CN110510638B

CN110510638B - 一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110510638B
Application number: CN201910738352.XA
Authority: CN
Inventors: 姜银珠; 王宝琦
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Huzhou Chaona New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2019-08-12
Filing date: 2019-08-12
Publication date: 2021-01-01
Anticipated expiration: 2039-08-12
Also published as: CN110510638A

Abstract

本发明公开了一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法。将亚铁氰化钠的无水溶液缓慢加入到过渡金属元素的无水盐的无水溶液进行沉淀反应，经过离心、洗涤、真空干燥后即制备出所述材料。利用该方法制备的普鲁士蓝类钠离子电池电极材中，每分子式Na_xM[Fe(CN)₆]_1‑y□_y·nH₂O中的空位含量y<0.1，使得材料具有高容量，高循环稳定性，高倍率特性等优点。

Description

一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池电极材料及其制备方法，属于能源材料领域。

背景技术

由于锂离子电池进入电动汽车和大规模储能领域，对于锂离子电池需求的快速增长已经导致了锂离子电池中的关键原材料，比如锂矿和钴矿的价格飞升。为了缓解锂资源短缺和锂价飙升的境况，人们在 “非锂”电池上投入了大量的研究，其中钠离子电池由于钠资源丰富和价格低廉吸引了大量的关注。钠与锂位于同一主族，理化性质相近，因此构造与锂离子电池工作原理相似的钠离子电池是可行的。

钠离子电池是一种钠离子浓度差电池，充电时Na⁺通过电解质进入到负极，电子通过外电路补偿到负极，确保电荷平衡。放电时则相反，Na⁺通过电解质进入到正极，电子通过外电路补偿到正极确保电荷平衡。

电极材料的性质对于钠离子电池的性能起着决定性的作用。目前常见的钠离子电池负极材料比如硬碳、锡、锑以及合金类材料等已经具有较高的比容量和较好的动力学特性。因此，开发高性能的钠离子电池正极材料就成为钠离子电池发展的重点研究方向。研究最为广泛的三类无机的钠电正极材料包括层状金属氧化物，聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物。其中，具有坚固的三维开框架网络结构的普鲁士蓝类化合物可以允许钠离子可逆的嵌入脱出，提供高达170mAh/g的理论容量(M元素具有氧化还原反应活性时)，且储钠电位较高。同时，相比于层状金属氧化物和聚阴离子化合物的含氧晶格对于钠离子迁移的限制较大，普鲁士蓝类化合物的晶格中氰根与钠离子之间的作用力较弱，使得钠离子的扩散时受到的阻力更小。另外，普鲁士蓝类化合物的合成过程简便温和，无需高温烧结，相对另外两类材料的制备成本也更低。

在完美的普鲁士蓝类化合物框架中，金属八面体由氰根桥连。金属-碳八面体和金属-氮八面体交错排布构成了如附图 1(a)所示的三维网络。不过，在一般的合成过程中，亚铁氰根空位常常伴随着普鲁士蓝类化合物的快速沉淀而产生。这就导致了合成环境中的水分子占据八面体空位的六个角从而形成所谓的结构水，如附图 1(b)所示。过渡金属离子M²⁺在水溶液中易与水分子进行配合形成水合离子。水合离子在与亚铁氰根离子反应构建普鲁士蓝框架结构的时候会将携带的配位水引入到产物的晶格中。由于配位水的存在，导致本应与铜离子配合的亚铁氰根无法进入晶格座位，从而在晶格中产生了大量的亚铁氰根空位。这使得产物中的水含量和空位含量较高。在这种高空位含量的产物中，氧化还原活性位点大大减少，进而导致普鲁士蓝类电极容量的降低。其次，钠离子的迁移也依赖于普鲁士蓝开框架的完整性，计算结果表明，钠离子在普鲁士蓝类电极中的迁移路径是从超晶格的一个面心位置转移至相邻面心位置的W型路径。一旦亚铁氰根空位出现，就会导致导致迁移路径的不连续，会妨碍钠离子的插入和脱嵌。最后，缺陷和结构水的存在也会使副反应更容易发生，对电极材料的循环寿命造成不利影响。因此，如何提高普鲁士蓝类化合物的结构完整性，降低其中的空位含量和结构水含量，从而提高电极材料的比容量，倍率特性和循环稳定性是目前普鲁士蓝类正极材料的研究重点。

