CN109599558B - 一种制备普鲁士蓝正极材料的方法及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备普鲁士蓝正极材料的方法及钠离子电池。该方法包括如下步骤：(1)、制备浓度为0.01～0.02mol/L的前驱体溶液；(2)、超声清洗基片；(3)、用前驱体溶液喷雾清洗后的基片，沉积制备正极材料。该方法通过调节喷雾时间来调控薄膜厚度，制得的薄膜正极无需经过涂浆等步骤即可直接用于钠离子电池的组装，工艺简单；所制备的薄膜正极不含其它杂质，均一性更佳，结晶性更为完整，降低了水含量和空位含量，提高了材料的钠含量，作为钠离子电池正极时表现出良好的循环稳定性和高比容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种储能新材料，具体涉及一种制备普鲁士蓝正极材料的方法及其用途。
背景技术
锂离子电池因其优良的电化学性能以及环境友好等优点，目前已被广泛应用于便携式电子设备及电动汽车。但是，锂资源匮乏的问题阻碍了锂离子电池的进一步发展。而钠元素与锂元素在周期表中属于同一主族且相邻，具有相似的理化性质，并且地壳中钠元素储量丰富，达到了2.3％-2.8％，相应的钠离子电池关键材料成本较低，因此钠离子电池被认为是有望代替锂离子电池的下一代储能系统。
目前，钠离子电池仍处于原型器件研发阶段，关键材料的突破是提升钠离子电池性能的关键。在钠离子电池中，相对于负极材料，正极材料的比容量、倍率性能和循环稳定性显得更差，难以与负极匹配组成性能良好的全电池。正极材料中的钠含量直接决定了全电池中可用于充放电的钠含量，而现有的钠离子电池正极材料，如层状NaMnO2，磷酸铁钠和磷酸钒钠等多数为一个钠原子。
普鲁士蓝是一种具有开放骨架结构的钠离子电池正极材料，其分子式可写为AxPy[R(CN)6]z·nH2O,其中A代表碱金属离子，常见的有Li+、Na+、K+等，P和R代表过渡金属离子，通常为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种，其中当P和R都为Fe时，即为普鲁士蓝。普鲁士蓝类配合物是由P-N≡C-R链搭建的开框架立方结构，其中存在大量的空隙可用于存储钠离子，同时为钠离子的可逆脱嵌提供三维通道。普鲁士蓝类配合物一般具有两个氧化还原活性位点，在充放电过程中理论上可实现两个钠离子的可逆脱嵌，具有高的比容量，因此，近年来普鲁士蓝配合物用作钠离子电池正极材料的研究受到了广泛的关注。
但是现有的普鲁士蓝类配合物有如下不足：1)目前采用现有方法制备的普鲁士蓝类配合物的结晶完整性不佳，其中的钠含量过低，晶格内部的空位和水含量偏高，导致其实际的比容量远低于理论容量，循环性能差，无法应用于全电池；2)现有方法制备的均为普鲁士蓝类配合物的粉体材料，用于组装电池前还需经过浆料的配制和涂浆等过程，工艺繁琐，而且电极中的物质难以均匀混合，导致相互接触不充分，同时引入了杂质，极大地影响了普鲁士蓝类配合物本征性能的发挥。
因此需提供一种具有高钠含量的同时低空位含量和水含量的普鲁士蓝复合薄膜材料。
发明内容
为满足现有技术的缺陷，本发明公开了一种制备普鲁士蓝正极材料的方法及其作为钠离子电池正极材料的应用。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种制备普鲁士蓝正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)、制备浓度为0.01～0.02mol/L的前驱体溶液；
(2)、超声清洗基片；
(3)、用前驱体溶液喷雾清洗后的基片，沉积制备正极材料。
优选的，所述前驱体溶液包括过渡金属氰基配合物前驱体和过渡金属前驱体；所述过渡金属氰基配合物前驱体为过渡金属氰基配合物溶解在还原剂中制得；所述过渡金属前驱体为过渡金属盐溶解在科琴黑的去离子水溶液中制得。
优选的，所述过渡金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或几种。
优选的，所述过渡金属氰基配合物包括从Na4Mn(CN)6、Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4Ni(CN)6、Na4Cu(CN)6和Na4Zn(CN)中选出的一种或几种。
优选的，所述过渡金属盐包括从MnCl2、FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、MnSO4、FeSO4、CoSO4、NiSO4、CuSO4、ZnSO4、Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2中选出的一种或几种。
