CN101978534A - 高电压阴极组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于锂离子电化学电池的阴极组合物，其在高电压下具有极好的稳定性。这些材料包括具有外表面的多个颗粒以及与所述颗粒外表面的至少一部分接触的锂电极材料。所述颗粒包含锂金属氧化物，所述锂金属氧化物包括锰、镍和钴，并且所述锂电极材料相对于Li/Li+的再充电电压低于所述颗粒相对于Li/Li+的再充电电压。本发明还包括制备本发明提供的组合物的方法。

Description

高电压阴极组合物
相关专利申请
本专利申请要求提交于2008年3月24日的美国临时专利申请61/038864的优先权。
技术领域
本发明提供用于锂离子电化学电池的阴极组合物，其在高电压下可具有极好的稳定性。
背景技术
二次锂离子电池通常包括阳极、电解质和阴极，其中阴极包含呈锂过渡金属氧化物形式的锂。已采用的过渡金属氧化物的例子包括锂钴二氧化物、锂镍二氧化物和锂锰二氧化物。
人们一直在尝试保护某些阴极组合物免于与电解质发生反应。例如，尝试防止尖晶石阴极中的Mn溶解，以及防止充电或过放电期间FeS2阴极降解。然而，这些尝试通常涉及“完全可脱锂(fully delithiatable)”(在电池充电期间完全脱锂)的阴极活性材料。不同于“非完全可脱锂”的阴极活性材料，例如LiCoO2(在充电时通常只除去一半的锂(例如，形成Li0.5CoO2))，这些材料不能通过增大充电电压范围来获得额外的容量。因此，无需将完全可脱锂的材料稳定在较高电压下来获得额外的容量。
发明内容
需要有一种用于可充电锂电池的非完全可脱锂阴极组合物，其在高电压下电化学稳定(例如，对氧化降解和还原降解稳定)，具有高容量，并且可在无需多个工艺步骤的条件下简单且高成本效益地制备。
在一个方面，本发明提供了一种阴极组合物，其包括具有外表面的多个颗粒和包含锂电极材料的层，该锂电极材料与颗粒外表面的至少一部分接触，其中颗粒包括锂金属氧化物，该锂金属氧化物包括至少一种选自锰、镍和钴的金属，并且其中锂电极材料相对于Li/Li+的再充电电压低于颗粒相对于Li/Li+的再充电电压。
在另一方面，本发明提供了一种制备阴极组合物的方法，其包括提供具有外表面的多个颗粒，提供锂电极材料，并将锂电极材料涂覆在颗粒上以形成包含与颗粒外表面的至少一部分接触的锂电极材料的层，其中颗粒包括锂金属氧化物，该锂金属氧化物包括至少一种选自锰、镍和钴的金属，并且其中锂电极材料相对于Li/Li+的再充电电压低于颗粒相对于Li/Li+的再充电电压。
最后，在又另一方面，本发明提供一种制备阴极的方法，其包括提供呈金属膜形式的集电器，将具有外表面的多个颗粒涂覆在该集电器上，并将锂电极材料涂覆在颗粒上以使得锂电极材料与颗粒外表面的至少一部分接触，其中颗粒包括锂金属氧化物，该锂金属氧化物包括至少一种选自锰、镍和钴的金属，并且其中锂电极材料相对于Li/Li+的再充电电压低于颗粒相对于Li/Li+的再充电电压。
如本文所用：
除非上下文中另有明确说明，否则单数形式“一种”、“该”和“所述”涵盖复数情况；
“锂化”和“锂化反应”是指将锂添加到电极材料的过程；
“脱锂化”和“脱锂化反应”是指将锂从电极材料中移除的过程；
“充电”是指为电池提供电化学能量的过程；
“放电”和“进行放电”是指从电池移除电化学能量的过程，例如在使用电池进行所需的工作时；
“正极”是指放电过程中发生电化学还原反应和锂化反应的电极(通常称为阴极)；以及
“负极”是指放电过程中发生电化学氧化反应和脱锂化反应的电极(通常称为阳极)。
本发明提供的阴极组合物和方法可以制备电极和锂离子电化学电池，其可在高平均电压(相对于Li/Li+高出约3.7V的电压)下工作并且在循环期间无显著容量损失，容量损失可能是由于阴极表面的电解质氧化造成的。显著的容量损失可为高达20％，或甚至高达30％。例如，由本发明提供的阴极组合物制成并结合到锂离子电化学电池中的电极，可从相对于Li/Li+为约4.6V至约2.5V经过100个充电-放电循环后保持其初始可逆比容量的至少90％。另外，由本发明提供的组合物制成的阴极根据组合物和循环条件而定，在相对于Li/Li+为4.6V或甚至更高的电压下可提供高达约180mAh/g的高容量。
以上内容并非意图描述本发明每种实施方式的每个公开实施例。以下附图说明和具体实施方式更具体地举例说明示例性实施例。
附图说明
图1A-1C是与一个实施例有关的示意图。
图2A-2C是与三个不同实施例有关的剖视图。
图3A是对比性阴极材料的扫描电子微探针图像。
图3B是本发明所提供的阴极材料的一个实施例的扫描电子微探针图像。
图4是对比性阴极材料和一个实施例的放电比容量相对于循环次数的曲线图。
图5是对比性阴极材料和另一个实施例的放电比容量相对于循环次数的曲线图。
具体实施方式
在以下的描述中参考了一组附图，这些附图构成本发明说明书的一部分，其中通过举例说明的方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神情况下可设想到并作出其他的实施例。因此，以下的具体实施方式不被用来作为限制。
除非另外指明，在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在前述的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的特性而变化。由端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、和5)以及在此范围内的任何范围。
本发明提供一种阴极组合物，其包括具有外表面的多个颗粒以及与颗粒外表面的至少一部分接触的锂电极材料，其中颗粒包含锂金属氧化物，该锂金属氧化物具有至少一种选自锰、镍和钴的金属，并且其中锂电极材料相对于Li/Li+的再充电电压低于颗粒相对于Li/Li+的再充电电压。在功能上，颗粒优选地包括在高电压(例如高于4.2V的电压)下作为稳定的阴极材料更好地工作的锂金属氧化物。该锂金属氧化物可以作为传统锂离子电化学电池中LiCoO2的替代品，并且可采取O3层状结构，该层状结构对于有效锂化和脱锂而言是合乎需要的。本发明所提供的阴极的结构还涵盖尖晶石结构，只要具有尖晶石结构的材料能够脱锂和锂化并且没有显著的容量损失。
