钠溶于去离子水得到60ml 0.02mmol/ml溶液A；
S2、在N2氛围下，将乙酰丙酮钴溶于去离子水得到60ml 0.02mmol/ml溶液B；
S3、取60ml去离子水，通入N2溶解氧，得到脱氧的去离子水60ml标记为C；
S4、室温在磁力搅拌下，将A，B溶液分别用蠕动泵a、b以1ml/min滴加到C中，滴加完毕后，降温至6℃静置陈化10h，然后升温至40℃下静置陈化28h，用去离子水、乙醇离心洗涤以及100℃真空干燥处理得到Co-Fe基普鲁士蓝类似物。
实施例3
一种Fe-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
S1、在N2氛围下，将十水合亚铁氰化钠溶于去离子水得到60ml，0.02mmol/ml溶液A；
S2、在N2氛围下，将乙酰丙酮铁溶于去离子水得到60ml，0.02mmol/ml溶液B；
S3、取60ml去离子水，通入N2溶解氧，得到脱氧的去离子水60ml标记为C；
S4、室温在磁力搅拌下，将A，B溶液分别用蠕动泵a、b以2ml/min滴加到C中，滴加完毕后，降温至12℃静置陈化8h，然后升温至35℃下静置陈化30h，用去离子水、乙醇离心洗涤以及130℃真空干燥处理得到Fe-Fe基普鲁士蓝类似物。
实施例4
一种Ni-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
S1、在N2氛围下，将十水合亚铁氰化钠溶于去离子水得到60ml，0.02mmol/ml溶液A；
S2、在N2氛围下，将乙酰丙酮镍溶于去离子水得到60ml，0.02mmol/ml溶液B；
S3、取60ml去离子水，通入N2溶解氧，得到脱氧的去离子水60ml标记为C；
S4、室温在磁力搅拌下，将A，B溶液分别用蠕动泵a、b以1ml/min滴加到C中，滴加完毕后，降温至15℃静置陈化8h，然后升温至42℃下静置陈化24h，用去离子水、乙醇离心洗涤以及100℃真空干燥处理得到Ni-Fe基普鲁士蓝类似物。
实施例5
一种Cu-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
S1、在N2氛围下，将十水合亚铁氰化钠溶于去离子水得到60ml，0.02mmol/ml溶液A；
S2、在N2氛围下，将乙酰丙酮铜溶于去离子水得到60ml，0.02mmol/ml溶液B；
S3、取60ml去离子水，通入N2溶解氧，得到脱氧的去离子水60ml标记为C；
S4、室温在磁力搅拌下，将A，B溶液分别用蠕动泵a、b以1ml/min滴加到C中，滴加完毕后，降温至15℃静置陈化10h，然后升温至48℃下静置陈化24h，用去离子水、乙醇离心洗涤以及120℃真空干燥处理得到Cu-Fe基普鲁士蓝类似物。
实施例6
一种Mn-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
步骤S1-S3与实施例1相同；
S4、室温在磁力搅拌下，将A溶液用蠕动泵a以2ml/min滴加到C中，同时将B溶液用蠕动泵b以1ml/min滴加到C中，滴加完毕后，降温至10℃静置陈化8h，然后升温至35℃下静置陈化36h，用去离子水、乙醇离心洗涤以及100℃真空干燥处理得到Mn-Fe基普鲁士蓝类似物Mn(acac)2。
实施例7
一种Co-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
步骤S1-S3与实施例2相同；
S4、室温在磁力搅拌下，将A溶液用蠕动泵a以4ml/min滴加到C中，同时将B溶液用蠕动泵b以2ml/min滴加到C中，滴加完毕后，降温至6℃静置陈化10h，然后升温至40℃下静置陈化28h，用去离子水、乙醇离心洗涤以及100℃真空干燥处理得到Co-Fe基普鲁士蓝类似物。
实施例8
一种Ni-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
步骤S1-S3与实施例4相同；
S4、室温在磁力搅拌下，将A溶液用蠕动泵a以3ml/min滴加到C中，同时将B溶液用蠕动泵b以1ml/min滴加到C中，滴加完毕后，降温至15℃静置陈化8h，然后升温至42℃下静置陈化24h，用去离子水、乙醇离心洗涤以及100℃真空干燥处理得到Ni-Fe基普鲁士蓝类似物。
实施例9
一种Mn-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
步骤S1-S3与实施例1相同；
S4、室温在磁力搅拌下，将A溶液用蠕动泵a以1ml/min滴加到C中，同时将B溶液用蠕动泵b以2ml/min滴加到C中，滴加完毕后，降温至10℃静置陈化8h，然后升温至35℃下静置陈化36h，用去离子水、乙醇离心洗涤以及100℃真空干燥处理得到Mn-Fe基普鲁士蓝类似物Mn(acac)2。
