CN103348508B - 复合粒子，其制备方法，以及包括所述复合粒子的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开复合粒子，包括芯，所述芯包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物。具有O3晶体结构的外壳层封闭所述芯。所述外壳层包含耗氧的层状锂金属氧化物。所述芯占所述复合粒子的30到85摩尔％。另外公开包括所述复合粒子的阴极和锂离子蓄电池，以及上述复合粒子的制备方法。

Description

复合粒子，其制备方法，以及包括所述复合粒子的物品
技术领域
本发明广义地涉及适用于锂离子蓄电池中的阴极中的组合物以及包括所述组合物的装置。
背景技术
在已知的可充电蓄电池系统中，锂离子蓄电池可以实现最高的能量密度。然而，对于多种应用来说，其充电-放电循环寿命、使用寿命、热稳定性以及能量密度仍需要改善。不断地努力去开发具有增加的容量和循环稳定性的电极材料，包括阴极材料。层状混合锂过渡金属氧化物(NMC)近年来变得流行，因为它们提供了比LiCoO2或Li(Ni0.8Co0.15Al0.05O)2更好的热稳定性，并且它们具有吸引人的斜坡式电压分布，所述电压分布提供高的平均放电电压。NMC材料还形成致密氧化物，所述氧化物容易被涂布用来产生高密度压缩电极。然而，NMC材料无法在造成严重衰减的情况下在电池中在高于4.4伏特(V)下充电。因此，它们不提供显著的容量增加。
“过量锂”或“富锂”层状材料(在本领域中也称为“耗氧(oxygenloss)”材料)(例如，参看Lu等人，JournalofTheElectrochemicalSociety(电化学学会志)，149(6)，A778-A791(2002)；以及Arunkumar等人，ChemistryofMaterials(材料化学)，19，3067-3073(2007))，如Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2或Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，可以在低放电速率下呈现高达265mAh/g的容量(例如，参看Gao等人，JournalofPowerSources(能源杂志)，191，644-647(2009))。在锂过量材料中，除了存在于Li层中之外，锂还存在于置于两个氧原子层之间的过渡金属晶面中。这些层状锂过量材料的高容量已经被归因于在第一次充电期间晶格的不可逆氧损耗以及随之发生的过渡金属离子在第一次放电结束时的氧化态降低，这通常自身体现为在微分容量dQ/dV中低于3.5V的还原峰。
然而，这些高容量的锂过量层状阴极材料在第一次充电-放电循环中通常受累于低的氧化物密度、低的平均放电电压、不良的锂扩散(低速率)以及巨大的不可逆容量(Cirr)损失。另外，它们通常具有不稳定的晶体结构，随着充电-放电循环而变化。因此，尽管其容量高，但是这些锂过量材料的能量密度是不可取的，特别是在高放电速率下。因此，仍需要具有高稳定性、容量以及能量的阴极材料。
发明内容
在一个方面，本发明提供复合粒子，其中每一所述复合粒子包括：
芯，包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果所述层状锂金属氧化物被合并到锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特并且然后放电，则所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰，并且其中基于所述复合粒子的总原子摩尔数计，所述芯占所述复合粒子的30到85摩尔％；和
外壳层，其具有封闭所述芯的O3晶体结构，其中所述外壳层包含耗氧的层状锂金属氧化物。
在另一方面，本发明提供一种用于锂离子蓄电池的阴极，所述阴极包括上面设置有阴极组合物的集电器，所述阴极组合物包含：
根据本发明的复合粒子；
至少一种导电性稀释剂；以及
粘结剂。
在另一方面，本发明提供一种锂离子蓄电池，它包括阳极、隔板、电解质以及根据本发明的阴极。
在另一方面，本发明提供一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
形成包含第一金属盐的芯前体粒子；
将包含第二金属盐的外壳层设置在至少一些所述芯前体粒子上，从而得到复合粒子前体粒子，其中所述第一金属盐与所述第二金属盐不同；
使所述复合粒子前体粒子干燥，从而得到干燥的复合粒子前体粒子；
将所述干燥的复合粒子前体粒子与锂源材料组合，从而得到粉末混合物；以及
在空气或氧气中烧制所述粉末混合物，从而得到复合粒子，其中所述复合粒子各包括：
芯，包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果所述层状锂金属氧化物被合并到锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特并且然后放电，则所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰，并且其中基于所述复合粒子的总原子摩尔数计，所述芯占所述复合粒子的30到85摩尔％；和
封闭该芯的外壳层，其中所述外壳层包含具有O3晶体结构的耗氧的层状锂金属氧化物。
在另一方面，本发明提供一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
形成包含层状锂金属氧化物的芯粒子；
将包含金属盐的外壳层设置在至少一些所述芯粒子上，从而得到复合粒子前体粒子；
使所述复合粒子前体粒子干燥，从而得到干燥的复合粒子前体粒子；
将所述干燥的复合粒子前体粒子与锂离子源材料组合，从而得到粉末混合物；以及
在空气或氧气中烧制所述粉末混合物，从而得到复合粒子，其中所述复合粒子各包括：
芯，包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果所述层状锂金属氧化物被合并到锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特并且然后放电，则所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰，并且其中基于所述复合粒子的总原子摩尔数计，所述芯占所述复合粒子的30到85摩尔％；和
封闭该芯的外壳层，其中所述外壳层包含具有O3晶体结构的耗氧的层状锂金属氧化物。
在另一方面，本发明提供复合粒子，其中每一所述复合粒子包括：
芯，包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果Mn与Ni都存在于所述芯中，则Mn与Ni的摩尔比小于或等于一；和
设置在所述芯上的外壳层，其中所述外壳层包含具有O3晶体结构的耗氧的层状锂金属氧化物，其中如果Mn与Ni都存在于所述外壳层中，则Mn与Ni的摩尔比大于一。
在另一方面，本发明提供复合粒子，其中每一所述复合粒子包括：
包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2的芯；和
设置在所述芯上的外壳层，其中所述外壳层包含选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组的材料。
有利的是，根据本发明的复合粒子以及包括所述复合粒子的阴极和蓄电池能够具有高的每单位体积的容量和良好的锂扩散速率，同时还具有在高充电电压下的良好循环稳定性。另外，根据本发明可以制造出呈现高容量并且能够在锂离子电池和蓄电池中循环到4.7伏特和更高的电压，同时如果在高达50℃的温度下循环则每100次完整循环具有小于10％的衰减的阴极。
