TWI567027B - 複合粒子，製造彼等之方法，及包含彼等之物件 - Google Patents

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Description

複合粒子，製造彼等之方法，及包含彼等之物件
本發明揭示內容概言之係關於適用於鋰離子電池中陰極之組合物及包括其之裝置。
鋰離子電池可在已知可再充電電池系統中達成最高能量密度。然而，對於許多應用而言，其充電放電循環壽命、儲存壽命、熱穩定性及能量密度仍需改良。人們不斷努力研發具有增加之容量及循環穩定性之電極材料(包括陰極材料)。近年來，層狀混合鋰過渡金屬氧化物(NMC)已變得流行，此乃因其提供比LiCoO2或Li(Ni0.8Co0.15Al0.05O)2更佳之熱穩定性，且其具有提供高平均放電電壓之有吸引力的傾斜電壓曲線。NMC材料亦形成緻密氧化物，其容易地經塗佈以產生高密度壓製電極。然而，NMC材料無法在單元中充電至4.4伏特(V)以上而不引起嚴重衰減。因此，其不提供顯著容量增加。
「過量鋰」或「富含鋰」層狀材料(業內亦稱為「失氧」材料)(例如，參見Lu等人之Journal of The Electrochemical Society,149(6),A778-A791(2002)及Arunkumar等人之Chemistry of Materials.,19,3067-3073(2007))(例如Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2或Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2)在低放電速率下可展示高達265 mAh/g之容量(例如，參見Gao等人之Journal of Power Sources,191,644-647(2009))。在鋰過量之材料中，鋰除存於Li層中以外亦 存於過渡金屬晶體平面中，該過渡金屬晶體平面夾在兩個氧原子層之間。此等層狀鋰過量材料之高容量已被歸因於在第一次充電期間來自晶格之氧之不可逆損失及隨之在第一次放電結束時過渡金屬離子氧化態之降低，此通常表明在低於3.5 V下其自身處於還原峰(以微分容量dQ/dV表示)。
然而，該等高容量過量鋰層狀陰極材料通常具有低氧化物密度、低平均放電電壓、鋰擴散差(低速率)且在第一次充電-放電循環中不可逆容量(Cirr)損失大。其通常亦具有隨充電-放電循環變化之不穩定晶體結構。因此，儘管其具有高容量，但該等過量鋰材料之能量密度尤其在高放電速率下並不合意。因此，仍需要具有高穩定性、容量及能量之陰極材料。
在一個態樣中，本發明揭示內容提供複合粒子，其中該等複合粒子中之每一者包含：包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核，其中若將該層狀鋰金屬氧化物納入鋰離子單元之陰極中，並將該鋰離子單元充電至至少4.6伏特(相對於Li/Li+)且然後放電，則該層狀鋰金屬氧化物展示在低於3.5伏特下沒有dQ/dV峰，且其中該核以該複合粒子之總原子莫耳數計佔該複合粒子之30莫耳%至85莫耳%；及包封該核之具有O3晶體結構之殼層，其中該殼層包含失氧之層狀鋰金屬氧化物。
在另一態樣中，本發明揭示內容提供用於鋰離子電池之陰極，該陰極包含上面安置有陰極組合物之集電器，該陰極組合物包含：本發明揭示內容之複合粒子；至少一種導電稀釋劑；及黏合劑。
在另一態樣中，本發明揭示內容提供鋰離子電池，其包含陽極、隔離件、電解質、本發明揭示內容之陰極。
在另一態樣中，本發明揭示內容提供製造複合粒子之方法，該方法包含：形成包含第一金屬鹽之核前體粒子；將包含第二金屬鹽之殼層安置於至少一些該等核前體粒子上以提供複合粒子前體粒子，其中該第一金屬鹽與該第二金屬鹽不同；對該等複合粒子前體粒子進行乾燥以提供乾燥複合粒子前體粒子；將該等乾燥複合粒子前體粒子與鋰源材料組合以提供粉末混合物；及在空氣或氧中焙燒該粉末混合物以提供複合粒子，其中該等複合粒子各自包含：包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核，其中若將該層狀鋰金屬氧化物納入鋰離子單元之陰極中，並將該鋰離子單元充電至至少4.6伏特(相對於Li/Li+)且然後放電，則該層狀鋰金屬氧化物展示在低於3.5伏特下沒有 dQ/dV峰，且其中該核以該複合粒子之總原子莫耳數計佔該複合粒子之30莫耳%至85莫耳%；及包封該核之殼層，其中該殼層包含具有O3晶體結構之失氧之層狀鋰金屬氧化物。
在另一態樣中，本發明揭示內容提供製造複合粒子之方法，該方法包含：形成包含層狀鋰金屬氧化物之核粒子；將包含金屬鹽之殼層安置於至少一些該等核粒子上以提供複合粒子前體粒子；對該等複合粒子前體粒子進行乾燥以提供乾燥複合粒子前體粒子；將該等乾燥複合粒子前體粒子與鋰離子源材料組合以提供粉末混合物；及在空氣或氧中焙燒該粉末混合物以提供複合粒子，其中該等複合粒子各自包含：包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核，其中若將該層狀鋰金屬氧化物納入鋰離子單元之陰極中，並將該鋰離子單元充電至至少4.6伏特(相對於Li/Li+)且然後放電，則該層狀鋰金屬氧化物展示在低於3.5伏特下沒有dQ/dV峰，且其中該核以該複合粒子之總原子莫耳數計佔該複合粒子之30莫耳%至85莫耳%；及包封該核之殼層，其中該殼層包含具有O3晶體結構之失氧之層狀鋰金屬氧化物。
在另一態樣中，本發明揭示內容提供複合粒子，其中該 等複合粒子中之每一者包含： 包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核，其中若Mn及Ni二者均存於核中，則Mn與Ni之莫耳比小於或等於1；及安置於該核上之殼層，其中該殼層包含具有O3晶體結構之失氧之層狀鋰金屬氧化物，其中若Mn及Ni二者均存於該殼層中，則Mn與Ni之莫耳比大於1。
在另一態樣中，本發明揭示內容提供複合粒子，其中該等複合粒子中之每一者包含：包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2之核；及安置於該核上之殼層，其中該殼層包含選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群之材料。
有利地，本發明揭示內容之複合粒子及包括該等複合粒子之陰極及電池能夠具有高的每單位體積容量及良好的鋰擴散速率，同時在高充電電壓下亦具有良好的循環穩定性。另外，可根據本發明揭示內容製作陰極，其展示高容量並能夠在鋰離子單元及電池中循環至4.7伏特及以上電壓，同時若在高達50℃之溫度下循環，則每100次全循環具有小於10%的衰減。
此外，藉由改變核與殼之比率可容易地調節本發明揭示內容陰極材料之不可逆容量。