优选的，所述前驱体溶液的浓度为0.01mol L-1、0.012mol L-1、0.014mol L-1、0.016mol L-1、0.018mol L-1或0.02mol L-1。
优选的，所述还原剂包括从亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸和硼氰化钠中选出的一种或几种。
优选的，所述基片包括从铝箔、铜箔、泡沫镍和不锈钢片中选出的一种或几种。
优选的，所述步骤(3)所述喷雾包括：喷雾速率1-5mL/h、喷雾时间150～200min、喷雾距离1～5cm、喷雾头和基片间的电压为直流电压12～18V、基片温度100～180℃。
一种钠离子电池，包括作为负极的金属钠、隔膜、有机电解液和正极，所述正极的正极材料选自上述任一项所述方法制备得到的普鲁士蓝正极材料。
与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
1、本发明提供的制备方法可通过调节喷雾时间来调控薄膜厚度，制备得到的薄膜正极无需经过涂浆等步骤即可直接用于钠离子电池的组装，工艺简单。
2.本发明提供的制备方法所制备的薄膜正极不含其它杂质，充分发挥普鲁士蓝类配合物的本征性能。
3、本发明提供的制备方法，使得过渡金属氰基配合物和过渡金属盐的反应更为充分，所制得的薄膜均一性更佳，结晶性更为完整，降低了水含量和空位含量，提高了材料的钠含量，作为钠离子电池正极时表现出良好的循环稳定性和高比容量。
附图说明：
图1为实施例1中普鲁士蓝类复合材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1中普鲁士蓝类复合材料的扫描电镜照片。
图3为实施例1中普鲁士蓝类复合材料作为钠离子电池正极材料时的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施反应所需的前驱体溶液为0.01mol L-1的Na4Fe(CN)6和FeCl2水溶液。具体步骤为：
1)取一定量的十水亚铁氰化钠和四水氯化亚铁，分别溶解在添加有少量抗坏血酸和科琴黑的去离子水中，形成浓度为0.01mol L-1的前驱体溶液；
2)沉积之前，超声清洗基片；
3)将两种溶液以3mL h-1的速率匀速流向喷雾头，控制基片温度恒定在100℃，调节针头到基片的距离为3cm，调节喷雾头与基片间的直流电压为15kV，在喷头与基片之间得到均匀稳定的气溶胶喷雾，控制喷雾时间为200min，在基片上得到普鲁士蓝类配合物薄膜材料
结果检测：
1、采用粉末X射线衍射仪(Rigaku D/Max-2550pc，CuK射线)分析产物的晶体结构，本实施例所得的正极材料的XRD图谱如图1所示，可以看出，产物为普鲁士蓝类材料典型的面心立方相，没有观察到杂相峰，说明所得的薄膜产物纯度高。
2、通过扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800)观察所得薄膜得微观形貌，本实施例所得的正极材料的SEM照片如图2所示，立方块状的普鲁士蓝颗粒均匀分布，其中普鲁士蓝颗粒的粒径范围为100nm～400nm。
3、利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP–AES,IRIS INTREPID IIXSP)，并结合有机元素分析仪(Vario Micro)，本发明提供的方法得到的普鲁士蓝进行元素比例分析，推算出其分子式为Na1.42Fe[Fe(CN)6]0.89·1.2H2O。相比于其他方法，本发明提供的方法所得的普鲁士蓝的含钠量更高，空位和含水量低，适合作为钠离子电池正极材料。
4、以钠片作为负极，得到得普鲁士蓝类配合物复合薄膜作为正极，1mol L-1的NaPF6+EC+DEC(EC和DEC体积比为1:1)作为电解液，Celgard 2300为隔膜在充满氩气的手套箱中组装2025纽扣式电池，并在新威(Neware)电池测试系统上使用恒流充放电模式进行电池充放电实验，电压测试范围为2.0～4.0V。
本实施例所得的正极材料的循环曲线如图3所示。
在电流密度100mA g-1下充放电，材料的初始可逆容量为112mAh g-1。在300周的循环中，容量仅在前20次循环中存在较为明显的衰减，在随后的循环中容量保持稳定且无明显衰减，在300次循环后放电比容量保持在90.5mAhg-1，为初始可逆容量的80.8％，证明了本发明所得的复合材料具有较高的可逆容量和优异的循环稳定性。
实施例2
本实施例制备方法同实施例1，但还原剂选用硼氢化钠。其中反应所需的前驱体溶液为0.01mol L-1的Na4Fe(CN)6和MnCl2水溶液。具体步骤为：