此外，根据本发明的阴极材料的不可逆容量可以易于通过改变芯/外壳比率进行调节。
在本专利申请中：
术语“阳极”是指在放电过程期间发生电化学氧化和脱锂化反应的电极；
术语“容量”是指被存储或传输的电容量；
短语“层状锂金属氧化物被合并到锂离子电池的阴极中”是指形成层状锂金属氧化物粒子和导电性稀释剂粒子于包含溶解的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中的浆液，将所述浆液涂布在铝集电器上，移除N-甲基吡咯烷酮从而形成复合阴极，然后将所述复合阴极合并到锂离子电池中；
术语“dQ/dV”是指容量相对于电池电压的变化速率(即，相对于电池电压的微分容量)；
术语“阴极”是指在放电过程期间发生电化学还原和锂化反应的电极；
术语“锂化”和“锂化反应”是指锂添加到电极材料中；
术语“脱锂化”和“脱锂化反应”是指从电极材料移除锂；
术语“充电”是指为电池提供电化学能量的过程；
术语“放电”是指从电池移除电化学能量的过程，例如在使用电池进行所需的工作时；
术语“层状锂金属氧化物”是指具有其中锂和过渡金属原子的交替层被氧原子层插入的晶体结构的锂金属氧化物组合物，例示为α-NaFeO2()(例如，这个定义包括通常将对称基团还原C2/m的晶格超结构)；
短语“O3晶体结构”是指氧平面为堆叠的ABCABC并且锂占据八面体位点的晶体结构；
术语“耗氧的层状锂金属氧化物”是指其中氧可以或已经在第一次充电时从晶体移除的层状锂金属氧化物并且显著特征为在介于4.2V与4.8V之间的第一次充电时(在此期间氧从晶体结构移除)电压曲线中的平台以及在放电时低于3.5V的dQ/dV峰；
术语“过量锂”是指锂与总过渡金属的摩尔比大于一；
短语“其中如果所述层状锂金属氧化物被合并到锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特且然后放电，则所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰”是指当以dQ/dV格式绘制电压曲线(即，dQ/dV相对于电池电压)时dQ/dV相对于电池电压的图(记录为至少4.6V的充电电压和记录为2.8V或更低的放电电压)未展示低于3.5V的峰的材料；并且
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本发明的特征和优点。
附图说明
图1是根据本发明的示例性复合粒子100的示意性横截面侧视图。
图2是根据本发明的示例性阴极200的示意性横截面侧视图。
图3是根据本发明的示例性锂离子电化学电池300的分解透视示意图。
图4是在环境温度(无控制)和50℃下在2.8V与4.6V之间循环的包含芯组合物Li[Ni2/3Mn1/3]O2的2325硬币半电池的电池容量相对于充电-放电循环数的图。
图5A和图5B是在过渡金属层中具有过量锂的一系列Li1+x[(Ni2/3Mn1/3)]O2+x/2芯材料的第一次充电和放电的dQ/dV相对于电池电压的图。
图6是在2.0V与4.8V之间第1次循环和第2次循环的外壳组合物Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的电池电压相对于容量的图。
图7是在2.8V与4.8V之间循环并且构成耗氧材料的Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2第一次充电和放电的dQ/dV相对于电池电压的图。
图8A和图8B是实例1中制备的金属氢氧化物晶种粒子的SEM显微照片。
图8C和图8D是实例1中制备的金属氢氧化物复合粒子的SEM显微照片。
图9是芯组合物Li[Ni2/3Mn1/3]O2(在2.0V与4.6V之间循环)、外壳组合物Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的电池电压相对于容量以及包含实例1中制备的复合粒子的阴极的前两个循环的电压分布(在2V与4.8V之间循环)的图。
图10是在环境温度(无控制)和50℃下在2V与4.7V之间循环的包括实例1中制备的阴极的2325硬币电池(半电池和完整电池)的电池容量相对于充电-放电循环数的图。
图11A是实例2中制备的金属氢氧化物芯晶种粒子的SEM显微照片。
图11B是实例2中制备的金属氢氧化物复合粒子的SEM显微照片。
图12是包含实例2中制备的复合粒子的阴极的前两次充电-放电循环(在50℃下在2V与4.8V之间循环)的电池电压相对于容量的图。
图13是在环境温度(无控制)和50℃下在2V与4.7V之间循环的包括实例2中制备的阴极的2325硬币半电池的电池容量相对于充电-放电循环数的图。
尽管以上指示的各图示出了本发明的若干实施例，但如论述中所述，还可以想到其它实施例。在所有情况下，本公开都是示例性而非限制性地示出本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其它修改形式和实施例，这些修改形式和实施例也在本发明的原理的范围和精神内。附图可能并未按比例绘制。在所有附图中，相同参考标号可以用来表示相同部件。
具体实施方式
现在参见图1，示例性复合粒子100包括芯110和封闭芯110的外壳120。
芯110包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物。如果所述层状锂金属氧化物被合并到锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特且然后放电，则所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰。一般来讲，如果Mn与Ni都存在，则这些材料的Mn∶Ni摩尔比小于或等于一。
层状锂金属氧化物的实例包括(但不限于)LiCoO2、Li[Ni0.80，Al0.05Co0.15]O2、Li[LiwNixMnyCozMp]O2，其中：M是除Li、Ni、Mn或Co之外的金属；0＜w，1/3；0≤x≤1；0≤y≤2/3；0≤z≤1；0＜p＜0.15；w+x+y+z+p＝1；并且括号内的金属的平均氧化态为三，包括Li[Ni0.5Mn0.5]O2和Li[Ni2/3Mn1/3]O2。可使用本领域中众所周知的X射线衍射(XRD)来确定材料是否具有层状结构。
某些锂过渡金属氧化物不易于接受显著额外量的过量锂，当充电到高于4.6V的电压时不显示充分表征的耗氧平台，并且在放电时不显示dQ/dV低于3.5V的还原峰。实例包括Li[Ni2/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2和Li[Ni0.5Mn0.5]O2。这些氧化物尤其可用作芯材料。
芯110占复合粒子的30到85摩尔％。在一些实施例中，基于复合粒子的总原子摩尔数计，芯110占复合粒子的50到85摩尔％，或60到80或85摩尔％。