在一些实施例中，本发明提供的阴极材料可具有式Li[LixMnaNibCoc]O2，其中-0.4＜x＜0.6，x+a+b+c＝1，并且a、b或c中的至少一者大于零。该阴极材料可通过多种方法制备，并表现出良好的电池性能，并且相比于LiCoO2，当充电至高电压时它在高温下与电解质的反应性似乎小得多。合适的锂金属氧化物材料在(例如)美国专利No.6,964,828(Lu等人)；美国专利公开No.2004/0179993和No.2006/0159994(均为Dahn等人)；美国专利No.7,211,237和美国专利公开No.2007/0202407(均为Eberman等人)；以及美国专利公开No.2006/0147798和美国专利No.6,680,145(均为Obrovac等人)中有所描述。在一些实施例中，锂金属氧化物可具有式Li[LixMnaNibCoc]O2，其中-0.4＜x＜0.6，a、b和c的值均大于0.02并且小于0.96，并且x+a+b+c＝1。在一些实施例锂金属氧化物可选自这样的式：其中a、b和c的值为约0.33；a和b的值为约0.5并且c的值为约零；a和b的值为约0.42并且c的值为约0.16；以及a的值为约0.5，b的值为约0.3并且c的值为约0.2。在一些实施例中，锂金属氧化物可具有式L iMn1/3Ni1/3Co1/3O2。
在一些实施例中，锂金属氧化物组合物可优选地采取O3或α-NaFeO2型层状结构，该层状结构对于有效锂化和脱锂而言是合乎需要的。这些材料是本领域中所熟知的，并且在(例如)美国专利No.5,858,324；No.5,900,385(均属Dahn等人)；和No.6,964,828(Lu等人)中有所公开。在一些实施例中，本发明提供的阴极组合物可包括选自锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)的过渡金属。基于阴极组合物的总质量，Mn含量的范围可为大于0至约80摩尔百分比(摩尔％)、约20摩尔％至约80摩尔％、或约30摩尔％至约36摩尔％，不包括锂和氧。Ni含量的范围可为阴极组合物的大于0至约75摩尔％，约20摩尔％至约65摩尔％，或约46摩尔％至约52摩尔％，不包括锂和氧。Co含量的范围可为组合物的大于0至约88摩尔％，约20摩尔％至约88摩尔％，或约15摩尔％至约21摩尔％，不包括锂和氧。在一些实施例中，锂金属氧化物可包括具有式Li[LiyMnmNinCopM1 qM2 r]O2的组合物，其中M1和M2为选自第2族和第13族元素的不同金属，并且其中a、b和c中的至少一者大于0，并且其中y+m+n+p+q+r＝1；-0.5≤y≤0.2；0≤m≤0.80；0≤n≤0.75；0≤p≤0.88；0.02≤q+r≤0.30；并且q和r均大于0。这些实施例的优选组合物可具有选自铝、硼、钙和镁的M1和M2，如(例如)提交于2008年1月25日的美国专利申请No.61/023,447中所公开。这些实施例的更优选的组合物可具有基本上由铝和镁组成的M1和M2。在一些实施例中，锂金属氧化物可包含约80摩尔％的镍、约15摩尔％的钴以及约5摩尔％的铝。
在一些其他实施例中，锂金属氧化物可以为：例如美国专利公开No.2006/0068289中所公开的掺铝的锂金属氧化物；例如美国专利公开No.2007/0218363中所公开的含有锂缓冲材料的锂钴氧化物；例如美国专利公开No.2006/0233696中所公开的镍基锂过渡金属氧化物；或者例如美国专利公开No.2006/0105239中所公开的具有金属组分梯度的锂过渡金属氧化物。所有这些公开说明书均属Paulsen等人。
锂金属氧化物可呈具有O3(α-NaFeO2)晶体结构的单相形式，并且可包括颗粒，这些颗粒包括粒径不大于约50nm的过渡金属颗粒和选自氧化锂、硫化锂、卤化锂以及它们的组合的含锂颗粒。混合的金属氧化物材料的颗粒的平均直径可为约2μm至约25μm。
本发明提供的阴极组合物包括与锂金属氧化物颗粒外表面的至少一部分接触的锂电极材料。所谓接触是指锂电极材料可物理触及颗粒，并通过化学粘合与颗粒保持接触。作为另外一种选择，锂电极材料可以足够接近颗粒，从而与颗粒具有电子相互作用，例如静电吸引。锂电极材料可形成物理屏障或电子屏障，该物理屏障或电子屏障可延迟或防止颗粒与(例如)电化学电池中的电解质发生相互作用。锂电极材料可包括与锂金属氧化物颗粒接触的连续层或不连续层。该层可包含诸如纳米颗粒的离散颗粒，或者该层可相对平滑并且连续或不连续。
本发明提供的阴极组合物可包括与颗粒外表面的至少一部分接触的锂电极材料。锂电极材料相对于Li/Li+的再充电电压可低于颗粒相对于Li/Li+的再充电电压。当针对锂离子电池的正极使用时，“再充电电势”是指如下测量的相对于Li/Li+的值(单位为伏)：构造包含正极、锂金属负极和电解质的电池；进行充电-放电循环；然后观测在第一个充电循环中正极进行脱锂至对应于可用再充电电池容量的至少90％的锂水平时的电势。对于某些正极(如，LiFePO4)，此锂水平可对应于基本上完全脱锂。对于其他正极(如，某些具有层状含锂结构的电极(例如锂金属氧化物))，此锂水平可对应于部分脱锂。例如，LiCoO2相对于Li/Li+的再充电电势为约4.3V。锂金属氧化物相对于Li/Li+的再充电电势可为约4.2V至约4.4V。锂电极材料的层在颗粒的表面上可具有良好的稳定性，并且可抑制电解质氧化反应，从而该阴极材料被制成电极并结合到锂离子电化学电池中时可得到改善的循环性能。在一些实施例中，锂电极材料选自LiFePO4、Li4Ti5O12、Li2FeS2、LiV6O13以及它们的组合。在其他实施例中，优选的是LiFePO4、Li4Ti5O12以及它们的组合。在一些实施例中，锂金属氧化物(如以上所公开的那些)如果涂覆到这样的锂金属氧化物颗粒上的话可用作锂电极材料，所述颗粒相对于Li/Li+的再充电电势高于用作锂电极材料的锂金属氧化物的再充电电势。例如，对于LiNi0.5Mn1.5O4颗粒(其具有相对于Li/Li+为约4.7V的再充电电势)而言，LiCoO2(其具有相对于Li/Li+为约4.3V的再充电电压)可用作锂电极材料。
在一些实施例中，将本发明提供的阴极组合物制成阴极、结合到锂离子电池中并历经多个充电-放电循环后，其可保持高比容量(mAh/g)。例如，在一些实施例中，本发明提供的阴极组合物可具有大于约130mAh/g，大于约140mAh/g，大于约150mAh/g，大于约160mAh/g，大于约170mAh/g，或甚至大于约180mAh/g的比容量。在其他实施例中，当电池在相对于Li/Li+为约2.5V至约4.6V下循环并且温度保持在约室温(25℃)下时，本发明提供的阴极组合物以C/4的速率，经过50个、75个、90个、100个或甚至更多个充电和放电循环后可保持高比容量。此外，在一些实施例中，当在相对于Li/Li+为4.6V至约2.5V下以C/4的速率经过100个充电-放电循环后，电池可保持其初始可逆比容量的至少70％、至少80％、至少90％或甚至至少95％。在一些实施例中，优选的是以较低的速率(例如，C/10或C/5)进行初始的一个或两个循环，使得阴极在循环开始时能最大程度地脱锂，从而在后面的循环中降低不可逆容量造成的损失。