在本申請案中：術語「陽極」係指在放電過程期間發生電化學氧化及脫 鋰之電極；術語「容量」係指儲存或傳輸之電容量；片語「納入鋰離子單元之陰極中之層狀鋰金屬氧化物」係指在含有溶解聚二氟亞乙烯之N-甲基吡咯啶酮中形成層狀鋰金屬氧化物粒子及導電稀釋劑粒子之漿液，將該漿塗佈於鋁集電器上，去除該N-甲基吡咯啶酮以形成複合陰極，且然後將該複合陰極納入鋰離子單元中；術語「dQ/dV」係指容量變化相對於單元電壓之速率(即，微分容量對單元電壓)；術語「陰極」係指在放電過程期間發生電化學還原及鋰化之電極；術語「鋰化(lithiate及lithiation)」係指向電極材料中添加鋰；術語「脫鋰(delithiate及delithiation)」係指自電極材料去除鋰；術語「充電(charge及charging)」係指向單元提供電化學能量之過程；術語「放電(discharge及discharging)」係指自單元去除電化學能量之過程，舉例而言，如當使用該等單元來實施期望作業時；術語「層狀鋰金屬氧化物」係指晶體結構為氧原子層插入鋰原子與過渡金屬原子之交替層的鋰金屬氧化物組合物，由□-NaFeO2(Rm)例示(舉例而言，此定義包括通常使對稱群減少至C2/m之晶格超結構)； 片語「O3晶體結構」係指氧平面係堆疊ABCABC且鋰佔據八面體位置之晶體結構；術語「失氧之層狀鋰金屬氧化物」係指其中在第一次充電時可自或已自晶體去除氧之層狀鋰金屬氧化物，且其係以在第一次充電時電壓曲線中介於4.2 V與4.8 V之間之平穩期(在此期間自晶體結構去除氧)，以及在放電時低於3.5 V之dQ/dV峰為特徵；術語「過量鋰」係指鋰與所有過渡金屬之莫耳比大於1；片語「其中若將該層狀鋰金屬氧化物納入鋰離子單元之陰極中，並將該鋰離子單元充電至至少4.6伏特(相對於Li/Li+)且然後放電，則該層狀鋰金屬氧化物展示在低於3.5伏特下沒有dQ/dV峰」係指如下材料：其中當電壓曲線係以dQ/dV格式繪製(即，繪製為dQ/dV對單元電壓)時，dQ/dV對單元電壓之曲線圖(充電電壓經記錄為至少4.6 V且放電電壓經記錄為2.8 V或更低)顯示低於3.5 V無峰；且在考慮實施方式以及隨附申請專利範圍後將進一步瞭解本發明揭示內容之特徵及優點。
現參照圖1，例示性複合粒子100包含核110及包封核110之殼120。
核110包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物。若將該層狀鋰金屬氧化物納入鋰離子單元之陰極中，並將該鋰離子單元充電至至少4.6伏特(相對於Li/Li+)且然後放電， 則該層狀鋰金屬氧化物展示在低於3.5伏特下沒有dQ/dV峰。通常，若Mn及Ni二者均存在，則該等材料中Mn：Ni之莫耳比小於或等於1。
層狀鋰金屬氧化物之實例包括但不限於LiCoO2、Li[Ni0.80Al0.05Co0.15]O2、Li[LiwNixMnyCozMp]O2，其中：M係不同於Li、Ni、Mn或Co之金屬；0<w,1/3；0x1；0y2/3；0z1；0<p<0.15；w+x+y+z+p=1；且括號內金屬之平均氧化態為3，包括Li[Ni0.5Mn0.5]O2及Li[Ni2/3Mn1/3]O2。可使用業內熟知之X射線繞射(XRD)來確定材料是否具有層狀結構。
某些鋰過渡金屬氧化物不易接受額外大量的過量鋰，當充電至電壓高於4.6 V時不展示特徵明顯之失氧平穩期，且在放電時不展示低於3.5 V之還原峰(以dQ/dV表示)。實例包括Li[Ni2/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2及Li[Ni0.5Mn0.5]O2。該等氧化物尤其可用作核材料。
核110包含30莫耳%至85莫耳%該複合粒子。在一些實施例中，核110以複合粒子之總原子莫耳數計包含50莫耳%至85莫耳%、或60莫耳%至80莫耳%或85莫耳%複合粒子。
殼層120包含具有O3晶體結構組態之失氧之層狀鋰金屬氧化物。在一些實施例中，失氧之層狀金屬氧化物以使複合金屬氧化物之總鈷含量小於20莫耳%之量包含鋰、鎳、錳及鈷。實例包括但不限於Li[Li1/3Mn2/3]O2及Li[NixMnyCoz]O2之固溶體，其中0x1、0y1、0z0.2，且其中x+y+z=1，且過渡金屬之平均氧化態為3，不 包括上文在核材料定義下所列示之不展示特別強氧損失特性之材料。尤其有用之殼材料包括(例如)Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2以及Lu等人之Journal of The Electrochemical Society,149(6),A778-A791(2002)及Arunkumar等人之Chemistry of Materials,19,3067-3073(2007)中所述之其他材料。通常，該等材料中Mn：Ni之莫耳比大於1(若二者均存在)。
殼層120包含15莫耳%至70莫耳%複合粒子。在一些實施例中，殼層120以複合粒子之總原子莫耳數計包含15莫耳%至50莫耳%、或15莫耳%或20莫耳%至40%複合粒子。
殼層可具有針對上文所述複合粒子之組成受限之任一厚度。在一些實施例中，殼層之厚度係在0.5微米至20微米範圍內。
本發明揭示內容之複合粒子可具有任一尺寸，但期望具有在1微米至25微米範圍內之平均粒徑。
在一些實施例中，複合粒子之充電容量係大於核之容量。此通常係合意的，但並非要求。
本發明揭示內容之複合粒子可藉由各種方法來製造。
在一方法中，形成包含第一金屬鹽之核前體粒子並用作殼層之晶種粒子，該殼層包含第二金屬鹽，該第二金屬鹽係沈積於至少一些核前體粒子上，以提供複合粒子前體粒子。在此方法中，第一金屬鹽與第二金屬鹽不同。乾燥複合粒子前體粒子以提供乾燥複合粒子前體粒子，將其與鋰源材料組合以提供粉末混合物。然後焙燒粉末混合物 (即，加熱至足以在空氣或氧中氧化粉末之溫度)以提供本發明揭示內容之複合鋰金屬氧化物粒子。
舉例而言，可藉由使用化學計量量之最終組合物中期望金屬之水溶性鹽(不包括鋰及氧)並將此等鹽溶於水溶液中以逐步(共)沈澱期望組合物之一或多種金屬氧化物前體來形成核前體粒子且然後形成複合粒子前體(首先形成核且然後形成殼層)。舉例而言，可使用金屬之硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽及鹵化鹽。可用作金屬氧化物前體之例示性硫酸鹽包括硫酸錳、硫酸鎳及鈷硫酸。藉由在惰性氣氛下將水溶液與氫氧化鈉或碳酸鈉溶液一起緩慢添加至經加熱之攪拌罐反應器中來達成沈澱。小心地控制鹼之添加以維持恆定pH。另外，如熟習此項技術者所知，可添加氫氧化銨作為螯合劑以控制所沈澱粒子之形貌。可將所得金屬氫氧化物或碳酸鹽沈澱過濾、洗滌並充分乾燥以形成粉末。可向此粉末中添加碳酸鋰或氫氧化鋰以形成混合物。可燒結該混合物，舉例而言，藉由將其加熱至500℃至750℃之溫度並保持介於1小時與10小時間之時間段。然後可藉由在空氣或氧中焙燒至700℃至高於約1000℃之溫度來氧化該混合物並保持又一時間段直至形成穩定組合物。此方法係揭示於(例如)美國專利公開案第2004/0179993號(Dahn等人)中，且為熟習此項技術者所知。