外壳层120包含具有O3晶体结构构型的耗氧的层状锂金属氧化物。在一些实施例中，耗氧的层状金属氧化物包含锂、镍、锰以及钴，其量使得复合金属氧化物的总钴含量小于20摩尔％。实例包括(但不限于)Li[Li1/3Mn2/3]O2和Li[NixMnyCoz]O2的固体溶液，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.2，并且其中x+y+z＝1，并且过渡金属的平均氧化态为三，不包括上文在芯材料定义下所列出的未展示特定强耗氧特性的材料。特别可用的外壳材料包括例如Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2以及在Lu等人，JournalofTheElectrochemicalSociety(电化学学会志)，149(6)，A778-A791(2002)和Arunkumar等人，ChemistryofMaterials(材料化学)，19，3067-3073(2007)中描述的其它材料。一般来讲，如果Mn与Ni都存在，则这些材料的Mn∶Ni摩尔比大于一。
外壳层120占复合粒子的15到70摩尔％。在一些实施例中，基于复合粒子的总原子摩尔数计，外壳层120占复合粒子的15到50摩尔％，或15或20摩尔％到40摩尔％。
外壳层可具有受上述复合粒子的组成限制的任何厚度。在一些实施例中，外壳层的厚度在0.5到20微米的范围内。
根据本发明的复合粒子可以具有任何尺寸，但有利地具有在1到25微米范围内的平均粒径。
在一些实施例中，复合粒子的充电容量大于芯的容量。这通常是理想的，但它并不是必要条件。
根据本发明的复合粒子可以通过各种方法制得。
在一种方法中，形成包含第一金属盐的芯前体粒子，并且用作外壳层的晶种粒子，所述外壳层包含第二金属盐，所述第二金属盐沉积在至少一些芯前体粒子上，从而得到复合粒子前体粒子。在这种方法中，第一金属盐与第二金属盐不同。使复合粒子前体粒子干燥，从而得到干燥的复合粒子前体粒子，将它们与锂源材料组合，从而得到粉末混合物。随后将粉末混合物烧制(即，加热到足以使粉末在空气或氧气中氧化的温度)，从而得到根据本发明的复合锂金属氧化物粒子。
举例来说，芯前体粒子和随后复合粒子前体可以通过使用化学计量的量的在最终组合物中所需的金属的水溶性盐(不包括锂和氧)并且将这些盐溶解在水溶液中，使所需组合物的一种或多种金属氧化物前体逐步(共)沉淀(首先形成芯并且然后形成外壳层)来形成。举例来说，可以利用金属的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐以及卤化物盐。可用作金属氧化物前体的示例性硫酸盐包括硫酸锰、硫酸镍以及硫酸钴。通过将水溶液与氢氧化钠或碳酸钠的溶液一起缓慢添加到惰性气氛下的受热的搅拌槽反应器中来实现沉淀。小心地控制碱的添加以维持恒定pH值。如本领域的普通技术人员所已知，可另外添加氢氧化铵作为螯合剂以控制沉淀粒子的形态。所得金属氢氧化物或碳酸盐沉淀可以进行过滤、洗涤并充分干燥，从而形成粉末。可以向这种粉末中添加碳酸锂或氢氧化锂以形成混合物。混合物可以例如通过加热到500℃到750℃的温度持续1小时到10小时的时段来烧结。然后混合物可以通过在空气或氧气中烧制到700℃到高于约1000℃的温度持续另一时段来氧化，直到形成稳定的组合物。这种方法公开于例如美国专利公开No.2004/0179993(Dahn等人)中，并且为本领域的普通技术人员所知。
在第二种方法中，包含金属盐的外壳层沉积在至少一些包含层状锂金属氧化物的预成型芯粒子上，从而得到复合粒子前体粒子。然后使复合粒子前体粒子干燥，从而得到干燥的复合粒子前体粒子，将它们与锂离子源材料组合，从而得到粉末混合物。然后将粉末混合物在空气或氧气中烧制，从而得到根据本发明的复合粒子。
根据本发明的复合粒子可用于例如制造用于锂离子蓄电池的阴极。现在参见图2，示例性阴极200包含阴极组合物210，所述阴极组合物210设置在集电器220上。
阴极组合物210包含根据本发明的复合粒子、至少一种导电性稀释剂以及粘结剂。
合适的导电性稀释剂的实例包括：碳黑，如以“SUPERP”和“SUPERS”从比利时的MMM碳公司(MMMCarbon，Belgium)获得的那些；以ShawiniganBlack从得克萨斯州休斯顿的雪佛龙化工有限公司(ChevronChemicalCo.，Houston，Texas)获得的那些；乙炔黑、炉黑、石墨以及碳纤维。还可以使用金属粒子、导电性金属氮化物以及导电性金属碳化物。可以使用两种或更多种导电性稀释剂的组合。
示例性的合适的粘结剂包括聚烯烃，如由乙烯、丙烯或丁烯单体制备的那些；氟化聚烯烃，如由偏二氟乙烯单体制备的那些；全氟化聚烯烃，如由六氟丙烯单体制备的那些；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；碱金属聚丙烯酸酯；芳族、脂族或脂环族聚酰亚胺，或者它们的组合。合适的粘结剂的具体实例包括偏二氟乙烯、四氟乙烯以及丙烯的聚合物或共聚物；以及偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
为制造阴极，可以将包含粘结剂和/或粘结剂前体、至少一种导电性稀释剂以及任选组分(例如，填充剂、增粘剂、用于涂料粘度调节的增稠剂(如羧甲基纤维素)以及本领域的技术人员已知的其它添加剂)的阴极组合物(例如，如上文所论述)混合在合适的涂布溶剂(如水或N-甲基吡咯烷酮(NMP))中以形成涂布分散液或涂布混合物。可以将所得组合物充分混合，并且然后通过任何适当的涂布技术施敷到集电器上，所述涂布技术例如为刮涂、凹口棒涂、浸涂、喷涂、电喷涂布或凹版涂布。集电器可以是例如铝或金的导电性金属的薄箔。可以将浆液涂布到集电器上，使它在空气中干燥，然后在加热烘箱中通常在约80℃到约300℃下干燥约一个小时，以移除所有溶剂。
根据本发明的阴极可以与阳极、隔板以及电解质组合以形成锂离子电化学电池或由两个或更多个电化学电池组成的蓄电池。
合适的阳极可以例如由包括锂、含碳材料、硅或锡合金组合物、锂合金组合物以及它们的组合的组合物来制造。示例性的含碳材料可以包括合成石墨，例如中间相碳微球(MCMB)(可得自加拿大温哥华的莫利能源加拿大公司(E-OneMoli/EnergyCanadaLtd.，Vancouver，Canada))、SLP30(可得自瑞士伯蒂奥的特密高公司(TimCalLtd.，Bodio，Switzerland))；天然石墨；以及硬碳。可用的阳极材料还包括合金粉末或薄膜。这些合金可以包括电化学活性组分，例如硅、锡、铝、镓、铟、铅、铋以及锌，也可以包括电化学非活性组分，例如铁、钴、过渡金属硅化物以及过渡金属铝化物。可用的合金阳极组合物可以包括锡或硅的合金。用于制备阳极的金属合金组合物可以具有纳米晶或无定形微结构。这些合金可以例如通过溅射、铣削、快速淬火或其它方式制得。可用的阳极材料还包括金属氧化物，如Li4Ti5O12、WO2、SiOx、锡氧化物；以及金属硫化物，如TiS2和MoS2。其它可用的阳极材料包括锡类无定形阳极材料，如美国专利申请公开No.2005/0208378(Mizutani等人)中公开的那些。
可用于制备合适的阳极的示例性硅合金包括了包含约55到约85摩尔％的Si、约5到约12摩尔％的Fe、约5到约12摩尔％的Ti以及约5到约12摩尔％的C的组合物。可用的硅合金的另外实例包括了包含硅、铜以及银或银合金的组合物，例如美国专利申请公开No.2006/0046144A1(Obrovac等人)中论述的那些；多相含硅电极，例如美国专利公开No.2005/0031957(Christensen等人)中论述的那些；包含锡、铟以及镧系元素、锕系元素或钇的硅合金，例如美国专利申请公开No.2007/0020521、2007/0020522以及2007/0020528(均属Obrovac等人)中所述的那些；具有高硅含量的无定形合金，例如美国专利申请公开No.2007/0128517(Christensen等人)中论述的那些；以及供阳极使用的其它粉末状材料，例如PCT国际公开No.WO2007/044315(Krause等人)中论述的那些。阳极还可以由锂合金组合物制造，如美国专利No.6,203,944和6,436,578(均颁予Turner等人)以及美国专利No.6,255,017(Turner)中所述的类型的那些锂合金组合物。