在另一方面，本发明提供了一种制备阴极组合物的方法，其包括提供具有外表面的多个颗粒，提供锂电极材料，以及将该锂电极材料涂覆在颗粒上以形成包含与颗粒外表面的至少一部分接触的锂电极材料的层，其中颗粒包含锂金属氧化物，该锂金属氧化物包括至少一种选自锰、镍和钴的金属，并且其中锂电极材料相对于Li/Li+的再充电电压低于颗粒相对于Li/Li+的再充电电压。可用于将锂电极材料涂覆在颗粒上的方法包括研磨涂覆、分散涂覆、刮涂、凹版涂覆、蒸汽涂覆以及各种真空涂覆技术。此方法的一个实施例在图1A-1C中图解示出。将锂电极材料的小颗粒101(优选纳米颗粒)(图1A)与多个锂金属氧化物的颗粒102(图1B)混合，以形成混合物。然后将该混合物置于研磨机(例如行星式小型研磨机)中进行研磨。研磨可使纳米颗粒101在锂金属氧化物颗粒102上形成层，如图1C所示。复合颗粒103可用于制备本发明提供的阴极组合物。可用于此方法的其他研磨机包括(例如)各类球磨机。当锂金属氧化物颗粒的平均直径远大于锂电极材料颗粒的平均直径时，此研磨方法尤其有用。所谓远大于是指锂金属氧化物颗粒的平均直径为锂电极材料颗粒的平均直径的至少5倍、至少10倍、至少100倍或甚至至少1000倍。此方法在本文中称为“研磨涂覆方法”，其形成图1C所示的具有锂电极材料的层的多个锂金属氧化物颗粒。在一些实施例中，锂电极材料包括纳米颗粒，这些纳米颗粒包括LiFePO4。在这些实施例中，可优选用干磨技术(即，研磨期间基本上无液体存在的技术)进行研磨。所谓基本上无液体存在是指无足够的液体来悬浮颗粒成浆液或者形成分散体。
在另一个实施例中，本发明提供了一种制备阴极组合物的方法，其包括提供锂电极材料，将该材料分散在液体中，加入多个包含锂金属氧化物的颗粒以形成分散体，以及加热分散体以除去该液体，其中该锂电极材料相对于Li/Li+的再充电电压低于所述颗粒相对于Li/Li+的再充电电压，并且其中该混合的金属氧化物包括锰、镍和钴。此方法在本文中称为“溶胶-凝胶涂覆方法”，于Qiong-yu Lai等人在Materials Chemistry andPhysics，94(2005)382-387(《材料化学与物理》2005年第94期第382-387页)的论文中有所描述。此方法对于制备其上具有(例如)Li4Ti5O12层的锂钴氧化物颗粒非常有用。采用此方法，可将柠檬酸用作螯合剂并将碳酸锂和钛酸四丁酯用作试剂进行Li4Ti5O12的溶胶-凝胶合成。加入这些试剂和螯合剂后，可加入锂金属氧化物颗粒并在热板(例如，50℃的热板)上持续搅拌数小时。在此过程中可形成溶胶凝胶，然后当酒精溶剂蒸发时可在锂金属氧化物颗粒上沉积为层。
为了从本发明提供的阴极组合物制备阴极，可以在诸如水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的合适涂覆溶剂中混合本发明提供的阴极组合物，任何选择的添加剂，例如粘结剂、导电稀释剂、填料、附着力促进剂、用于涂料粘度调节的增稠剂(如羧甲基纤维素)，以及本领域的技术人员已知的其他添加剂，以形成涂覆分散体或涂覆混合物。可将涂覆分散体或涂覆混合物充分混合，然后通过任何合适的涂覆技术涂敷到箔集电器上，例如采用刮涂、凹口刮棒涂覆、浸涂、喷涂、电喷涂覆或凹版涂覆。由本发明提供的阴极组合物制成的阴极可包括粘结剂。示例性聚合物粘结剂包括：聚烯烃，如由乙烯、丙烯或丁烯单体制备的那些；氟化聚烯烃，如由偏二氟乙烯单体制备的那些；全氟化聚烯烃，如由六氟丙烯单体制备的那些；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；芳族、脂族或脂环族聚酰亚胺，或者它们的组合。聚合物粘结剂的具体例子包括：偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的聚合物或共聚物；以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。可用于本发明阴极组合物的其他粘结剂包括聚丙烯酸锂，其已被证实与锂金属氧化物阴极一起可增加容量保持和循环寿命，例如共同拥有的专利申请美国专利申请公开No.2008/0187838 A1(Le等人)中所公开。聚丙烯酸锂可由氢氧化锂中和聚(丙烯酸)而制成。美国专利申请公开No.2008/0187838A1(Le等人)中公开：聚(丙烯酸)包括丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的任何聚合物或共聚物，其中共聚物的至少50摩尔％、至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少80摩尔％或至少90摩尔％采用丙烯酸或甲基丙烯酸制成。可用于形成这些共聚物的有用单体包括(例如)具有含1至12个碳原子的烷基(带支链或不带支链)的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、丙烯酸羟烷基酯等等。
本发明提供的阴极组合物的实施例还可包括导电稀释剂，其可促进电子从粉末阴极组合物向集电器转移。导电稀释剂包括(但不限于)碳(例如，用于负极的炭黑和用于正极的炭黑、片状石墨等)、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物。代表性的导电碳稀释剂包括炭黑，例如SUPER P和SUPER S炭黑(均得自比利时MMM Carbon)、SHAWANIGAN BLACK(Chevron Chemi cal Co.，Houston，TX)、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维以及它们的组合。
在一些实施例中，阴极组合物可包含能促进阴极组合物和/或导电稀释剂附着于粘结剂的附着力促进剂。附着力促进剂与粘结剂的组合可帮助阴极组合物更好地适应重复锂化/脱锂循环过程中在粉末材料中可能发生的体积变化。粘结剂可提供足够良好的对金属和合金的附着力，从而可无需添加增粘剂。若使用附着力促进剂，则可使其成为聚磺酸锂含氟聚合物粘结剂的一部分(如，以添加的官能团的形式)，例如美国专利申请No.60/911,877(Pham)中公开的那些；可以是粉末状材料上的涂层；可加入导电稀释剂中；或者可以是以上这些方面的组合。可用的增粘剂的例子包括硅烷、钛酸酯和膦酸酯，如美国专利No.7,341,804(Christensen)中所述。