为了实现以上目标，近年来国内外科研工作者已经做了大量的工作，例如结构设计，导电材料复合或者包覆，元素掺杂或取代等。这些工作能够对电极的比容量，倍率特性和循环稳定性起到一定的改善作用。但是，由于普鲁士蓝类化合物的合成过程主要是在水溶液中进行，所以前驱物会难以避免地与水分子发生配合，导致空位的产生，从而影响电极材料的比容量，倍率特性和循环稳定性。所以如何通过合成条件的控制减少材料中的空位含量以提升材料的比容量，倍率特性和循环稳定性是目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法。

本发明提供了一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，所述材料化学式为Na_xM[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O，其中M代表过渡金属元素，□代表材料中的空位，每分子式中的空位含量y<0.1, 钠含量1.5<x<2, 配位水含量0≤n<1。其中过渡金属元素M选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或几种。

本发明还提供了上述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，使普鲁士蓝类化合物的沉淀反应在无水环境中发生，减少了过渡金属离子与水分子发生配合的几率，从而达到了降低材料中空位和结构水含量的效果。包括以下步骤：

1) 将十水合亚铁氰化钠溶解于非水溶剂中，得到亚铁氰化钠前驱液A；前驱液A的配置浓度为20mmol/L；

2) 将过渡金属M的无水二价盐溶于非水溶剂中，配制成与前驱液A浓度相同的前驱液B；所配制的前驱液B与前驱液A体积相同；

3) 将前驱液A放入反应容器中，前驱液B通过蠕动泵以固定流速加入到反应器中进行沉淀反应；

整个反应过程中，反应器内通入保护气体，以磁力搅拌器施以持续的搅拌，并通过水浴方式保持恒温；

待前驱液B消耗完，反应即告结束；

4) 将反应器中的悬浊液离心，再用去离子水冲洗，重复多次后放入真空烘箱干燥，在120^oC的温度和100Pa的压力下烘干12小时，即得到所述低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。

进一步地，所述的M元素为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或几种，所述M元素的无水二价盐为M元素的二价硫酸盐、硝酸盐或氯化物，所述非水溶剂为乙醇，乙二醇，甘油。

优选的，所述的通入反应容器中的保护气体为氮气或者氩气，流速为20～100mL/min。

进一步地，步骤3）中反应容器的加热温度为0^oC～100^oC。

进一步地，步骤3）前驱液B加入到反应容器中的流速为5mL/h～100mL/h。

进一步地，步骤4）的离心转速为3000～15000rpm，离心时间为3～15分钟。

本发明的新型钠离子电池普鲁士蓝类正极材料性能优异，可用于替代现有的钠离子电池正极材料，具有良好的应用前景。该正极材料具有高度结构完整性，每分子式中Na_xM[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O空位含量y<0.1。低空位量保证了材料具有充足的氧化还原活性位点，保证了电极材料具有高比容量；同时，低空位量确保了钠离子扩散通道的连续，使得电极材料具有良好的倍率特性；此外，低空位含量也使得结构水含量降低，减少了副反应发生的几率，提升了电极材料的循环寿命。本发明的制备工艺简单可行，成本低廉，可以推广到其他类型的普鲁士蓝类化合物电极材料的制备中，具有一定的普适性。

附图说明

图1 (a)完美普鲁士蓝类化合物晶格和(b)有缺陷的普鲁士蓝类化合物晶格。

图2为本发明低空位普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的合成装置。

图3为实施例1制得的低空位铁基普鲁士蓝的首次充放电曲线，充放电电流密度100 mA g^-1。

具体实施方式

本发明在制备低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料时，为了方便加入反应物，控制反应过程，本发明的各实施例采用了如图2所示的反应装置进行沉淀反应。三颈烧瓶为反应容器其中盛有前驱液A；前驱液B通过带有蠕动泵的导管和反应容器连接。反应容器在反应过程中通入保护气，以磁力搅拌机施以持续的搅拌，通过水(冰)浴保持反应过程中温度的恒定。

下面通过具体的实施例对本发明做详细的说明。

实施例1

1) 将0.968g十水合亚铁氰化钠溶解于100mL去乙醇中，得到20mmol/L的亚铁氰化钠溶液。

2) 将0.254g无水氯化亚铁溶解于100mL乙醇中，得到20mmol/L 的硫酸亚铁溶液。

3) 将硫酸亚铁的乙醇溶液置于反应容器中，硫酸亚铁溶液置于另一容器中，利用如附图1所示的装置进行沉淀反应。反应容器在反应过程中通入氮气，流速为20mL/min，反应容器由磁力搅拌器加热至100℃，添加硫酸亚铁溶液的蠕动泵的流速为10mL/h，亚铁氰化钠前驱液消耗完毕，即关闭蠕动泵并停止加热。