在第二方法中，將包含金屬鹽之殼層沈積於至少一些預先形成之包含層狀鋰金屬氧化物之核粒子上以提供複合粒子前體粒子。然後對複合粒子前體粒子進行乾燥以提供乾 燥複合粒子前體粒子，將其與鋰離子源材料組合以提供粉末混合物。然後在空氣或氧中焙燒粉末混合物以提供本發明揭示內容之複合粒子。
本發明揭示內容之複合粒子可用於(例如)製造鋰離子電池之陰極。現參照圖2，例示性陰極200包含安置於集電器220上之陰極組合物210。
陰極組合物210包含本發明揭示內容之複合粒子、至少一種導電稀釋劑及黏合劑。
適宜導電稀釋劑之實例包括：炭黑，例如彼等以「SUPER P」及「SUPER S」購自MMM Carbon,Belgium者；彼等以Shawinigan Black購自Chevron Chemical公司，Houston,Texas者；乙炔黑、爐黑、石墨及碳纖維。亦可使用金屬粒子、導電金屬氮化物及導電金屬碳化物。可使用兩種或更多種導電稀釋劑之組合。
例示性適宜黏合劑包括聚烯烴，例如彼等自乙烯、丙烯或丁烯單體製備者；氟化聚烯烴，例如彼等自二氟亞乙烯單體製備者；全氟化聚烯烴，例如彼等自六氟丙烯單體製備者；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；鹼金屬聚丙烯酸酯；芳香族、脂肪族或脂環族聚醯亞胺、或其組合。適宜黏合劑之特定實例包括二氟亞乙烯、四氟乙烯及丙烯之聚合物或共聚物；及二氟亞乙烯與六氟丙烯之共聚物。
為製造陰極，可將陰極組合物(例如，如上文所論述者)混合於適宜塗佈溶劑(例如水或N-甲基吡咯啶酮(NMP))中 以形成塗佈分散液或塗佈混合物，該陰極組合物含有黏合劑及/或黏合劑前體、至少一種導電稀釋劑及可選組份(例如，填充劑、黏著促進劑、用於塗佈黏度改良之增稠劑(例如羧甲基纖維素)及熟習此項技術者已知之其他添加劑)。可將所得組合物充分混合，且然後藉由任一適當塗佈技術施加至集電器，例如刮塗、齒形棒塗佈、浸塗、噴塗、電噴霧塗佈或凹版塗佈。集電器可為薄的導電金屬(例如，鋁或金)箔。可將漿液塗佈於集電器上，使其在空氣中乾燥，然後在加熱烘箱中通常在約80℃至約300℃下乾燥約1小時以去除所有溶劑。
可將本發明揭示內容之陰極與陽極、隔離件及電解質組合以形成鋰離子電化學單元或自兩個或更多個電化學單元形成電池。
適宜陽極可(例如)自包括鋰之組合物、碳質材料、矽或錫合金組合物、鋰合金組合物及其組合來製造。例示性碳質材料可包括合成石墨(例如介相碳微球(MCMB)(購自E-One Moli/Energy Canada有限公司，Vancouver,Canada)、SLP30(購自TimCal有限公司，Bodio,Switzerland))、天然石墨及硬碳。可用之陽極材料亦包括合金粉末或薄膜。該等合金可包括電化學活性組份，例如矽、錫、鋁、鎵、銦、鉛、鉍及鋅，且亦可包含非電化學活性組份，例如鐵、鈷、過渡金屬矽化物及過渡金屬鋁化物。可用之合金陽極組合物可包括錫或矽之合金。用於製造陽極之金屬合金組合物可具有奈米結晶或非晶形微結構。該等合金可藉 由(例如)濺射、研磨、快速淬滅或其他方式來製造。可用之陽極材料亦包括金屬氧化物，例如Li4Ti5O12、WO2、SiOx、氧化錫及金屬硫化物(例如TiS2及MoS2)。其他可用之陽極材料包括基於錫之非晶形陽極材料，例如彼等揭示於美國專利申請公開案第2005/0208378號(Mizutani等人)中者。
可用於製造適宜陽極之例示性矽合金包括包含約55莫耳%至約85莫耳% Si、約5莫耳%至約12莫耳% Fe、約5莫耳%至約12莫耳% Ti及約5莫耳%至約12莫耳% C之組合物。可用之矽合金之其他實例包括包括矽、銅及銀或銀合金之組合物，例如彼等論述於美國專利申請公開案第2006/0046144 A1號(Obrovac等人)中者；多相含矽電極，例如彼等論述於美國專利第2005/0031957號(Christensen等人)中者；含有錫、銦及鑭、錒元素或釔之矽合金，例如彼等闡述於美國專利申請公開案第2007/0020521號、第2007/0020522號及第2007/0020528號(所有均頒予Obrovac等人)中者；具有高矽含量之非晶形合金，例如彼等論述於美國專利申請公開案第2007/0128517號(Christensen等人)；及其他用於陽極之粉末狀材料，例如彼等論述於PCT國際公開案第No.WO 2007/044315號(Krause等人)中者。亦可自鋰合金組合物來製造陽極，例如彼等闡述於美國專利第6,203,944號及第6,436,578號(二者均頒予Turner等人)及美國專利第6,255,017號(Turner)中之類型。
適宜電解質可呈固體、液體或凝膠形式。例示性固體電 解質包括聚合物，例如聚環氧乙烷、聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈及其組合。液體電解質之實例包括碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸氟伸丙酯、γ-丁內酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(即，雙(2-甲氧基乙基)醚)、四氫呋喃、二噁烷、其組合及熟習此項技術者將熟知之其他介質。電解質可具有鋰電解質鹽。例示性鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、雙(草酸根合)硼酸鋰、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3及其組合。例示性電解質凝膠包括彼等闡述於美國專利第6,387,570號(Nakamura等人)及第6,780,544號(Noh)中者。電解質可包括熟習此項技術者將熟知之其他添加劑。例如，電解質可含有氧化還原化學梭，例如彼等闡述於下列中者：美國專利第5,709,968號(Shimizu)、第5,763,119號(Adachi)、第5,536,599號(Alamgir等人)、第5,858,573號(Abraham等人)、第5,882,812號(Visco等人)、第6,004,698號(Richardson等人)、第6,045,952號(Kerr等人)及第6,387,571號(Lain等人)；及美國專利申請公開案第2005/0221168號、第2005/0221196號、第2006/0263696號及第2006/0263697號(所有均頒予Dahn等人)。
在一些實施例中，可藉由將陽極及陰極置於電解質中來製造本發明揭示內容之鋰離子電化學單元。通常，使用微孔隔離件(例如CELGARD 2400微孔材料，購自Celgard有 限公司，Charlotte,North Carolina)來防止負電極與正電極直接接觸。如業內已知，此在鈕扣型單元(例如，2325鈕扣型單元)可尤其重要。
現參照圖3，2325鈕扣型電化學單元300包括包封該單元且並分別充當負端子及正端子之不銹鋼蓋324及抗氧化盒326。陽極334係自安置於集電器318上之陽極組合物314形成。陰極338包括安置於集電器316上之陰極組合物312。使陽極與陰極隔離之隔離件320經電解質(未顯示)潤濕。