在又另一个实施方案中，本发明提供了一种制备阴极的方法，其包括提供呈金属膜形式的集电器，将具有外表面的多个颗粒涂覆在该集电器上，以及将锂电极材料涂覆在颗粒上使得锂电极材料与颗粒外表面的至少一部分接触，其中颗粒包含锂金属氧化物，该锂金属氧化物包括至少一种选自锰、镍和钴的金属，并且其中锂电极材料相对于Li/Li+的再充电电压低于颗粒相对于Li/Li+的再充电电压。有关此方法的实施例在
图2A-2B中示出。在图2A示出的实施例中，集电器201具有涂覆在其上的多个颗粒203的层。包括锂电极材料纳米颗粒的薄连续层205已被涂覆在层201的顶部。图2B示出的实施例类似于图2A示出的实施例，不同的是此实施例中的锂电极材料207被沉成在颗粒上形成材料“岛状物”的不连续层。图2C示出了又另一个实施例，其中锂电极材料的薄连续层209涂覆在已沉积在集电器201上的多个颗粒203上。该涂覆可通过蒸汽涂覆或溅射涂覆来进行，或者通过涂覆液体中的分散体，干燥该液体，然后经(例如)加热涂层以聚结该分散体来进行。集电器通常可以为薄导电金属箔，例如铝、不锈钢或镍箔。可将浆液涂覆到集电器箔片上，再在空气中干燥，然后通常是在加热的烘箱中进行干燥，通常在约80℃至约300℃下干燥约一个小时，以去除所有溶剂。
由本发明提供的阴极组合物制成的阴极可与阳极和电解质组合，以形成锂离子电化学电池或两个或更多个电化学电池的电池组。合适的阳极的例子可由包含锂的组合物、含碳材料、硅合金组合物以及锂合金组合物制成。示例性的含碳材料可包括诸如中间相炭微球(MCMB)(得自E-OneMoli/Energy Canada Ltd.，Vancouver，BC)、SLP30(得自TimCal Ltd.，Bodio Switzerland)的人造石墨、天然石墨以及硬碳。可用的阳极材料还可包括合金粉末或薄膜。此类合金可以包括电化学活性组分，例如硅、锡、铝、镓、铟、铅、铋和锌，也可以包括电化学非活性组分，例如过渡金属硅化物和过渡金属铝化物。可用的合金阳极组合物可以包括锡或硅的合金，例如Sn-Co-C合金、Si60Al14Fe8TiSn7Mm10和Si70Fe10Ti10C10，其中Mm是混合稀土金属(稀土元素的合金)。用于制备阳极的金属合金组合物可具有纳米晶或无定形微结构。此类合金可以通过例如溅射、球磨、猝冷或其他方式制成。可用的阳极材料还包括诸如Li4Ti5O12、WO2、SiO2、氧化锡的金属氧化物，或诸如TiS2和MoS2的金属硫化物。其他可用的阳极材料包括锡基无定形阳极材料，例如美国专利申请No.2005/0208378(Mizutani等人)中公开的那些。
可用于制备合适阳极的示例性硅合金包括含有约65至约85摩尔％的Si、约5至约12摩尔％的Fe、约5至约12摩尔％的Ti以及约5至约12摩尔％的C的组合物。可用的硅合金的另外例子包括包含硅、铜和银或银合金的组合物，例如美国专利公开No.2006/0046144A1(Obrovac等人)中论述的那些；多相含硅电极，例如美国专利公开No.2005/0031957(Christensen等人)中论述的那些；包含锡、铟和镧系、锕系元素或钇的硅合金，例如美国专利公开No.2007/0020521、No.2007/0020522以及No.2007/0020528(均属Obrovac等人)中所述的那些；具有高硅含量的无定形合金，例如美国专利公开No.2007/0128517(Christensen等人)中论述的那些；以及用于负极的其他粉末状材料，例如美国专利申请公开No.2007/0269718A1(Krause等人)和PCT国际公开No.WO2007/044315(Krause等人)中论述的那些。阳极也可由诸如美国专利No.6,203,944和No.6,436,578(均属Turner等人)和美国专利No.6,255,017(Turner)中所描述的那些类型的锂合金组合物制成。
本发明提供的电化学电池可包含电解质。代表性的电解质可以为固体、液体、凝胶或它们的组合的形式。示例性的固体电解质包括聚合物介质，如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、它们的组合以及本领域的技术人员熟悉的其他固体介质。液体电解质的例子包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸氟丙烯酯、g-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、四氢呋喃、二氧戊环、它们的组合以及本领域的技术人员熟悉的其他介质。可向电解质提供锂电解质盐。示例性的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3以及它们的组合。示例性的电解质凝胶包括美国专利No.6,387,570(Nakamura等人)和No.6,780,544(Noh)中所述的那些。可通过添加合适的助溶剂来改善带电介质的增溶能力。可使用任何合适的助溶剂。示例性的助溶剂包括与含有所选电解质的锂离子电池相容的芳族材料。代表性的助溶剂包括甲苯、环丁砜、二甲氧基乙烷、它们的组合、以及本领域的技术人员熟悉的其他助溶剂。电解质可包含本领域的技术人员熟悉的其他添加剂。例如，电解质可包含氧化还原化学梭(redoxchemical shuttle)，例如美国专利No.5,709,968(Shimizu)、No.5,763,119(Adachi)、No.5,536,599(Alamgir等人)、No.5,858,573(Abraham等人)、No.5,882,812(Vi sco等人)、No.6,004,698(Ri chardson等人)、No.6,045,952(Kerr等人)和No.6,387,571(Lai n等人)；以及美国专利申请公开No.2005/0221168、No.2005/0221196、No.2006/0263696和No.2006/0263697(均属Dahn等人)中所描述的那些。特别优选的是可用于高电压阴极材料的氧化还原化学梭，其公开于(例如)2009年2月5日提交的美国专利申请No.12/366,002中。
在一些实施例中，包括本发明提供的阴极组合物的锂离子电化学电池可通过取如上所述的正极和负极各至少一块并将它们置入电解质中来制备。通常，使用微孔隔板来防止负极与正极直接接触，例如使用得自Celgard LLC(Charlotte，NC)的CELGARD 2400微孔材料。如本领域所熟知，这在硬币电池(例如2325硬币电池)中尤为重要。
本发明所公开的电化学电池可用于多种器件中，包括便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、电动化器件(例如，个人或家用电器和车辆)、器械、照明装置(如闪光灯)以及加热装置。本发明的一个或多个电化学电池可以组合形成电池组。有关所提供的锂离子电池和电池组的构造和用途的更多细节是本领域内的技术人员熟悉的。