合适的电解质可以呈固体、液体或凝胶形式。示例性的固体电解质包括聚合物，例如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈以及它们的组合。液体电解质的实例包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸氟丙烯酯、γ-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(即，双(2-甲氧基乙基)醚)、四氢呋喃、二氧戊环、它们的组合以及本领域的技术人员熟悉的其它介质。可以向电解质提供锂电解质盐。示例性的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸根)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3以及它们的组合。示例性的电解质凝胶包括美国专利No.6,387,570(Nakamura等人)和6,780,544(Noh)中所述的凝胶。电解质可以包括本领域内的技术人员熟悉的其它添加剂。例如，电解质可以包含氧化还原化学梭(redoxchemicalshuttle)，例如美国专利No.5,709,968(Shimizu)、5,763,119(Adachi)、5,536,599(Alamgir等人)、5,858,573(Abraham等人)、5,882,812(Visco等人)、6,004,698(Richardson等人)、6,045,952(Kerr等人)以及6,387,571(Lain等人)；以及美国专利申请公开No.2005/0221168、2005/0221196、2006/0263696以及2006/0263697(均颁予Dahn等人)中所描述的那些。
在一些实施例中，根据本发明的锂离子电化学电池可以通过将阳极和阴极放置在电解质中制得。通常，使用微孔隔板(例如得自北卡罗来纳州夏洛特的赛尔格德有限责任公司(CelgardLLC，Charlotte，NorthCarolina)的CELGARD2400微孔材料)来防止负极与正极直接接触。这在硬币电池(例如，如本领域所熟知的2325硬币电池)中尤为重要。
现在参见图3，2325硬币型电化学电池300包括不锈钢顶盖324和耐氧化壳体326，它们封闭电池并且分别充当负极和正极端子。阳极334是由设置在集电器318上的阳极组合物314形成。阴极338包括设置在集电器316上的阴极组合物312。将阳极与阴极分隔的隔板320用电解质(未示出)润湿。
根据本发明的锂离子蓄电池可用于例如多种装置中，包括便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、电动装置(例如，个人或家用电器和车辆)、器械、照明装置(例如，手电筒)以及加热装置。本发明的一个或多个电化学电池可以组合形成蓄电池组。有关锂离子电池和蓄电池组的构造以及使用的更多细节对本领域的技术人员来说将是熟悉的。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量，以及其它条件和细节不应视为对本发明进行不当限定。
实例
除非另外指明，否则在实例和本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。
层状锂金属氧化物芯材料A1-A6的制备
10升封闭式搅拌槽反应器配备有3个入口、一个气体出口端口、一个加热套膜以及一个pH探针。向槽中添加4升1M脱气氢氧化铵溶液。开始搅拌并且将温度维持在60℃。用氩气流保持槽为惰性。通过一个入口端口以4ml/min的速率泵送NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O的2M溶液(Ni/Mn摩尔比是2∶1)。通过第二入口端口以维持槽中pH值恒定为10.0的速率添加50％NaOH水溶液。通过第三入口端口以调节到维持反应器中1MNH4OH浓度的速率添加浓氢氧化铵水溶液。维持1000rpm搅拌。10小时后，停止硫酸盐和氢氧化铵流动，并且在pH值控制在10.0的情况下维持反应在60℃和1000rpm下12小时。将所得沉淀过滤，小心地洗涤若干次，并且在110℃下干燥10小时，从而得到呈球形粒子形式的干燥金属氢氧化物。
将这种金属氢氧化物的等分试样(10g)与适当量的LiOH·H2O在研钵中充分混合，形成Li1+x[(Ni2/3Mn1/3)]O2+x/2，其中x＝0、0.02、004、0.08、0.15以及0.5。将混合的粉末在空气中在500℃下烧制4小时，随后在900℃下烧制16小时，形成各自具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物芯材料A1-A6。样品A1-A6的X射线分析显示，对于x＝0.15和x＝0.5，并非所有的Li都合并到O3结构中，因为出现一些Li2O峰。
将Li[Ni2/3Mn1/3]O2(锂金属氧化物芯材料A1)与SuperP导电性碳黑(来自比利时的MMM碳公司)和聚偏二氟乙烯(PVDF)(来自奥德里奇化学公司(AldrichChemicalCo.))一起分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，形成由90重量％氧化物、5重量％SuperP以及5重量％PVDF构成的阴极分散液。使用不锈钢涂棒将分散液涂布在铝箔上，并且在110℃下干燥4小时，形成复合阴极涂层。使用压延机辊隙压缩阴极涂层显示复合阴极可以致密到3.5g/cm3。将由此由芯材料A1形成的阴极合并到如本领域的技术人员所知的2325硬币电池半电池中，其中以金属锂箔作为反电极。使用两层隔板，一层是CELGARD2400微孔膜(PP)(25微米厚，来自北卡罗来纳州夏洛特的赛尔格德公司)，另一层是吹塑的聚乙烯微纤维网(基重＝40g/m2，10密耳厚)。于碳酸乙二酯/碳酸二乙酯(1∶2)中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)用作电解质。使用Maccor系列2000电池循环器(可得自美国俄克拉荷马州塔尔萨的玛柯公司(MaccorInc.Tulsa，Oklahoma，USA))在环境温度下(无控制)和在50℃下(有控制)使硬币电池在2V与4.6V之间循环，如图4中所报道。在硬币电池循环期间观察到显著衰减。
Li1+x[(Ni2/3Mn1/3)]O2+x/2(x＞1)氧化物粉末被类似地转变成复合电极涂层和2325硬币电池半电池。这些电池通过一次充电循环而循环到4.6V并且通过一次放电循环而循环到2.8V。微分容量曲线dQ/dV报道于图5中。这种过渡金属组合物的富锂氧化物都未显示相对于Li/Li+约4.6V的任何显著氧化峰，并且在微分容量曲线dQ/dV中不具有相对于Li/Li+低于3.5V的还原峰。
外壳材料B1的制备
搅拌槽反应器如上文进行设定，不同的是氨进料保持关闭，并且添加4升的0.2M脱气氢氧化铵。保持1000rpm搅拌，并且将温度维持在60℃。用氩气流保持槽为惰性。通过一个入口端口以4ml/min的流速泵送NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O以及CoSO4·7H2O的2M溶液(金属原子比率Mn/Ni/Co＝67.5/17.25/17.25)。通过第二入口端口以维持反应器中pH值恒定为10.0的速率添加50％NaOH水溶液。10小时后，停止硫酸盐流动，并且在pH值控制在10.0的情况下维持反应在60℃和1000rpm下12小时。将所得沉淀过滤，小心地洗涤若干次，并且在110℃下干燥10小时，从而得到呈球形粒子形式的干燥金属氢氧化物。