本發明揭示內容之鋰離子電池可用於(例如)各種裝置，包括可攜式電腦、平板顯示器(tablet display)、個人數位助理、行動電話、電動裝置(例如，個人或家用器具及車輛)、儀器、照明裝置(例如，閃光燈)及加熱裝置。可將本發明之一或多個電化學單元組合以提供電池組。關於鋰離子單元及電池組之構造及用途之其他細節將為熟習此項技術者熟知。
藉助以下非限制性實例進一步說明本揭示內容之目的及優點，但不應將此等實例中所引用之特定材料及其量以及其他條件及細節視為對本揭示內容之不適當限制。
實例
除非另有說明，否則實例及說明書其餘部分中之所有份數、百分比、比率等均以重量計。
層狀鋰金屬氧化物核材群A1-A6之製備
10公升密閉攪拌罐反應器配備有3個入口埠、氣體出口埠、加熱包及pH探針。向該罐中添加4公升1 M脫氣氫氧 化銨溶液。開始攪拌並將溫度維持在60℃。用氬流使罐保持惰性。經由一個入口埠以4 ml/min之速率泵送NiSO4．6H2O及MnSO4．H2O之2 M溶液(Ni/Mn之莫耳比為2：1)。經由第二入口埠以在罐中維持恆定pH 10.0之速率添加50% NaOH水溶液。經由第三入口埠以經調節以在反應器中維持1 M NH4OH濃之速率添加濃氫氧化銨水溶液。維持以1000 rpm攪拌。在10小時後，停止硫酸鹽及氫氧化銨流，並在60℃及1000 rpm下將反應維持12小時，並將pH控制在10.0。過濾所得沈澱，小心地洗滌數次，並在110℃下乾燥10小時以提供呈球形粒子形式之乾燥金屬氫氧化物。
將此金屬氫氧化物之等份試樣(10 g)與適當量之LiOH．H2O於研缽中劇烈混合以形成Li1+x[(Ni2/3Mn1/3)]O2+x/2，其中x=0、0.02、0.04、0.08、0.15及0.5。在空氣中在500℃下將混合粉末焙燒4小時，然後在900℃下焙燒16小時以形成各別具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物核材料A1-A6。樣品A1-A6之X射線分析顯示對於x=0.15及x=0.5而言，由於出現一些Li2O峰，故並非所有Li均納入O3結構中。
將Li[Ni2/3Mn1/3]O2(鋰金屬氧化物核材料A1)與Super P導電炭黑(來自MMM Carbon,Belgium)及聚二氟亞乙烯(PVDF)(來自Aldrich Chemical公司)一起分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶劑中以形成陰極分散液，該陰極分散液由90重量%氧化物、5重量%Super P及5重量% PVDF組成。使用不銹鋼塗佈棒將分散液塗佈於鋁箔上，並在110℃下 乾燥4小時以形成複合陰極塗層。使用壓延機輥(calender nip)來壓製陰極塗層，經證實可將複合陰極緻密化至3.5 g/cm3。將由此自核材料A1形成之陰極與作為反電極之金屬鋰箔納入如熟習此項技術者已知之2325鈕扣型單元半單元中。使用兩個隔離件層，一個係CELGARD 2400微孔膜(PP)(厚度為25微米，來自Celgard,Charlotte,North Carolina)，另一個為棕色聚乙烯微纖維網(基重=40 g/m2，厚度為10密耳)。使用六氟磷酸鋰(LiPF6)(1 M存於碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯(1：2))作為電解質。如圖4中所報告，使用Maccor 2000系列單元週期計(購自Maccor公司，Tulsa,Oklahoma,USA)在環境溫度(不受控)及介於2 V與4.6 V間之50℃(不受控)下使該等鈕扣型單元循環。在鈕扣型單元循環期間觀察到顯著衰減。
以類似方式將Li1+x[(Ni2/3Mn1/3)]O2+x/2(x>1)氧化物粉末轉化成複合電極塗層及2325鈕扣型單元半單元。經由一次充電循環使該等單元循環至4.6 V並經由一次放電循環使其循環至2.8 V。微分容量曲線dQ/dV報告於圖5中。在4.6 V(相對於Li/Li+)附近此過渡金屬組合物之富含鋰之氧化物中無一者展示任一顯著氧化峰，且在微分容量曲線dQ/dV中低於3.5 V(相對於Li/Li+)不具有還原峰。
殼材料B1之製備
如上文裝配攪拌罐反應器，只是使氨進料保持關閉，並添加4公升脫氣0.2 M氫氧化銨。保持以1000 rpm攪拌，並將溫度維持在60℃。用氬流使罐保持惰性。經由一個入口 埠以4 ml/min之流速泵送NiSO4．6H2O、MnSO4．H2O及CoSO4．7H2O之2 M溶液(金屬原子比Mn/Ni/Co=67.5/17.25/17.25)。經由第二入口埠以在反應器中維持恆定pH 10.0之速率添加50% NaOH水溶液。在10小時後，停止硫酸鹽流，並在60℃及1000 rpm下將反應維持12小時，並將pH控制在10.0。過濾所得沈澱，小心地洗滌數次，並在110℃下乾燥10小時以提供呈球形粒子形式之乾燥金屬氫氧化物。
乾燥金屬氫氧化物之10 g等份試樣與適當量之LiOH．H2O嚴格地混合於研缽中以在焙燒後形成Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。在空氣中在500℃下將混合粉末焙燒4小時，然後在900℃下焙燒16小時以形成具有O3晶體結構之單相層狀鋰金屬氧化物。
如在層狀鋰金屬氧化物核材料A1之製備中(上文)，將Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2轉化成複合陰極漿液，該複合陰極漿液之組成為存於NMP中之90重量%層狀鋰金屬氧化物、5重量%Super P導電炭黑(來自MMM Carbon)及5重量%聚二氟亞乙烯(PVDF)(來自Aldrich Chemical公司)。將該漿液塗佈於鋁箔上並乾燥以提供複合陰極。使用壓延機輥來壓製陰極組合物，經證實可將該陰極組合物緻密化至2 g/cm3。
在2325鈕扣型單元中使陰極在4.8 V與2.0 V之間循環。電壓曲線報告於圖5中，且dQ/dV曲線報告於圖7中。與圖5A、5B中所報告之Li1+x[(Ni2/3Mn1/3)]O2+x/2核材料相比， 在圖7中，出現自氧釋放平穩期得到之極強氧化峰以及通常與Mn4+/Mn3+相關之在約3.2 V處之還原峰。
實例1
如上文裝配攪拌罐反應器，只是使氨進料保持關閉。添加脫氣氫氧化銨(4公升，0.2 M)。保持以1000 rpm攪拌，並將溫度維持在60℃。用氬流使罐保持惰性。添加來自層狀鋰金屬氧化物核材料A1之製備之金屬氫氧化物材料(200 g)作為晶種粒子。經由一個入口埠以2 ml/min之流速泵送NiSO4．6H2O、MnSO4．H2O及CoSO4．7H2O之2 M溶液(金屬原子比Mn/Ni/Co=67.5/17.25/17.25)。經由第二入口埠以在反應器中維持恆定pH 10.0之速率添加50% NaOH水溶液。在6小時後，停止硫酸鹽流，並在60℃及1000 rpm下將反應維持12小時，並將pH控制在10.0。在此過程期間，在晶種粒子周圍形成殼塗層。過濾所得沈澱，小心地洗滌數次，並在110℃下乾燥10小時以提供呈球形複合粒子形式之乾燥金屬氫氧化物(顯示於圖8A、8B(晶種粒子)及圖8C、8D(複合粒子)中)。基於能量色散X射線光譜(EDX)分析，核/殼莫耳比經估算為30/70。