实施例10
一种Mn-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
S1、在N2氛围下，将十水合亚铁氰化钠溶于去离子水得到60ml，0.02mmol/ml溶液A；
S2、在N2氛围下，将乙酰丙酮锰溶于去离子水得到60ml，0.02mmol/ml溶液B；
S3、取60ml去离子水，通入N2溶解氧，得到脱氧的去离子水60ml标记为C；
S4、室温在磁力搅拌下，将A，B溶液分别用蠕动泵a、b以1ml/min滴加到C中，滴加完毕后，于35℃下静置陈化36h，用去离子水、乙醇离心洗涤以及100℃真空干燥处理得到Mn-Fe基普鲁士蓝类似物Mn(acac)2。
实施例11
一种Co-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
步骤S1-S3与实施例2相同；
步骤S1S4、室温在磁力搅拌下，将A，B溶液分别用蠕动泵a、b以1ml/min滴加到C中，滴加完毕后，于40℃下静置陈化28h，用去离子水、乙醇离心洗涤以及100℃真空干燥处理得到Co-Fe基普鲁士蓝类似物。
对比例1
一种Mn-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
S1、将十水合亚铁氰化钠进行溶于去离子水得到60ml 0.02mmol/ml溶液A；
S2、将乙二胺四乙酸锰二钠溶于去离子水得到60ml 0.02mmol/ml溶液B；
S3、取60ml去离子水，通入N2去除溶解氧，得到脱氧的去离子水60ml标记为C；
S4、在磁力搅拌下，将A，B溶液用蠕动泵1ml/min滴加到C中，待滴加完毕，在逐滴滴加30ml，0.1M的抗坏血酸，然后室温(约25℃)下依次进行静置陈化12h、用去离子水、乙醇离心洗涤以及100℃真空干燥处理得到Mn-Fe基普鲁士蓝类似物EDTAMnNa2。
对比例2
一种Mn-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
S1、将十水合亚铁氰化钠加入到60ml的去离子水中磁力搅拌进行溶解，配制0.02mmol/ml的A溶液；
S2、将四水合乙酸锰磁力搅拌下，进行溶解分散到60ml去离子水中，配制得到0.02mmol/ml溶液B；
S3、取60ml去离子水，加入NaCl，配制得到0.2mol/ml溶液C；
S4、在磁力搅拌下，将A，B溶液用蠕动泵1ml/min滴加到C中，室温下(约25℃)依次进行静置陈化6h、用去离子水、乙醇离心洗涤以及100℃真空干燥处理得到Mn-Fe基普鲁士蓝类似物Mn(AC)2-NaCl。
对比例3
一种Mn-Fe基普鲁士蓝类似物电极材料，具体的制备方法包括如下步骤：
S1、将十水合亚铁氰化钠溶解于去离子水中得到60ml，0.02mmol/ml溶液A；
S2、将四水合乙酸锰溶解于去离子水中，得到60ml，0.02mmol/ml溶液B；
S3、二水合柠檬酸钠溶于去离子水中，配置得到60ml，0.2mol/ml溶液C；
S4、在磁力搅拌下，将A，B溶液用蠕动泵1ml/min滴加到C中，室温下(约25℃)依次进行静置陈化6h、用去离子水、乙醇离心洗涤以及100℃真空干燥处理得到Mn-Fe基普鲁士蓝类似物Mn(AC)2-Na-cita。
性能检测
下述实施例和对比例中涉及到的钠离子电池的组装及测试：钠离子电池正极材料的制备是下述实施例中的普鲁士蓝类似物与导电碳，粘接剂按质量比7：2：1研磨，加入适量的N-甲基吡咯烷酮制成浆料，用刮刀涂布在铝箔集流体上，干燥切片后作为钠离子电池的正极；钠离子电池所用的隔膜是玻璃纤维，型号为GF/C；所用的电解液为PC+5％FEC；负极采用金属钠；采用蓝电电池测试系统在室温(约25℃)下对组装的钠离子电池进行电化学性能测试(电压范围为2.0-4.0V)，结果如表1所示。
表1
由图1-5(SEM图1，2，3，4以及TEM图)可以看出，与对比例1-3相比，本发明实施例1制备的Mn(acac)2的形貌粒径更加均匀，呈现约为1-2μm的立方体形貌，结构缺陷较少。由图6实施例1和对比例1-3的XRD图可知，有机配体过渡金属合成的普鲁士蓝类似物Mn(acac)2和对比例1制备的EDTAMnNa2具有立方相的晶相，而用传统过渡金属盐制备的普鲁士蓝类似物具有菱形相的晶相；由图7实施例1和对比例1-3的FT-IR图可以看出，实施例1制备的Mn(acac)2所含有较低的结晶水；由图8实施例1和对比例1-3的热重数据分析得出，在200℃为结晶水的重量损失，实施例1制备的Mn(acac)2相比于其他制备方法(对比例1-3)，结构中含有的结晶水与缺陷均较少(失重8.67％)。
通过图9-10和表1可以看出，作为钠离子电池正极材料组装的扣式钠离子有机配体过渡金属合成的普鲁士蓝类似物Mn(acac)2也具有更为优异的性能，与对比例1-3相比，实施例1制备的Mn(acac)2的倍率性能和长循环稳定性均得到了有效的提升。