通过以下的实例进一步说明本发明的目的和优点，但在这些实例中所引述的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应被理解为是对本发明的不当限制。
实例
电化学电池的制备
用于电化学测试的薄膜阴极电极
如下制备电极：通过将约10g聚偏二氟乙烯(PVDF，AldrichChemical Co.)溶于90g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中制备10％PVDF的NMP溶液。在玻璃广口瓶中混合7.33g Super-P碳(MMM Carbon，Belgium)、73.33g的10重量％(wt％)PVDF的NMP溶液以及200g NMP。混合溶液包含溶于NMP中的PVDF和Super-P碳各约2.6重量％。用Mazerustar混合机(Kurabo Industries Ltd.，日本)将5.25g溶液与2.5g阴极材料混合3分钟，以形成均匀的浆液。然后使用0.25mm(0.010英寸)的切口棒撒布机将该浆液涂覆到玻璃板上的薄铝箔上。然后在80℃的烘箱中将涂覆的电极干燥大约30分钟。然后将该电极置于120℃的真空烘箱中1小时，以蒸发NMP和水分。干电极包含约90重量％的阴极材料和各5重量％的PVDF和Super P。活性阴极材料的质量负载为大约8mg/cm2。
电池构造
用所得阴极电极和2325尺寸(直径为23mm、厚度为2.5mm)的硬币电池硬件中的锂金属阳极在干燥室中制造硬币电池。隔板为CELGARD2400微孔聚丙烯膜，其已经用由LiPF6(日本Stella Chemifa Corporation)溶于碳酸乙烯酯(EC)(Aldrich Chemical Co.)和碳酸二乙酯(DEC)(AldrichChemical Co.)的1∶2体积混合物所形成的1M溶液润湿。
涂覆方法
研磨涂覆方法。
下述研磨涂覆方法将材料A用平均粒径比材料A小得多的材料B进行涂覆。将平均粒径为11.0μm的5.00g BC-618阴极材料(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，得自3M公司(St.Paul，MN))与平均粒径为1.5μm的0.30g纳米级LiFePO4(Phostech Lithium Inc.，加拿大)用行星式小型研磨机(Planetary Micromill，Fritsch)混合在一起。研磨1小时。
凝胶-溶胶涂覆方法
凝胶-溶胶方法描述于Qiong-yu Lai等人在Materials Chemistryand Physics，94(2005)382-387(《材料化学与物理》2005年第94期第382-387页)的论文中。将3.71g钛酸四丁酯(TiO(C4H9)4)和0.348gLi2CO3一起在酒精溶液中溶解。将1.285g柠檬酸作为螯合剂加入到混合物溶液中。将20.00g BC-618阴极材料与该溶液混合，然后将混合物在约50℃的热板顶部上持续搅拌约5小时。搅拌过程中，凝胶形成，并且酒精慢慢蒸发掉。有机聚合物沉积在阴极材料的表面上。将所得的干阴极混合物小心地研磨，然后在850℃下烧结12小时，以产生Li4Ti5O12。
实例1-采用研磨方法用大约5重量％纳米级LiFePO 4 涂覆的 LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2
采用上述研磨方法将纳米级LiFePO4以约6重量％的负载涂覆在LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2阴极颗粒的表面上。
实例2-采用凝胶-溶胶方法用5重量％Li 4 Ti 5 O 12 涂覆的 LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2
采用上述凝胶-溶胶方法将Li4Ti5O12涂覆在LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2阴极材料的表面上。
结果
图3A和3B为未涂覆的BC-618阴极材料以及采用研磨方法用纳米级LiFePO4涂覆的BC-618阴极材料的SEM图像。BC-618阴极材料具有约11.0μm的平均粒径。在进行涂覆之前，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2具有图3A所示的平滑表面。进行研磨后，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的表面被纳米级LiFePO4颗粒所覆盖，如图3B所示。
图4为未涂覆的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2与涂覆有纳米级LiFePO4的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(实例1)在具有参比Li阳极的2325硬币电池中的循环性能的对比图。这些硬币电池在前两个循环中以C/10的低速率从2.5V循环至4.6V。在后面的循环中速率增加至C/4。经过100个循环后，未涂覆的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的容量保持率较低，大约为60％，相比之下LiFePO4涂覆的材料具有大约86％的极佳容量保持率。虽然不受理论束缚，但该数据表明，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2表面上的LiFePO4涂层极大地降低了高电压下充电阴极材料和电解质之间的表面反应性，从而在较长的循环期间维持阴极放电容量。
图5为未涂覆的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2与涂覆有Li4Ti5O12的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(实例2)在具有参比Li阳极的2325硬币电池中的循环性能的对比图。如图2所示，涂覆的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2经100个循环后在4.6V的截止电压下表现出高达89％的高容量保持率。虽然不受理论束缚，但实例1和2的数据表明，可通过将阴极材料用稳定的Li离子材料(例如LiFePO4或Li4Ti5O12)进行涂覆来提高阴极材料在高电压(例如4.6V)下的循环性能。