将干燥金属氢氧化物的10g等分试样与适当量的LiOH·H2O在研钵中充分混合，在烧制后形成Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。将混合粉末在空气中在500℃下烧制4小时，然后在900℃下烧制16小时，形成具有O3晶体结构的单相层状锂金属氧化物。
如层状锂金属氧化物芯材料A1的制备(上文)一样将Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2转化成90重量％层状锂金属氧化物、5重量％SuperP导电性碳黑(来自MMM碳)以及5重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)(来自奥德里奇化学公司)于NMP中的复合阴极组合物浆液。将浆液涂布在铝箔上并干燥，从而得到复合阴极。使用压延机辊隙压缩阴极组合物显示阴极组合物可以致密到2g/cm3。
阴极在2325硬币电池中在4.8V与2.0V之间循环。电压曲线报道于图5中，并且dQ/dV曲线报道于图7中。在图7中，与图5A、图5B中报道的Li1+x[(Ni2/3Mn1/3)]O2+x/2芯材料相比，由氧释放平台产生的极强氧化峰以及通常与Mn4+/Mn3+对相关的在约3.2V下的还原峰是明显的。
实例1
搅拌槽反应器如上文进行设定，不同的是氨进料保持关闭。添加脱气氢氧化铵(4升，0.2M)。保持1000rpm搅拌，并且将温度维持在60℃。用氩气流保持槽为惰性。添加来自层状锂金属氧化物芯材料A1的制备的金属氢氧化物材料(200g)作为晶种粒子。通过一个入口端口以2ml/min的流速泵送NiSO4·6H2O、MnSO4.H2O以及CoSO4·7H2O的2M溶液(金属原子比率Mn/Ni/Co＝67.5/17.25/17.25)。通过第二入口端口以维持反应器中pH值恒定为10.0的速率添加50％NaOH水溶液。6小时后，停止硫酸盐流动，并且在pH值保持在10.0的情况下维持反应在60℃和1000rpm下12小时。在这个过程期间，围绕晶种粒子形成外壳涂层。将所得沉淀过滤，小心地洗涤若干次，并且在110℃下干燥10小时，从而得到呈球形复合粒子形式的干燥金属氢氧化物(展示于图8A、图8B(晶种粒子)以及图8C、图8D(复合粒子))。基于能量色散X射线光谱仪(EDX)分析，估计芯/外壳摩尔比是30/70。
将一部分复合粒子(10g)与适当量的LiOH·H2O在研钵中充分混合，在烧制后形成Li[Ni2/3Mn1/3]O2(30摩尔％芯)与Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2(70摩尔％外壳)。将混合粉末在空气中在500℃下烧制4小时，然后在900℃下烧制12小时，形成复合粒子，其中芯和外壳各包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物。基于感应耦合等离子体(ICP)分析，芯/外壳摩尔比是39/61。
遵循上文的程序，将复合粒子合并到由涂布在铝箔上的90重量％层状锂金属氧化物、5重量％SuperP以及5重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)构成的复合电极。使用压延机辊隙可以将复合阴极致密到2.8g/cm3。
在如上文所述组装的硬币电池半电池中测试阴极。
另外，使用来自日立公司(HitachiLt.)(日本东京(Tokyo，Japan))的MAG-E石墨的阳极涂层组装完整电池2325硬币电池。电池前两次循环是在环境温度(无控制)下以及在50℃(有控制)下在2.0V与4.8V之间循环，然后随后循环是在2.0V与4.7V之间循环。芯材料、外壳材料以及复合组合物的各个电压曲线报道于图9中，并且充电-放电循环寿命报道于图10中。使包含复合粒子的硬币电池在50℃下循环超过100次充电-放电循环，大体上无容量衰减，显著优于具有芯材料本身的硬币电池。
实例2
搅拌槽反应器如上文进行设定，不同的是氨进料保持关闭。添加脱气氢氧化铵(4升，0.2M)。保持1000rpm搅拌，并且将温度维持在60℃。用氩气流保持槽为惰性。添加来自层状锂金属氧化物芯材料A1的制备的金属氢氧化物材料(200g)作为晶种粒子。通过一个入口端口以2ml/min的流速泵送NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O的2M溶液(金属原子比率Mn/Ni＝55.9/44.1)。通过第二入口端口以维持反应器中pH值恒定为10.0的速率添加50％NaOH水溶液。4小时后，停止硫酸盐流动，并且在pH值保持在10.0的情况下维持反应在60℃和1000rpm下12小时。在这个过程期间，围绕晶种粒子形成外壳涂层。将所得沉淀过滤，小心地洗涤若干次，并且在110℃下干燥10小时，从而得到呈球形复合粒子形式的干燥金属氢氧化物(展示于图11A(晶种粒子)和图11B(复合粒子))。
将一部分(10g)复合金属氢氧化物粒子与适当量的LiOH·H2O在研钵中充分混合，在烧制后形成Li[Ni2/3Mn1/3]O2(80摩尔％芯)与Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2(20摩尔％外壳)。将混合粉末在空气中在500℃下烧制4小时，然后在900℃下烧制12小时，形成复合粒子，其中芯和外壳各包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物。
遵循上文的程序，将复合粒子合并到由涂布在铝箔上的90重量％层状锂金属氧化物、5重量％SuperP以及5重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的复合电极。使用压延机辊隙可以将复合阴极致密到3.1g/cm3。
在如上文所述组装的硬币电池半电池中测试阴极。
电池前两次循环是在环境温度(无控制)下以及在50℃(有控制)下在2.0V与4.8V之间循环，然后随后循环是在2.0V与4.7V之间循环。电池的电压曲线报道于图12中，并且充电-放电循环寿命报道于图13中。复合粒子相对于芯材料本身有很大改善，并且芯-外壳材料的容量更高。
本发明的精选实施例
在第一实施例中，本发明提供复合粒子，其中每一所述复合粒子包括：
芯，包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果所述层状锂金属氧化物被合并到锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特并且然后放电，则所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰，并且其中基于所述复合粒子的总原子摩尔数计，所述芯占所述复合粒子的30到85摩尔％；和
外壳层，其具有封闭所述芯的O3晶体结构，其中所述外壳层包含耗氧的层状锂金属氧化物。
在第二实施例中，本发明提供根据第一实施例的复合粒子，其中所述复合粒子的容量大于所述芯的容量。
在第三实施例中，本发明提供根据第一或第二实施例的复合粒子，其中所述层状锂金属氧化物包含镍、锰以及钴，并且其中所述复合粒子中的总钴含量小于20摩尔％。