將一份複合粒子(10 g)與適當量之LiOH．H2O嚴格地混合於研缽中以在焙燒後形成Li[Ni2/3Mn1/3]O2(核為30莫耳%)與Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2(殼為70莫耳%)。在空氣中在500℃下將混合粉末焙燒4小時，然後在900℃下焙燒12小時以形成複合粒子，其中核及殼中之每一者包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物。基於感應耦合電漿(ICP) 分析，核/殼莫耳比為39/61。
按照上文程序將該等複合粒子納入複合電極中，該複合電極由塗佈於鋁箔上之90重量%層狀鋰金屬氧化物、5重量% Super P及5重量%聚二氟亞乙烯(PVDF)組成。可使用壓延機輥將該複合陰極緻密化至2.8 g/cm3。
在如上文所述組裝之鈕扣型單元半單元中測試該陰極。
另外，使用來自Hitachi有限公司(Tokyo,Japan)之MAG-E石墨陽極塗層來組裝全單元2325鈕扣型單元。在環境溫度下(未受控)以及在50℃下(受控)使該等單元在2.0 V與4.8 V之間(對於前兩次循環)、然後在2.0 V與4.7 V之間循環(對於隨後的循環)。核材料、殼材料及複合組合物之個別電壓曲線報告於圖9中，且充電-放電循環壽命報告於圖10中。在50℃下循環超過100次充電-放電循環之含有複合粒子之鈕扣型單元無顯著容量衰減，顯著優於具有核材料自身之鈕扣型單元。
實例2
如上文裝配攪拌罐反應器，只是使氨進料保持關閉。添加脫氣氫氧化銨(4公升，0.2 M)。保持以1000 rpm攪拌，並將溫度維持在60℃。用氬流使罐保持惰性。添加來自層狀鋰金屬氧化物核材料A1之製備之金屬氫氧化物材料(200 g)作為晶種粒子。經由一個入口埠以2 ml/min之流速泵送NiSO4．6H2O及MnSO4．H2O之2 M溶液(金屬原子比Mn/Ni=55.9/44.1)。經由第二入口埠以在反應器中維持恆定pH 10.0之速率添加50% NaOH水溶液。在4小時後，停止硫酸 鹽流，並在60℃及1000 rpm下將反應維持12小時，並將pH控制在10.0。在此過程期間，在晶種粒子周圍形成殼塗層。過濾所得沈澱物，小心地洗滌數次，並在110℃下乾燥10小時以提供呈球形複合粒子形式之乾燥金屬氫氧化物(顯示於圖11A(晶種粒子)及圖11B(複合粒子)中)。
將一份(10 g)複合金屬氫氧化物粒子與適當量之LiOH．H2O劇烈地混合於研缽中，以在焙燒後形成Li[Ni2/3Mn1/3]O2(80莫耳%核)與Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2(20莫耳%殼)。在空氣中在500℃下將混合粉末焙燒4小時，然後在900℃下焙燒12小時以形成複合粒子，其中核及殼中之每一者包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物。
按照上文程序將該等複合粒子納入複合電極中，該複合電極由塗佈於鋁箔上之90重量%層狀鋰金屬氧化物、5重量% Super P及5重量%聚二氟亞乙烯(PVDF)組成。使用壓延機輥將該複合陰極緻密化至3.1 g/cm3。
在如上文所述組裝之鈕扣型單元半單元中測試該陰極。
同時在環境溫度下(未受控)以及在50℃下(受控)使該等單元在2.0 V與4.8 V之間(對於前兩次循環而言)、然後在2.0 V與4.7 V之間循環(對於隨後的循環而言)。該等單元之電壓曲線報告於圖12中，且充電-放電循環壽命報告於圖13中。複合粒子相對於核材料自身顯著改良，且核-殼材料之容量更高。
選擇本發明揭示內容之實施例
在第一實施例中，本發明揭示內容提供複合粒子，其中該等複合粒子中之每一者包含：包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核，其中若將該層狀鋰金屬氧化物納入鋰離子單元之陰極中，並將該鋰離子單元充電至至少4.6伏特(相對於Li/Li+)且然後放電，則該層狀鋰金屬氧化物展示在低於3.5伏特下沒有dQ/dV峰，且其中該核以該複合粒子之總原子莫耳數計包含30莫耳%至85莫耳%該複合粒子；及包封該核之具有O3晶體結構之殼層，其中該殼層包含失氧之層狀鋰金屬氧化物。
在第二實施例中，本發明揭示內容提供如第一實施例之複合粒子，其中該複合粒子之容量大於該核之容量。
在第三實施例中，本發明揭示內容提供如第一實施例或第二實施例之複合粒子，其中該層狀鋰金屬氧化物包含鎳、錳及鈷，且其中該複合粒子中之總鈷含量小於20莫耳%。
在第四實施例中，本發明揭示內容提供如第一實施例至第三實施例中任一者之複合粒子，其中該殼層選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群。
在第五實施例中，本發明揭示內容提供如第一實施例至第四實施例中任一者之複合粒子，其中該核包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
在第六實施例中，本發明揭示內容提供如第一實施例至 第五實施例中任一者之複合粒子，其中Mn及Ni係以大於1之Mn與Ni之第一莫耳比存於該殼層中。
在第七實施例中，本發明揭示內容提供如第六實施例之複合粒子，其中Mn及Ni係以小於或等於1之Mn與Ni之第二莫耳比存於該核中。
在第八實施例中，本發明揭示內容提供用於鋰離子電池之陰極，該陰極包含上面安置有陰極組合物之集電器，該陰極組合物包含：如第一實施例至第七實施例中任一者之複合粒子；至少一種導電稀釋劑；及黏合劑。
在第九實施例中，本發明揭示內容提供如第八實施例之用於鋰離子電池之陰極，其中該陰極具有大於或等於2.8克/立方公分之密度。
在第十實施例中，本發明揭示內容提供鋰離子電池，其包含陽極、隔離件、電解質及如第八實施例或第九實施例之陰極。
在第十一實施例中，本發明揭示內容提供如第十實施例之鋰離子電池，其中該鋰離子電池能夠以充電至4.6 V(相對於Li/Li+)進行循環，其中在100次充電-放電循環後容量衰減小於10%。
在第十二實施例中，本發明揭示內容提供製造複合粒子之方法，該方法包含：形成包含第一金屬鹽之核前體粒子； 將包含第二金屬鹽之殼層安置於至少一些該等核前體粒子上以提供複合粒子前體粒子，其中該第一金屬鹽與該第二金屬鹽不同；對該等複合粒子前體粒子進行乾燥以提供乾燥複合粒子前體粒子；將該等乾燥複合粒子前體粒子與鋰源材料組合以提供粉末混合物；及在空氣或氧中焙燒該粉末混合物以提供複合粒子，其中該等複合粒子各自包含：包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核，其中若將該層狀鋰金屬氧化物納入鋰離子單元之陰極中，並將該鋰離子單元充電至至少4.6伏特(相對於Li/Li+)且然後放電，則該層狀鋰金屬氧化物展示在低於3.5伏特下沒有dQ/dV峰，且其中該核以該複合粒子之總原子莫耳數計包含30莫耳%至85莫耳%該複合粒子；及包封該核之殼層，其中該殼層包含具有O3晶體結構之失氧之層狀鋰金屬氧化物。