在不背离本发明的范围和原理的条件下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，并且应当理解，本发明不应不当地受限于上文示出的示例性实施例。

Claims (23)

1.一种阴极组合物，其包括：
具有外表面的多个颗粒；和
包含锂电极材料的层，所述层与所述颗粒的外表面的至少一部分接触，
其中所述颗粒包含锂金属氧化物，所述锂金属氧化物包括至少一种选自锰、镍和钴的金属，并且
其中所述锂电极材料相对于Li/Li+的再充电电压低于所述颗粒相对于Li/Li+的再充电电压。
2.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述锂金属氧化物采取O3结构。
3.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述锂金属氧化物具有式Li[LixMnaNibCoc]O2，其中-0.4＜x＜0.6，a、b和c均大于0.02并小于0.96，并且x+a+b+c＝1。
4.根据权利要求3所述的阴极组合物，其中所述锂金属氧化物具有式Li[LixMnaNibCoc]O2，其中a、b和c选自以下各值：其中a、b和c为约0.33；a和b为约0.5并且c为约零；a和b为约0.42并且c为约0.16；以及a为约0.5，b为约0.3并且c为约0.2。
5.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述锂金属氧化物还包括一种或多种选自铝、硼、钙和镁的金属。
6.根据权利要求5所述的阴极组合物，其中所述一种或多种金属基本上由铝和镁构成。
7.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述颗粒包括不止一个相。
8.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述锂电极材料包括纳米颗粒。
9.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述锂电极材料选自LiFePO4、Li4Ti5O12、Li2FeS2、LiV6O13以及它们的组合。
10.根据权利要求9所述的阴极组合物，其中所述锂电极材料选自LiFePO4、Li4Ti5O12以及它们的组合。
11.根据权利要求1所述的阴极组合物，其中所述锂电极材料包括连续层。
12.一种电极，其包含根据权利要求1所述的阴极组合物。
13.一种电化学电池，其包括至少一个根据权利要求12所述的电极。
14.根据权利要求13所述的电化学电池，其中所述电池以C/4的速率从相对于Li/Li+为约4.6V至约2.5V的电压经过100个充电-放电循环后保持其初始可逆比容量的至少90％。
15.一种电池组，其包括至少两个根据权利要求13所述的电化学电池。
16.一种电子器件，其包括根据权利要求13所述的电化学电池。
17.一种制备阴极组合物的方法，其包括：
提供具有外表面的多个颗粒；
提供锂电极材料；以及
将所述锂电极材料涂覆在所述颗粒上以形成包含锂电极材料的层，所述层与所述颗粒的外表面的至少一部分接触，
其中所述颗粒包含锂金属氧化物，所述锂金属氧化物包括至少一种选自锰、镍和钴的金属，并且
其中所述锂电极材料相对于Li/Li+的再充电电压低于所述颗粒相对于Li/Li+的再充电电压。
18.根据权利要求17所述的方法，其中涂覆包括研磨所述颗粒和所述锂电极材料，
其中所述锂电极材料包括纳米颗粒。
19.根据权利要求18所述的方法，其中研磨包括干磨。
20.根据权利要求17所述的方法，其中涂覆还包括：
将所述锂电极材料分散在液体中；
添加包含锂金属氧化物的所述多个颗粒，以形成分散体；以及
加热所述分散体以除去所述液体。
21.一种制备阴极的方法，其包括：
提供呈金属膜形式的集电器；
将具有外表面的多个颗粒涂覆在所述集电器上；以及
将锂电极材料涂覆在所述颗粒上，使得所述锂电极材料与所述颗粒的外表面的至少一部分接触，
其中所述颗粒包含锂金属氧化物，所述锂金属氧化物包括至少一种选自锰、镍和钴的金属，并且
其中所述锂电极材料相对于Li/Li+的再充电电压低于所述颗粒相对于Li/Li+的再充电电压。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述锂电极材料采用选自喷涂、刮涂、凹版涂覆、蒸汽涂覆和真空涂覆的方法进行涂覆。
23.根据权利要求22所述的方法，其中真空涂覆包括溅射、蒸发涂覆和等离子涂覆。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102593424A (zh) * 2012-03-05 2012-07-18 中南大学 一种锂离子电池正极的制备方法
CN103348508A (zh) * 2011-02-18 2013-10-09 3M创新有限公司 复合粒子，其制备方法，以及包括所述复合粒子的物品
CN106058166A (zh) * 2015-04-02 2016-10-26 松下知识产权经营株式会社 电池和电池用正极材料
CN109065842A (zh) * 2014-01-06 2018-12-21 株式会社东芝 非水电解质电池
WO2019077426A1 (en) * 2017-10-18 2019-04-25 International Business Machines Corporation RECHARGEABLE BATTERY
CN109937499A (zh) * 2016-11-04 2019-06-25 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的正电极和包括其的锂二次电池

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8568571B2 (en) * 2008-05-21 2013-10-29 Applied Materials, Inc. Thin film batteries and methods for manufacturing same
US9136569B2 (en) 2008-05-21 2015-09-15 Applied Materials, Inc. Microwave rapid thermal processing of electrochemical devices