在第四实施例中，本发明提供根据第一到第三实施例中任一实施例的复合粒子，其中所述外壳层是选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组。
在第五实施例中，本发明提供根据第一到第四实施例中任一实施例的复合粒子，其中所述芯包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
在第六实施例中，本发明提供根据第一到第五实施例中任一实施例的复合粒子，其中Mn和Ni是以Mn/Ni大于一的第一摩尔比存在于所述外壳层中。
在第七实施例中，本发明提供根据第六实施例的复合粒子，其中Mn和Ni是以Mn/Ni小于或等于一的第二摩尔比存在于所述芯中。
在第八实施例中，本发明提供一种用于锂离子蓄电池的阴极，所述阴极包括上面设置有阴极组合物的集电器，所述阴极组合物包含：
根据第一到第七实施例中任一实施例的复合粒子；
至少一种导电性稀释剂；以及
粘结剂。
在第九实施例中，本发明提供根据第八实施例的用于锂离子蓄电池的阴极，其中所述阴极具有大于或等于2.8克/立方厘米的密度。
在第十实施例中，本发明提供一种锂离子蓄电池，包括阳极、隔板、电解质以及根据第八或第九实施例的阴极。
在第十一实施例中，本发明提供根据第十实施例的锂离子蓄电池，其中所述锂离子蓄电池能够通过充电循环到相对于Li/Li+4.6V，其中在100次充电-放电循环后的容量衰减小于10％。
在第十二实施例中，本发明提供一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
形成包含第一金属盐的芯前体粒子；
将包含第二金属盐的外壳层设置在至少一些所述芯前体粒子上，从而得到复合粒子前体粒子，其中所述第一金属盐与所述第二金属盐不同；
使所述复合粒子前体粒子干燥，从而得到干燥的复合粒子前体粒子；
将所述干燥的复合粒子前体粒子与锂源材料组合，从而得到粉末混合物；以及
在空气或氧气中烧制所述粉末混合物，从而得到复合粒子，其中所述复合粒子各包括：
芯，其包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果所述层状锂金属氧化物被合并到锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特并且然后放电，则所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰，并且其中基于所述复合粒子的总原子摩尔数计，所述芯占所述复合粒子的30到85摩尔％；和
封闭该芯的外壳层，其中所述外壳层包含具有O3晶体结构的耗氧的层状锂金属氧化物。
在第十三实施例中，本发明提供根据第十二实施例的方法，其中所述复合粒子的容量大于所述芯的容量。
在第十四实施例中，本发明提供根据第十二或第十三实施例的方法，其中所述层状锂金属氧化物包含镍、锰以及钴，并且其中所述复合粒子中的总钴含量小于20摩尔％。
在第十五实施例中，本发明提供根据第十二到第十四实施例中任一实施例的方法，其中所述外壳层是选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组。
在第十六实施例中，本发明提供根据第十二到第十五实施例中任一实施例的方法，其中所述芯包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
在第十七实施例中，本发明提供一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
形成包含层状锂金属氧化物的芯粒子；
将包含金属盐的外壳层设置在至少一些所述芯粒子上，从而得到复合粒子前体粒子；
使所述复合粒子前体粒子干燥，从而得到干燥的复合粒子前体粒子；
将所述干燥的复合粒子前体粒子与锂离子源材料组合，从而得到粉末混合物；以及
在空气或氧气中烧制所述粉末混合物，从而得到复合粒子，其中所述复合粒子各包括：
芯，其包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果所述层状锂金属氧化物被合并到锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特并且然后放电，则所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰，并且其中基于所述复合粒子的总原子摩尔数计，所述芯占所述复合粒子的30到85摩尔％；和
封闭该芯的外壳层，其中所述外壳层包含具有O3晶体结构的耗氧的层状锂金属氧化物。
在第十八实施例中，本发明提供根据第十七实施例的方法，其中所述复合粒子的容量大于所述芯的容量。
在第十九实施例中，本发明提供根据第十七或第十八实施例的方法，其中所述层状锂金属氧化物包含镍、锰以及钴，并且其中所述复合粒子中的总钴含量小于20摩尔％。
在第二十实施例中，本发明提供根据第十七到第十九实施例中任一实施例的方法，其中所述外壳层是选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组。
在第二十一实施例中，本发明提供根据第十七到第二十实施例中任一实施例的方法，其中所述芯包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
在第二十二实施例中，本发明提供复合粒子，其中每一所述复合粒子包括：
芯，其包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果Mn与Ni都存在于所述芯中，则Mn与Ni的摩尔比小于或等于一；和
设置在所述芯上的外壳层，其中所述外壳层包含具有O3晶体结构的耗氧的层状锂金属氧化物，其中如果Mn与Ni都存在于所述外壳层中，则Mn与Ni的摩尔比大于一。
在第二十三实施例中，本发明提供根据第二十二实施例的复合粒子，其中所述复合粒子的容量大于所述芯的容量。
在第二十四实施例中，本发明提供根据第二十二或第二十三实施例的复合粒子，其中所述层状锂金属氧化物包含镍、锰以及钴，并且其中所述复合粒子中的总钴含量小于20摩尔％。
在第二十五实施例中，本发明提供根据第二十二到第二十四实施例中任一实施例的复合粒子，其中所述外壳层是选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组。
在第二十六实施例中，本发明提供根据第二十二到第二十五实施例中任一实施例的复合粒子，其中所述芯包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
在第二十七实施例中，本发明提供根据第二十二到第二十六实施例中任一实施例的复合粒子，其中Mn和Ni是以Mn/Ni大于一的第一摩尔比存在于所述外壳层中。
在第二十八实施例中，本发明提供根据第二十二到第二十七实施例中任一实施例的复合粒子，其中Mn和Ni是以Mn/Ni小于或等于一的第二摩尔比存在于所述芯中。
在第二十九实施例中，本发明提供一种用于锂离子蓄电池的阴极，所述阴极包括上面设置有阴极组合物的集电器，所述阴极组合物包含：
根据第二十二到第二十八实施例中任一实施例的复合粒子；
至少一种导电性稀释剂；以及
粘结剂。
在第三十实施例中，本发明提供根据第二十九实施例的阴极，其中所述阴极具有大于或等于2.8克/立方厘米的密度。
在第三十一实施例中，本发明提供一种锂离子蓄电池，包括阳极、隔板、电解质以及根据第二十九或第三十实施例的阴极。
在第三十二实施例中，本发明提供根据第三十一实施例的锂离子蓄电池，其中所述锂离子蓄电池能够通过充电循环到相对于Li/Li+至少4.6V，其中在100次充电-放电循环后的容量衰减小于10％。