因此，本发明通过采用适宜的前驱体(含有有机配体的过渡金属盐与亚铁氰化钠)共沉淀反应，有机配体的过渡金属盐在溶液中缓慢释放过渡金属离子，降低了共沉淀反应的成核速率、延缓了晶体生长，使制备得到的普鲁士蓝及其类似物材料具有较低的Fe(CN)6空位和较低的结晶水的含量，晶体结晶度高，结构完整、缺陷少。
进一步地，通过表1可以看出，实施例1和实施例6，单位时间内亚铁氰化钠的滴加速率快于有机配体的过渡金属盐，相应的电池材料首圈效率和100圈循环保持率均有一定的提升，电化学性能得到优化。如果二者滴加速率相反(实施例9)，电池材料的首圈效率和100圈循环保持率均略有下降。同理，实施例2、7以及实施例4、8的实验数据也反映出，调整原料的滴加速率，控制单位时间内接触情况，可以避免反应速率过快，降低共沉淀过程中PBAs空位的产生几率，提高电池的电化学性能。
从实施例1、10可以看出，本发明采用低温预沉淀-共沉淀的方式，可以诱导少量已产生的Fe(CN)6空位的规则排布，抑制随机分布的Fe(CN)6空位产生，保持PBAs框架的稳定性，从而电池材料的长期稳定性数据能够得到明显提高。
本发明制备的普鲁士蓝类似物材料具有低缺陷、高结晶及低含水量的优势，具有良好的应用前景。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本申请的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在惰性气体氛围下，将可溶性的亚铁氰化钠溶于去离子水得到溶液A；
S2、在惰性气体氛围下，将有机配体的过渡金属盐溶于去离子水得到溶液B；
S3、水通入惰性气体脱氧得到脱氧水；
S4、在磁力搅拌下，将A溶液，B溶液同时滴加到脱氧水中，依次进行共沉淀、离心洗涤以及真空干燥处理得到普鲁士蓝类似物材料。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的可溶性的亚铁氰化钠包括：亚铁氰化钠、十水合亚铁氰化钠中的一种或两种组合；所述的惰性气体氛围包括：氦气、氩气、氮气中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的有机配体的过渡金属盐为过渡金属的乙酰丙酮盐，包括：乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铍中的任意一种或多种组合；步骤S4中，A溶液和B溶液的用量关系满足：Fe和过渡金属的摩尔比为1：1-1.5。
4.根据权利要求1或2所述的普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中A，B溶液采用蠕动泵同时逐滴滴加到脱氧水中，所述的蠕动泵逐滴滴加的速率为0.1-10ml/min；所述的磁力搅拌的转速为100-1000r.p.m.
5.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中A，B溶液分别采用蠕动泵a和蠕动泵b同时逐滴滴加到脱氧水中，其中蠕动泵a的滴加速率快于蠕动泵b的滴加速率；优选地，蠕动泵a的滴加速率为1-8ml/min；蠕动泵b的滴加速率为0.5-5ml/min。
6.根据权利要求5所述的普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其特征在于，蠕动泵a的滴加速率为蠕动泵b滴加速率的2-5倍。
7.根据权利要求1或2所述的普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中共沉淀是指，25-60℃下静置陈化5-36h；所述的真空干燥的温度为80-200℃。
8.根据权利要求7所述的普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中在共沉淀前进行预沉淀反应，所述预沉淀是指，在5-15℃下静置陈化4-10h。
9.根据权利要求1-7任一项所述的普鲁士蓝类似物材料的制备方法制备得到的普鲁士蓝类似物材料。
10.根据权利要求9所述的普鲁士蓝类似物材料用于电极材料的用途。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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- 2023-05-12 CN CN202310533596.0A patent/CN116534871A/zh active Pending
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