JP5381024B2 (ja) * 2008-11-06 2014-01-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US20110183209A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
JP5738667B2 (ja) * 2010-05-28 2015-06-24 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP2012048865A (ja) * 2010-08-24 2012-03-08 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
EP2638582A1 (en) 2010-11-09 2013-09-18 3M Innovative Properties Company High capacity alloy anodes and lithium-ion electrochemical cells containing same
JP2012174485A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Fuji Heavy Ind Ltd 正極活物質、これを用いたリチウムイオン蓄電デバイス、及びその製造方法
CN103493258A (zh) * 2011-02-25 2014-01-01 应用材料公司 锂离子单元设计的设备与方法
US9385368B2 (en) 2011-08-31 2016-07-05 3M Innovative Properties Company High capacity positive electrodes for use in lithium-ion electrochemical cells and methods of making same
US20130101893A1 (en) * 2011-10-25 2013-04-25 Apple Inc. High-voltage lithium-polymer batteries for portable electronic devices
KR101990168B1 (ko) * 2012-01-31 2019-06-17 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물
US8976321B2 (en) * 2012-05-24 2015-03-10 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Fluorescent powder mixture, manufacturing method for the same, and corresponding liquid crystal display device
JP6293256B2 (ja) 2013-03-12 2018-03-14 アップル インコーポレイテッド 先進のカソード材料を用いた高電圧、高体積エネルギー密度のリチウムイオンバッテリ
US10374232B2 (en) * 2013-03-15 2019-08-06 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders for lithium metal oxides for battery applications
CN104241623A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 上海绿孚新能源科技有限公司 正极活性物质以及二次电池
CN104241678A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 上海绿孚新能源科技有限公司 二次电池及用于二次电池的电极
CN104241597A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 上海绿孚新能源科技有限公司 二次电池及用于二次电池的电极
US10033040B2 (en) * 2013-07-08 2018-07-24 The Board Of Trustees Of The Leland Standford Junior University Stable cycling of lithium sulfide cathodes through strong affinity with multifunctional binders
US9812732B2 (en) * 2013-08-16 2017-11-07 Johnson Controls Technology Company Dual storage system and method with lithium ion and lead acid battery cells
KR102273779B1 (ko) * 2014-04-04 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질 제조방법, 복합양극활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
EP3201982B1 (en) * 2014-09-29 2020-05-27 A123 Systems LLC Pre-lithiated silicon anodes with pvdf binder
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
JP6567442B2 (ja) * 2016-02-24 2019-08-28 古河電池株式会社 リチウム二次電池の充放電方法
CN109328409A (zh) 2016-03-14 2019-02-12 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
KR102223565B1 (ko) 2016-09-21 2021-03-04 애플 인크. 리튬 이온 배터리용 표면 안정화된 캐소드 재료 및 이의 합성 방법
JP7295984B2 (ja) * 2016-12-28 2023-06-21 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、及びモジュール
JP6885724B2 (ja) * 2016-12-28 2021-06-16 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池及び正極活物質