在第十三實施例中，本發明揭示內容提供如第十二實施例之方法，其中該複合粒子之容量大於該核之容量。
在第十四實施例中，本發明揭示內容提供如第十二實施例或第十三實施例之方法，其中該層狀鋰金屬氧化物包含鎳、錳及鈷，且其中該複合粒子中之總鈷含量小於20莫耳%。
在第十五實施例中，本發明揭示內容提供如第十二實施 例至第十四實施例中任一者之方法，其中該殼層選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群。
在第十六實施例中，本發明揭示內容提供如第十二實施例至第十五實施例中任一者之方法，其中該核包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
在第十七實施例中，本發明揭示內容提供製造複合粒子之方法，該方法包含：形成包含層狀鋰金屬氧化物之核粒子；將包含金屬鹽之殼層安置於至少一些該等核粒子上以提供複合粒子前體粒子；對該等複合粒子前體粒子進行乾燥以提供乾燥複合粒子前體粒子；將該等乾燥複合粒子前體粒子與鋰離子源材料組合以提供粉末混合物；及在空氣或氧中焙燒該粉末混合物以提供複合粒子，其中該等複合粒子各自包含：包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核，其中若將該層狀鋰金屬氧化物納入鋰離子單元之陰極中，並將該鋰離子單元充電至至少4.6伏特(相對於Li/Li+)且然後放電，則該層狀鋰金屬氧化物展示在低於3.5伏特下沒有dQ/dV峰，且其中該核以該複合粒子之總原子莫耳數計包含30莫耳%至85莫耳%該複合粒子；及包封該核之殼層，其中該殼層包含具有O3晶體結構之失 氧之層狀鋰金屬氧化物。
在第十八實施例中，本發明揭示內容提供如第十七實施例之方法，其中該複合粒子之容量大於該核之容量。
在第十九實施例中，本發明揭示內容提供如第十七實施例或第十八實施例之方法，其中該層狀鋰金屬氧化物包含鎳、錳及鈷，且其中該複合粒子中之總鈷含量小於20莫耳%。
在第二十實施例中，本發明揭示內容提供如第十七實施例至第十九實施例中任一者之方法，其中該殼層選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群。
在第二十一實施例中，本發明揭示內容提供如第十七實施例至第二十實施例中任一者之方法，其中該核包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
在第二十二實施例中，本發明揭示內容提供複合粒子，其中該等複合粒子中之每一者包含：包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核，其中若Mn及Ni二者均存於核中，則Mn與Ni之莫耳比小於或等於1；及安置於該核上之殼層，其中該殼層包含具有O3晶體結構之失氧之層狀鋰金屬氧化物，其中若Mn及Ni二者均存於該殼層中，則Mn與Ni之莫耳比大於1。
在第二十三實施例中，本發明揭示內容提供如第二十二實施例之複合粒子，其中該複合粒子之容量大於該核之容 量。
在第二十四實施例中，本發明揭示內容提供如第二十二實施例或第二十三實施例之複合粒子，其中該層狀鋰金屬氧化物包含鎳、錳及鈷，且其中該複合粒子中之總鈷含量小於20莫耳%。
在第二十五實施例中，本發明揭示內容提供如第二十二實施例至第二十四實施例中任一者之複合粒子，其中該殼層選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群。
在第二十六實施例中，本發明揭示內容提供如第二十二實施例至第二十五實施例中任一者之複合粒子，其中該核包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
在第二十七實施例中，本發明揭示內容提供如第二十二實施例至第二十六實施例中任一者之複合粒子，其中Mn及Ni係以大於1之Mn與Ni之第一莫耳比存於該殼層中。
在第二十八實施例中，本發明揭示內容提供如第二十二實施例至第二十七實施例中任一者之複合粒子，其中Mn及Ni係以小於或等於1之Mn與Ni之第二莫耳比存於該核中。
在第二十九實施例中，本發明揭示內容提供用於鋰離子電池之陰極，該陰極包含上面安置有陰極組合物之集電器，該陰極組合物包含：如請求項第二十二實施例至第二十八實施例中任一項之複合粒子； 至少一種導電稀釋劑；及黏合劑。
在第三十實施例中，本發明揭示內容提供如第二十九實施例之陰極，其中該陰極具有大於或等於2.8克/立方公分之密度。
在第三十一實施例中，本發明揭示內容提供鋰離子電池，其包含陽極、隔離件、電解質及如第二十九實施例或第三十實施例之陰極。
在第三十二實施例中，本發明揭示內容提供如第三十一實施例之鋰離子電池，其中該鋰離子電池能夠以充電至至少4.6 V(相對於對Li/Li+)進行循環，其中在100次充電-放電循環後容量衰減小於10%。
在第三十三實施例中，本發明揭示內容提供製造複合粒子之方法，該方法包含：形成包含第一金屬鹽之核前體粒子；將包含第二金屬鹽之殼層安置於至少一些該等核前體粒子上以提供複合粒子前體粒子，其中該第一金屬鹽與該第二金屬鹽不同；對該等複合粒子前體粒子進行乾燥以提供乾燥複合粒子前體粒子；將該等乾燥複合粒子前體粒子與鋰源材料組合以提供粉末混合物；及在空氣或氧中焙燒該粉末混合物以提供複合粒子，其中該等複合粒子各自包含： 包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核，其中若Mn及Ni二者均存於核中，則Mn與Ni之莫耳比小於或等於1；及安置於該核上之殼層，其中該殼層包含具有O3晶體結構之失氧之層狀鋰金屬氧化物，其中若Mn及Ni二者均存於該殼層中，則Mn與Ni之莫耳比大於1。
在第三十四實施例中，本發明揭示內容提供如第三十三實施例之方法，其中該複合粒子之容量大於該核之容量。
在第三十五實施例中，本發明揭示內容提供如第三十三實施例或第三十四實施例之方法，其中該層狀鋰金屬氧化物包含鎳、錳及鈷，且其中該複合粒子中之總鈷含量小於20莫耳%。
在第三十六實施例中，本發明揭示內容提供如第三十三實施例至第三十四實施例中任一者之方法，其中該殼層選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群。
在第三十七實施例中，本發明揭示內容提供如第三十三實施例至第三十六實施例中任一者之方法，其中該核包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