4) 将反应容器中的悬浊液离心，转速为15000rpm，离心时间15min，再用去离子水冲洗。重复三次后放入真空烘箱干燥，在120^oC的温度和100Pa的压力下烘干12小时，即得到低空位的铁基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。本实施例制得的低空位铁基普鲁士蓝材料的分子式为Na_1.8Fe[Fe(CN)₆]_0.9·0.6H₂O。

图3所示为本实施例制得的低空位铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料室温下在100mA g^-1电流密度下的首次充放电曲线，首次充电容量为160mAh g^-1，首次放电容量为146mAh g^-1。

实施例2

1) 将4.84g十水合亚铁氰化钠溶解于500mL去乙二醇中，得到20mmol/L的亚铁氰化钠溶液。

2) 将1.26g无水氯化锰溶解于500mL乙二醇中，得到20mmol/L 的氯化锰溶液。

3) 与实施例1一样，利用如附图1所示的装置进行沉淀反应。反应容器在反应过程中通入氮气，流速为100mL/min，通过冰水浴保持反应容器的温度为0^oC，蠕动泵的流速为100mL/h，待前驱液消耗完毕，即关闭蠕动泵。

4) 将反应容器中的悬浊液离心，转速为3000rpm，离心时间3min，再用去离子水冲洗。重复三次后放入真空烘箱干燥，在120^oC的温度和100Pa的压力下烘干12小时，即得到低空位的锰基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。本实施例制得的低空位铁基普鲁士蓝材料的分子式为Na_1.6Mn [Fe(CN)₆]_0.95·0.3H₂O。

实施例3

1) 将0.968g十水合亚铁氰化钠溶解于100mL去甘油中，得到20mmol/L的亚铁氰化钠溶液。

2) 将0.260g无水硝酸钴溶解于100mL甘油中，得到20mmol/L 的硝酸钴溶液。

3) 与实施例1一样，利用如附图1所示的装置进行沉淀反应。反应容器在反应过程中通入氩气，流速为50mL/min，反应在室温下进行，蠕动泵的流速为5mL/h，待前驱液消耗完毕，即关闭蠕动泵。

4) 将反应容器中的悬浊液离心，转速为10000rpm，离心时间10min，再用去离子水冲洗。重复三次后放入真空烘箱干燥，在120^oC的温度和100Pa的压力下烘干12小时，即得到低空位的钴基普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。本实施例制得的低空位铁基普鲁士蓝材料的分子式为Na_1.7Co[Fe(CN)₆]_0.93·0.4H₂O。

Claims

1.一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于:所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的化学式为Na_xM[Fe(CN)₆]_1-y□_y·nH₂O，其中M代表过渡金属元素，□代表材料中的空位，分子式中的空位含量y≤0.1,钠含量1.5<x<2,配位水含量0<n<1；

所述过渡金属元素选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或几种。

2.制备如权利要求1所述的一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将十水合亚铁氰化钠溶解于非水溶剂中，得到亚铁氰化钠前驱液A；

2)将过渡金属M的无水二价盐溶于非水溶剂中，配制成与前驱液A浓度相同的前驱液B；所配制的前驱液B与前驱液A体积相同；

3)将前驱液A放入反应容器中，前驱液B通过蠕动泵以固定流速加入到反应器中进行沉淀反应；整个反应过程中，反应器内通入保护气体，以磁力搅拌器施以持续的搅拌，并通过水浴方式保持恒温；待前驱液B消耗完，反应即告结束；

4)将反应器中的悬浊液离心，再用去离子水冲洗，重复多次后放入真空烘箱干燥，在120℃的温度和100Pa的压力下烘干12小时，即得到所述低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。

3.如权利要求2所述的一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属M为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或几种，所述的过渡金属M的无水二价盐为不含结晶水的M元素的二价硫酸盐、硝酸盐或氯化物。

4.如权利要求2所述的一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的非水溶剂为乙醇、乙二醇或甘油，步骤1)所述前驱液A的配置浓度为20mmol/L。

5.如权利要求2所述的一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中通入反应器中的保护气体为氮气或者氩气，通入保护气体的流速为20～100mL/min。

6.如权利要求2所述的一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中反应器的恒温温度为0℃～100℃。

7.如权利要求2所述的一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中前驱液B加入到反应器中的固定流速为5mL/h～100mL/h。

8.如权利要求2所述的一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中离心转速为3000～15000rpm，离心时间为3～15分钟。