在第三十三实施例中，本发明提供一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
形成包含第一金属盐的芯前体粒子；
将包含第二金属盐的外壳层设置在至少一些所述芯前体粒子上，从而得到复合粒子前体粒子，其中所述第一金属盐与所述第二金属盐不同；
使所述复合粒子前体粒子干燥，从而得到干燥的复合粒子前体粒子；
将所述干燥的复合粒子前体粒子与锂源材料组合，从而得到粉末混合物；以及
在空气或氧气中烧制所述粉末混合物，从而得到复合粒子，其中所述复合粒子各包括：
芯，其包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果Mn与Ni都存在于所述芯中，则Mn与Ni的摩尔比小于或等于一；和
设置在所述芯上的外壳层，其中所述外壳层包含具有O3晶体结构的耗氧的层状锂金属氧化物，其中如果Mn与Ni都存在于所述外壳层中，则Mn与Ni的摩尔比大于一。
在第三十四实施例中，本发明提供根据第三十三实施例的方法，其中所述复合粒子的容量大于所述芯的容量。
在第三十五实施例中，本发明提供根据第三十三或第三十四实施例的方法，其中所述层状锂金属氧化物包含镍、锰以及钴，并且其中所述复合粒子中的总钴含量小于20摩尔％。
在第三十六实施例中，本发明提供根据第三十三到第三十五实施例中任一实施例的方法，其中所述外壳层是选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组。
在第三十七实施例中，本发明提供根据第三十三到第三十六实施例中任一实施例的方法，其中所述芯包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
在第三十八实施例中，本发明提供一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
形成包含层状锂金属氧化物的芯粒子；
将包含金属盐的外壳层设置在至少一些所述芯粒子上，从而得到复合粒子前体粒子；
使所述复合粒子前体粒子干燥，从而得到干燥的复合粒子前体粒子；
将所述干燥的复合粒子前体粒子与锂离子源材料组合，从而得到粉末混合物；以及
在空气或氧气中烧制所述粉末混合物，从而得到复合粒子，其中所述复合粒子各包括：
芯，其包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果所述层状锂金属氧化物被合并到锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特并且然后放电，则所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰，并且其中基于所述复合粒子的总原子摩尔数计，所述芯占所述复合粒子的30到85摩尔％；和
封闭该芯的外壳层，其中所述外壳层包含具有O3晶体结构的耗氧的层状锂金属氧化物。
在第三十九实施例中，本发明提供根据第三十八实施例的方法，其中所述复合粒子的容量大于所述芯的容量。
在第四十实施例中，本发明提供根据第三十八或第三十九实施例的方法，其中所述层状锂金属氧化物包含镍、锰以及钴，并且其中所述复合粒子中的总钴含量小于20摩尔％。
在第四十一实施例中，本发明提供根据第三十八到第四十实施例中任一实施例的方法，其中所述外壳层是选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组。
在第四十二实施例中，本发明提供根据第三十八到第四十一实施例中任一实施例的方法，其中所述芯包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
在第四十三实施例中，本发明提供复合粒子，其中每一所述复合粒子包括：
包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2的芯；和
设置在所述芯上的外壳层，其中所述外壳层包含选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组的材料。
在不脱离本发明的范围和精神的条件下，本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文所述的示例性实施例。

Claims (36)

1.复合粒子，其中每一所述复合粒子包括：
芯，其包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果所述层状锂金属氧化物被合并到锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特并且然后放电，则所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰，并且其中基于所述复合粒子的总原子摩尔数计，所述芯占所述复合粒子的30到85摩尔％；和
外壳层，其封闭所述芯，其中所述外壳层包含具有O3晶体结构的富锂层状锂金属氧化物，
其中Mn和Ni是以Mn/Ni大于一的第一摩尔比存在于所述外壳层中，并且
其中所述O3晶体结构是指氧平面为堆叠的ABCABC并且锂占据八面体位点的晶体结构。
2.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述复合粒子的容量大于所述芯的容量。
3.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述富锂层状锂金属氧化物包含镍、锰以及钴，并且其中所述复合粒子中的总钴含量小于20摩尔％。
4.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述外壳层是选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组。
5.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述芯包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
6.根据权利要求1所述的复合粒子，其中Mn和Ni是以Mn/Ni小于或等于一的第二摩尔比存在于所述芯中。
7.一种用于锂离子蓄电池的阴极，所述阴极包括上面设置有阴极组合物的集电器，所述阴极组合物包含：
根据权利要求1到6中任一项所述的复合粒子；
至少一种导电性稀释剂；以及
粘结剂。
8.根据权利要求7所述的阴极，其中所述阴极具有大于或等于2.8克/立方厘米的密度。
9.一种锂离子蓄电池，其包括阳极、隔板、电解质以及根据权利要求7所述的阴极。
10.根据权利要求9所述的锂离子蓄电池，其中所述锂离子蓄电池能够通过充电循环到相对于Li/Li+至少4.6V，其中在100次充电-放电循环后的容量衰减小于10％。
11.一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
形成包含第一金属盐的芯前体粒子；
将包含第二金属盐的外壳层设置在至少一些所述芯前体粒子上，从而得到复合粒子前体粒子，其中所述第一金属盐与所述第二金属盐不同；
使所述复合粒子前体粒子干燥，从而得到干燥的复合粒子前体粒子；
将所述干燥的复合粒子前体粒子与锂源材料组合，从而得到粉末混合物；以及
在空气或氧气中烧制所述粉末混合物，从而得到复合粒子，其中所述复合粒子各包括：