在第三十八實施例中，本發明揭示內容提供製造複合粒子之方法，該方法包含：形成包含層狀鋰金屬氧化物之核粒子；將包含金屬鹽之殼層安置於至少一些該等核粒子上以提供複合粒子前體粒子； 對該等複合粒子前體粒子進行乾燥以提供乾燥複合粒子前體粒子；將該等乾燥複合粒子前體粒子與鋰離子源材料組合以提供粉末混合物；及在空氣或氧中焙燒該粉末混合物以提供複合粒子，其中該等複合粒子各自包含：包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核，其中若將該層狀鋰金屬氧化物納入鋰離子單元之陰極中，並將該鋰離子單元充電至至少4.6伏特(相對於Li/Li+)且然後放電，則該層狀鋰金屬氧化物展示在低於3.5伏特下沒有dQ/dV峰，且其中該核以該複合粒子之總原子莫耳數計包含30莫耳%至85莫耳%該複合粒子；及包封該核之殼層，其中該殼層包含具有O3晶體結構之失氧之層狀鋰金屬氧化物。
在第三十九實施例中，本發明揭示內容提供如第三十八實施例之方法，其中該複合粒子之容量大於該核之容量。
在第四十實施例中，本發明揭示內容提供如第三十八實施例或第三十九實施例之方法，其中該層狀鋰金屬氧化物包含鎳、錳及鈷，且其中該複合粒子中之總鈷含量小於20莫耳%。
在第四十一實施例中，本發明揭示內容提供如第三十八實施例至第四十實施例中任一者之方法，其中該殼層選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群。
在第四十二實施例中，本發明揭示內容提供如第三十八實施例至第四十一實施例中任一者之方法，其中該核包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
在第四十三實施例中，本發明揭示內容提供複合粒子，其中該等複合粒子中之每一者包含：包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2之核；及安置於該核上之殼層，其中該殼層包含選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群之材料。
熟習此項技術者可對本揭示內容作出各種修改及改變，此不背離本揭示內容之範疇及精神，且應瞭解，本揭示內容不受本文所陳述之說明性實施例之不適當限制。
100‧‧‧複合粒子
110‧‧‧核
120‧‧‧殼
200‧‧‧陰極
210‧‧‧陰極組合物
220‧‧‧集電器
300‧‧‧2325鈕扣型電化學單元
312‧‧‧陰極組合物
314‧‧‧陽極組合物
316‧‧‧集電器
318‧‧‧集電器
320‧‧‧隔離件
324‧‧‧不銹鋼蓋
326‧‧‧抗氧化盒
334‧‧‧陽極
338‧‧‧陰極
圖1係本發明揭示內容之例示性複合粒子100之示意性側面剖視圖。
圖2係本發明揭示內容之例示性陰極200之示意性側面剖視圖。
圖3係本發明揭示內容之例示性鋰離子電化學單元300之分解示意性透視圖。
圖4係含有核組合物Li[Ni2/3Mn1/3]O2之2325鈕扣型半單元之單元容量對充電-放電循環次數之曲線圖，該鈕扣型半單元係在環境溫度(不受控)及50℃下在2.8 V與4.6 V之間循環。
圖5A及5B係在過渡金屬層中具有過量鋰之一系列 Li1+x[(Ni2/3Mn1/3)]O2+x/2核材料之第一次充電及放電之dQ/dV對單元電壓之曲線圖。
圖6係殼組合物Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2在2.0 V與4.8 V之間循環1次及2次之單元電壓對容量之曲線圖。
圖7係Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2第一充電及放電之dQ/dV對單元電壓之曲線圖，其係在2.8 V與4.8 V之間循環並構成失氧材料。
圖8A及8B係於實例1中製備之金屬氫氧化物晶種粒子之SEM顯微照片。
圖8C及8D係於實例1中製備之金屬氫氧化物複合粒子之SEM顯微照片。
圖9係核組合物Li[Ni2/3Mn1/3]O2(在2.0 V與4.6 V之間循環)、殼組合物Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2之單元電壓對容量之曲線圖及含有於實例1中製備之複合粒子之陰極之前兩次循環的電壓曲線(在2 V與4.8V之間循環)。
圖10係含有於實例1中製備之陰極之2325鈕扣型單元(半單元及全單元)之單元容量對充電-放電循環次數之曲線圖，該鈕扣型單元係在環境溫度(不受控)及50℃下在2 V與4.7 V之間循環。
圖11A係於實例2中製備之金屬氫氧化物核晶種粒子之SEM顯微照片。
圖11B係於實例2中製備之金屬氫氧化物複合粒子之SEM顯微照片。
圖12係含有於實例2中製備之複合粒子之陰極之前兩次 充電-放電循環之單元電壓對容量的曲線圖(在50℃下在2 V與4.8 V之間循環)。
圖13係含有於實例2中製備之陰極之2325鈕扣型半單元之單元容量對充電-放電循環次數的曲線圖，該鈕扣型半單元係在環境溫度(不受控)及50℃下在2 V與4.7 V之間循環。
儘管上文所識別圖形陳述本發明之若干實施例，但如論述中所說明，本發明亦涵蓋其他實施例。在所有情形下，本揭示內容皆以表述而非限制方式呈現本揭示內容。應理解，熟習此項技術者可構想出諸多其他修改及實施例，此仍屬於本揭示內容原理之範疇及精神內。該等圖式可能未按比例繪製。在圖式中可使用相同參考編號來表示相同部件。
100‧‧‧複合粒子
110‧‧‧核
120‧‧‧殼

Claims (36)

  1. 一種複合粒子，其中該等複合粒子中之每一者包含：包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核，其中該層狀鋰金屬氧化物之特徵在於，當其納入鋰離子電池之陰極中並將該鋰離子電池充電至至少4.6伏特(相對於Li/Li+)且然後放電時，該層狀鋰金屬氧化物在低於3.5伏特下未展示dQ/dV峰，且其中該核以該複合粒子之總原子莫耳數計佔該複合粒子之30莫耳%至85莫耳%；及包封該核之具有O3晶體結構之殼層，其中該殼層包含失氧之層狀鋰金屬氧化物，且其中Mn及Ni係以大於1之Mn與Ni之第一莫耳比存於該殼層中。
  2. 如請求項1之複合粒子，其中該複合粒子之容量係大於該核之容量。
  3. 如請求項1或2之複合粒子，其中該層狀鋰金屬氧化物包含鎳、錳及鈷，且其中該複合粒子中之總鈷含量係小於20莫耳%。
  4. 如請求項1或2之複合粒子，其中該殼層係選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群。
  5. 如請求項1之複合粒子，其中該核包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
  6. 如請求項1或2之複合粒子，其中Mn及Ni係以小於或等於1之Mn與Ni之第二莫耳比存於該核中。
  7. 一種用於鋰離子電池之陰極，該陰極包含其上安置有陰極組合物之集電器，該陰極組合物包含： 如請求項1至6中任一項之複合粒子；至少一種導電稀釋劑；及黏合劑。
  8. 如請求項7之陰極，其中該陰極具有大於或等於2.8克/立方公分之密度。
  9. 一種鋰離子電池，其包含陽極、隔離件、電解質及如請求項7或8之陰極。