1)取一定量的十水亚铁氰化钠和四水氯化锰，分别溶解在添加有少量硼氢化钠和科琴黑的去离子水中，形成浓度为0.01mol L-1的前驱体溶液；
2)沉积之前，超声清洗基片；
3)将两种溶液以3mL h-1的速率匀速流向喷雾头，控制基片温度恒定在100℃，调节针头到基片的距离为3cm，调节喷雾头与基片间的直流电压为15kV，在喷头与基片之间得到均匀稳定的气溶胶喷雾，控制喷雾时间为200min，在基片上得到普鲁士蓝类配合物复合薄膜材料。
4)将得到的普鲁士蓝类配合物复合薄膜材料进行XRD、SEM和元素分析表征，把得到得薄膜材料作为正极与钠片组装成2025纽扣式电池，进行相关电化学测试。
实施例3
本实施例制备方法同实施例1，但还原剂选用硼氢化钠。其中反应所需的前驱体溶液为0.02mol L-1的Na4Fe(CN)6和CoCl2水溶液。具体步骤为：
1)取一定量的十水亚铁氰化钠和六水氯化钴，分别溶解在添加有少量硼氢化钠和科琴黑的去离子水中，形成浓度为0.02mol L-1的前驱体溶液；
2)沉积之前，超声清洗基片；
3)将两种溶液以4mL h-1的速率匀速流向喷雾头，控制基片温度恒定在140℃，调节针头到基片的距离为4cm，调节喷雾头与基片间的直流电压为17kV，在喷头与基片之间得到均匀稳定的气溶胶喷雾，控制喷雾时间为150min，在基片上得到普鲁士蓝类配合物复合薄膜材料。
4)将得到的普鲁士蓝类配合物复合薄膜材料进行XRD、SEM和元素分析表征，把得到得薄膜材料作为正极与钠片组装成2025纽扣式电池，进行相关电化学测试。
实施例5～10的参数如表1所示：
表1：
以钠片作为负极，上述实施例所得到得普鲁士蓝类配合物复合薄膜作为正极，1mol L-1的NaPF6+EC+DEC(EC和DEC体积比为1:1)作为电解液，Celgard 2300为隔膜在充满氩气的手套箱中组装2025纽扣式电池，并在新威(Neware)电池测试系统上使用恒流充放电模式进行电压测试范围为2.0～4.0V的电池充放电实验，在电流密度100mA g-1下充放电测试，所测数据如表2所示：
表2：
综上所述，本发明的制备方法所得复合材料具有较高的可逆含量和优异的循环稳定性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。
Claims (6)
1.一种制备普鲁士蓝正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)、制备浓度为0.01～0.02mol/L的前驱体溶液；
(2)、超声清洗基片；
(3)、用前驱体溶液喷雾清洗后的基片，沉积制备正极材料；
所述前驱体溶液包括过渡金属氰基配合物前驱体和过渡金属前驱体；所述过渡金属氰基配合物前驱体为过渡金属氰基配合物溶解在还原剂中制得；所述过渡金属前驱体为过渡金属盐溶解在科琴黑的去离子水溶液中制得；
所述过渡金属盐包括从MnCl2、FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、MnSO4、FeSO4、CoSO4、NiSO4、CuSO4、ZnSO4、Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2中选出的一种或几种；
所述前驱体溶液的浓度为0.012mol L-1、0.014mol L-1、0.016mol L-1、0.018mol L-1或0.02mol L-1；
所述步骤(3)所述喷雾包括：喷雾速率1-5mL/h、喷雾时间150～200min、喷雾距离1～5cm、喷雾头和基片间的电压为直流电压12～18kV、基片温度100～180℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氰基配合物包括从Na4Mn(CN)6、Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4Ni(CN)6、Na4Cu(CN)6和Na4Zn(CN)中选出的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括从亚硫酸钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸和硼氰化钠中选出的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基片包括从铝箔、铜箔、泡沫镍和不锈钢片中选出的一种或几种。
6.一种钠离子电池，包括作为负极的金属钠、隔膜、有机电解液和正极，其特征在于，所述正极的正极材料选自权利要求1-5任一项所述方法制备得到的普鲁士蓝正极材料。
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