KR20190002246A (ko) * 2017-06-29 2019-01-08 울산과학기술원 도어락 충전 시스템 및 도어락 장치
CN112514109A (zh) * 2018-04-19 2021-03-16 A123系统有限责任公司 用于涂层阴极材料的方法和系统以及涂层阴极材料的用途
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
CN110129827A (zh) * 2019-06-18 2019-08-16 上海氯碱化工股份有限公司 通过锂诱导转化法制备改性钌钛涂层阳极的方法
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
EP4002519A1 (en) * 2020-11-11 2022-05-25 Evonik Operations GmbH Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries
KR20220116926A (ko) * 2021-02-16 2022-08-23 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1416189A (zh) * 2001-11-02 2003-05-07 中国科学院物理研究所 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池
CN1638173A (zh) * 2003-12-26 2005-07-13 新神户电机株式会社 用于锂二次电池的正电极材料及使用该材料的锂二次电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4633373A (en) * 1984-12-14 1986-12-30 United Chemi-Con, Inc. Lithium/valve metal oxide/valve metal capacitor
JP3524762B2 (ja) * 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US20040175622A9 (en) * 2002-04-29 2004-09-09 Zhendong Hu Method of preparing electrode composition having a carbon-containing-coated metal oxide, electrode composition and electrochemical cell
JP4061648B2 (ja) * 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
US7709149B2 (en) * 2004-09-24 2010-05-04 Lg Chem, Ltd. Composite precursor for aluminum-containing lithium transition metal oxide and process for preparation of the same
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
TWI270994B (en) * 2005-12-29 2007-01-11 Ind Tech Res Inst High rate capability design of lithium ion secondary battery
CA2535064A1 (fr) * 2006-02-01 2007-08-01 Hydro Quebec Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1416189A (zh) * 2001-11-02 2003-05-07 中国科学院物理研究所 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池
CN1638173A (zh) * 2003-12-26 2005-07-13 新神户电机株式会社 用于锂二次电池的正电极材料及使用该材料的锂二次电池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103348508A (zh) * 2011-02-18 2013-10-09 3M创新有限公司 复合粒子，其制备方法，以及包括所述复合粒子的物品
CN103348508B (zh) * 2011-02-18 2016-05-18 3M创新有限公司 复合粒子，其制备方法，以及包括所述复合粒子的物品
CN102593424A (zh) * 2012-03-05 2012-07-18 中南大学 一种锂离子电池正极的制备方法
CN109065842A (zh) * 2014-01-06 2018-12-21 株式会社东芝 非水电解质电池
CN109065842B (zh) * 2014-01-06 2021-07-09 株式会社东芝 非水电解质电池
CN106058166A (zh) * 2015-04-02 2016-10-26 松下知识产权经营株式会社 电池和电池用正极材料
CN106058166B (zh) * 2015-04-02 2021-08-10 松下知识产权经营株式会社 电池和电池用正极材料
CN109937499A (zh) * 2016-11-04 2019-06-25 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的正电极和包括其的锂二次电池
US11296323B2 (en) 2016-11-04 2022-04-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
WO2019077426A1 (en) * 2017-10-18 2019-04-25 International Business Machines Corporation RECHARGEABLE BATTERY
US11081731B2 (en) 2017-10-18 2021-08-03 International Business Machines Corporation High-capacity rechargeable batteries

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