  10. 如請求項9之鋰離子電池，其中該鋰離子電池能夠以充電至至少4.6V(相對於Li/Li+)進行循環，且在100次充電-放電循環後容量衰減小於10%。
  11. 一種製造複合粒子之方法，該方法包含：形成包含第一金屬鹽之核前體粒子；將包含第二金屬鹽之殼層安置於至少一些該等核前體粒子上以提供複合粒子前體粒子，其中該第一金屬鹽與該第二金屬鹽不同；乾燥該等複合粒子前體粒子以提供乾燥複合粒子前體粒子；將該等乾燥複合粒子前體粒子與鋰源材料組合以提供粉末混合物；及在空氣或氧中焙燒該粉末混合物以提供複合粒子，其中該等複合粒子各自包含：包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核，其中該層狀鋰金屬氧化物之特徵在於，當其納入鋰離子電池之陰極中，並將該鋰離子電池充電至至少4.6伏特 (相對於Li/Li+)且然後放電時，該層狀鋰金屬氧化物在低於3.5伏特下未展示dQ/dV峰，且其中該核以該複合粒子之總原子莫耳數計佔該複合粒子之30莫耳%至85莫耳%；及包封該核之殼層，其中該殼層包含具有O3晶體結構之失氧之層狀鋰金屬氧化物，且其中Mn及Ni係以大於1之Mn與Ni之第一莫耳比存於該殼層中。
  12. 如請求項11之方法，其中該複合粒子之容量係大於該核之容量。
  13. 如請求項11或12之方法，其中該層狀鋰金屬氧化物包含鎳、錳及鈷，且其中該複合粒子中之總鈷含量係小於20莫耳%。
  14. 如請求項11或12之方法，其中該殼層係選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群。
  15. 如請求項11或12之方法，其中該核包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
  16. 一種製造複合粒子之方法，該方法包含：形成包含層狀鋰金屬氧化物之核粒子；將包含金屬鹽之殼層安置於至少一些該等核粒子上以提供複合粒子前體粒子；乾燥該等複合粒子前體粒子以提供乾燥複合粒子前體粒子；將該等乾燥複合粒子前體粒子與鋰離子源材料組合以 提供粉末混合物；及在空氣或氧中焙燒該粉末混合物以提供複合粒子，其中該等複合粒子各自包含：包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核，其中該層狀鋰金屬氧化物之特徵在於，當其納入鋰離子電池之陰極中，並將該鋰離子電池充電至至少4.6伏特(相對於Li/Li+)且然後放電時，該層狀鋰金屬氧化物在低於3.5伏特下未展示dQ/dV峰，且其中該核以該複合粒子之總原子莫耳數計佔該複合粒子之30莫耳%至85莫耳%；及包封該核之殼層，其中該殼層包含具有O3晶體結構之失氧之層狀鋰金屬氧化物，且其中Mn及Ni係以大於1之Mn與Ni之第一莫耳比存於該殼層中。
  17. 如請求項16之方法，其中該複合粒子之容量係大於該核之容量。
  18. 如請求項16或17之方法，其中該層狀鋰金屬氧化物包含鎳、錳及鈷，且其中該複合粒子中之總鈷含量係小於20莫耳%。
  19. 如請求項16或17之方法，其中該殼層係選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群。
  20. 如請求項16或17之方法，其中該核包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
  21. 一種複合粒子，其中該等複合粒子中之每一者包含： 包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核；及安置於該核上之殼層，其中該殼層包含具有O3晶體結構之失氧之層狀鋰金屬氧化物，其中Mn及Ni係以大於1之Mn與Ni之莫耳比存於該殼層中。
  22. 如請求項21之複合粒子，其中該複合粒子之容量係大於該核之容量。
  23. 如請求項21或22之複合粒子，其中該層狀鋰金屬氧化物包含鎳、錳及鈷，且其中該複合粒子中之總鈷含量係小於20莫耳%。
  24. 如請求項21或22之複合粒子，其中該殼層係選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群。
  25. 如請求項21之複合粒子，其中該核包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
  26. 如請求項21或22之複合粒子，其中Mn及Ni係以小於或等於1之Mn與Ni之第二莫耳比存於該核中。
  27. 一種用於鋰離子電池之陰極，該陰極包含其上安置有陰極組合物之集電器，該陰極組合物包含：如請求項21之複合粒子；至少一種導電稀釋劑；及黏合劑。
  28. 如請求項27之陰極，其中該陰極具有大於或等於2.8克/立方公分之密度。
  29. 一種鋰離子電池，其包含陽極、隔離件、電解質及如請 求項27或28之陰極。
  30. 如請求項29之鋰離子電池，其中該鋰離子電池能夠以充電至至少4.6V(相對於Li/Li+電極)進行循環，且在100次充電-放電循環後容量衰減小於10%。
  31. 一種製造複合粒子之方法，該方法包含：形成包含第一金屬鹽之核前體粒子；將包含第二金屬鹽之殼層安置於至少一些該等核前體粒子上以提供複合粒子前體粒子，其中該第一金屬鹽與該第二金屬鹽不同；乾燥該等複合粒子前體粒子以提供乾燥複合粒子前體粒子；將該等乾燥複合粒子前體粒子與鋰源材料組合以提供粉末混合物；及在空氣或氧中焙燒該粉末混合物以提供複合粒子，其中該等複合粒子各自包含：包含具有O3晶體結構之層狀鋰金屬氧化物之核；及安置於該核上之殼層，其中該殼層包含具有O3晶體結構之失氧之層狀鋰金屬氧化物，其中Mn及Ni係以大於1之Mn與Ni之莫耳比存於該殼層中。
  32. 如請求項31之方法，其中該複合粒子之容量係大於該核之容量。
  33. 如請求項31或32之方法，其中該層狀鋰金屬氧化物包含鎳、錳及鈷，且其中該複合粒子中之總鈷含量係小於20莫耳%。
  34. 如請求項31或32之方法，其中該殼層係選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群。
  35. 如請求項31或32之方法，其中該核包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
  36. 一種複合粒子，其中該等複合粒子中之每一者包含：包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2之核；及安置於該核上之殼層，其中該殼層包含選自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2及Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2組成之群之材料。
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