芯，其包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果所述层状锂金属氧化物被合并到锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特并且然后放电，则所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰，并且其中基于所述复合粒子的总原子摩尔数计，所述芯占所述复合粒子的30到85摩尔％；和
外壳层，其封闭所述芯，其中所述外壳层包含具有O3晶体结构的富锂层状锂金属氧化物，
其中Mn和Ni是以Mn/Ni大于一的第一摩尔比存在于所述外壳层中，并且
其中所述O3晶体结构是指氧平面为堆叠的ABCABC并且锂占据八面体位点的晶体结构。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述复合粒子的容量大于所述芯的容量。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述富锂层状锂金属氧化物包含镍、锰以及钴，并且其中所述复合粒子中的总钴含量小于20摩尔％。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述外壳层是选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组。
15.根据权利要求11到14中任一项所述的方法，其中所述芯包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
16.一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
形成包含层状锂金属氧化物的芯粒子；
将包含金属盐的外壳层设置在至少一些所述芯粒子上，从而得到复合粒子前体粒子；
使所述复合粒子前体粒子干燥，从而得到干燥的复合粒子前体粒子；
将所述干燥的复合粒子前体粒子与锂离子源材料组合，从而得到粉末混合物；以及
在空气或氧气中烧制所述粉末混合物，从而得到复合粒子，其中所述复合粒子各包括：
芯，其包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果所述层状锂金属氧化物被合并到锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特并且然后放电，则所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰，并且其中基于所述复合粒子的总原子摩尔数计，所述芯占所述复合粒子的30到85摩尔％；和
外壳层，其封闭所述芯，其中所述外壳层包含具有O3晶体结构的富锂层状锂金属氧化物，
其中Mn和Ni是以Mn/Ni大于一的第一摩尔比存在于所述外壳层中，并且
其中所述O3晶体结构是指氧平面为堆叠的ABCABC并且锂占据八面体位点的晶体结构。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述复合粒子的容量大于所述芯的容量。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述富锂层状锂金属氧化物包含镍、锰以及钴，并且其中所述复合粒子中的总钴含量小于20摩尔％。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述外壳层是选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组。
20.根据权利要求16到19中任一项所述的方法，其中所述芯包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
21.复合粒子，其中每一所述复合粒子包括：
芯，其包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果Mn与Ni都存在于所述芯中，则Mn与Ni的摩尔比小于或等于一；和
设置在所述芯上的外壳层，其中所述外壳层包含具有O3晶体结构的富锂层状锂金属氧化物，其中Mn和Ni是以Mn/Ni大于一的第一摩尔比存在于所述外壳层中。
22.根据权利要求21所述的复合粒子，其中所述复合粒子的容量大于所述芯的容量。
23.根据权利要求21所述的复合粒子，其中所述富锂层状锂金属氧化物包含镍、锰以及钴，并且其中所述复合粒子中的总钴含量小于20摩尔％。
24.根据权利要求21所述的复合粒子，其中所述外壳层是选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组。
25.根据权利要求21所述的复合粒子，其中所述芯包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
26.根据权利要求21到25中任一项所述的复合粒子，其中Mn和Ni是以Mn/Ni小于或等于一的第二摩尔比存在于所述芯中。
27.一种用于锂离子蓄电池的阴极，所述阴极包括上面设置有阴极组合物的集电器，所述阴极组合物包含：
根据权利要求21所述的复合粒子；
至少一种导电性稀释剂；以及
粘结剂。
28.根据权利要求27所述的阴极，其中所述阴极具有大于或等于2.8克/立方厘米的密度。
29.一种锂离子蓄电池，其包括阳极、隔板、电解质以及根据权利要求27所述的阴极。
30.根据权利要求29所述的锂离子蓄电池，其中所述锂离子蓄电池能够通过充电循环到相对于Li+/Li电极至少4.6V，其中在100次充电-放电循环后的容量衰减小于10％。
31.一种制备复合粒子的方法，所述方法包括：
形成包含第一金属盐的芯前体粒子；
将包含第二金属盐的外壳层设置在至少一些所述芯前体粒子上，从而得到复合粒子前体粒子，其中所述第一金属盐与所述第二金属盐不同；
使所述复合粒子前体粒子干燥，从而得到干燥的复合粒子前体粒子；
将所述干燥的复合粒子前体粒子与锂源材料组合，从而得到粉末混合物；以及
在空气或氧气中烧制所述粉末混合物，从而得到复合粒子，其中所述复合粒子各包括：
芯，其包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物，其中如果Mn与Ni都存在于所述芯中，则Mn与Ni的摩尔比小于或等于一；和
设置在所述芯上的外壳层，其中所述外壳层包含具有O3晶体结构的富锂层状锂金属氧化物，其中Mn和Ni是以Mn/Ni大于一的第一摩尔比存在于所述外壳层中，并且
其中所述O3晶体结构是指氧平面为堆叠的ABCABC并且锂占据八面体位点的晶体结构。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述复合粒子的容量大于所述芯的容量。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述富锂层状锂金属氧化物包含镍、锰以及钴，并且其中所述复合粒子中的总钴含量小于20摩尔％。
34.根据权利要求31所述的方法，其中所述外壳层是选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组。
35.根据权利要求31到34中任一项所述的方法，其中所述芯包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2。
36.复合粒子，其中每一所述复合粒子包括：
包含Li[Ni2/3Mn1/3]O2的芯；和
设置在所述芯上的外壳层，其中所述外壳层包含选自由Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2组成的群组的材料。
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