CN102593424A

CN102593424A - 一种锂离子电池正极的制备方法

Info

Publication number: CN102593424A
Application number: CN2012100552991A
Authority: CN
Inventors: 张治安; 曾涛; 卢海; 屈长明; 贾明; 赖延清; 刘晋; 李劼
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-03-05
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明涉及锂离子电池极片的制备领域，公开了一种锂离子电池极片的制备方法，采用聚丙烯酸、聚丙烯酸盐为粘结剂，溶剂为有机溶剂。将一定质量比的正极活性材料，导电剂和粘结剂混合后分散于有机溶剂中，搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在集流体上，经105～150℃温度干燥3～10小时后，压片得到锂离子电池电极。使用本发明提供的方法提高了电池极片的分散性、粘接性能和耐溶剂性，制备的电池具有放电平台高、循环稳定性好、电池内阻小等诸多优点。

Description

一种锂离子电池正极的制备方法

技术领域

本发明涉及到锂离子电池极片制备领域，具体涉及到一种锂离子电池正极极片的制浆成膜方法。

背景技术

锂离子电池由于其能量密度高，工作电压高，循环寿命长，自放电小等诸多优点成为新时期重要的新型能源之一。它主要由正负极电极，电解液，隔膜和外壳组成。其中电极主要由活性材料、导电剂、粘接剂和集流体构成。粘接剂的主要作用是：形成骨架，使活性物质，导电剂与集流体发生粘附；在生产过程中形成浆状以利于涂布；对正负极在脱嵌锂时的体积变化进行缓解。

现有锂离子电池广泛应用的粘接剂为聚偏氟乙烯类聚合物(PVDF)和羧甲基纤维素钠加丁苯橡胶(CMC+SBR)，前者配合N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成油性体系，后者以水作为溶剂形成水性体系。PVDF由于具有稳定的电化学窗口，较强的粘接性能而得到广泛的应用，但是PVDF存在以下一些缺陷：(1)PVDF在有机电解液中容易发生溶胀，浸润后的电极片粘附力下降且导电网络受到破坏，导致电池循环性能下降。(2)F元素的引入在电池内部易形成HF给电池带来不利影响。(3)电池回收处理过程中PVDF的回收处理很难实现。(4)PVDF售价昂贵，提高了锂离子电池生产成本。基于上述PVDF的一些缺点，很多人试图用其他的粘接剂来替代PVDF，本发明中的聚丙烯酸(PAA)就是其中一种。

聚丙烯酸(PAA)是一种具有大量羧基的聚合物，它无毒、易溶于水。聚丙烯酸被应用作皮革涂饰中的粘结剂，还常与其他水溶性聚合物如聚乙二醇等共混制备巴布剂的压敏胶。聚丙烯酸也是一种常用的分散剂和悬浮剂，在化工、造纸、陶瓷、纺织、涂料、建材、日化等行业中应用广泛。近年来，将PAA作为水性粘接剂或分散剂应用于锂离子电池生产中也有相关报道。

Z.P.Cai等(Journal of Power Sources，2009，189：547-551)将聚丙烯酸(PAA)应用于LiFePO₄正极材料的粘接剂，采用去离子水作为溶剂形成浆料后制成极片，所制得的电池具有良好的电性能发挥，首次放电容量为125.9mAh/g.电池循环50次之后容量保持率为98.7％，相较于传统的PVDF粘接剂电池首次放电容量为105.3mAh/g.50次循环之后容量保持率仅为90.7％.然而，论文发表的同时作者申请了专利保护(中国专利CN 101304085A)。虽然这种水性体系可以消除PVDF粘接剂带来的一些缺陷，但是这种方法生产出来的极片较脆，在制备卷绕型电池时易发生极片开裂和掉粉现象，粉尘的引入易导致电池发生短路现象，而极片开裂必然导致电池的内阻增大等问题，电池的循环性能受到影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种成本低廉、工艺简单的锂离子电池正极极片的制备方法，在提升电池循环性能的同时，还可有效地消除了现有的极片较脆易开裂，同时有效提高了电极浆料的分散性、电极的粘接性，并抑制了电解液对极片导电网络的破坏，提高了电池的放电电压平台和循环稳定性。

本发明的技术方案是：

采用聚丙烯酸或聚丙烯酸盐中的一种或几种为粘结剂，将正极活性材料、导电添加剂与粘结剂混合均匀形成混合料，粘接剂占混合料重量的2～20％，活性物质与导电添加剂两者重量配比为5～25∶1；将混合料溶解分散在有机溶剂中，搅拌均匀至完全溶解形成浆料；将浆料均匀涂覆在集流体上，经105～150℃温度干燥3～10小时后压片得到；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯中的一种或几种。

用作粘结剂的聚丙烯酸的粘均分子量为15万～125万。

聚丙烯酸盐为聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵的一种或几种。

本发明优选搅拌形成浆料的时间为2～20小时，所述的有机溶剂与正极活性材料的的质量比1～15∶3。

发明的方法优势在于采用了合适加入量的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐作为粘结剂并配合采用N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯中的一种或几种作为溶剂制得的锂离子电池正极极片。首先本发明可通过以聚丙烯酸、聚丙烯酸盐作为锂离子电池正极粘结剂，由于其较强的粘附力，有利于维持循环过程电极结构的稳定性；且由于聚丙烯酸的羧基上的H可用阳离子(Na⁺、K⁺、Li⁺、NH₄₊等)取代后得到聚丙烯酸盐(聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵等)。这种强碱弱酸性的盐类易解离，得到的阴离子PAA由于相互间静电排斥力的作用会使浆料的流动性更好；本发明还由于采用聚丙烯酸、聚丙烯酸盐这种呈胶水状的材料，它能够很好的把活性物质包裹起来，将它应用在锂离子电池正极中，将抑制电解液对电极内部导电网络的浸泡破坏，从而提高电池的循环性能。本发明在采用聚丙烯酸盐充当粘结剂的同时，还配合以相应的有机溶剂，可使得浆料的分散性得到了提高；油性体系中本身含水份较少，这样就避免了现有技术中因极片中的水分难以脱除，残留在极片中的水分会与电解液中的LiPF₆发生反应形成HF的问题，HF被认为是导致正极材料被破坏(磷酸铁锂材料中溶铁效应和锰酸锂材料中的溶锰效应等)，电池循环性能下降的主要原因之一，此外水分的存在还会导致电池内部SEI膜被破坏，电池内阻变大，电池发生鼓胀等不利影响。采用油性体系还可以进一步避免因现有技术特别是水性体系制得的极片较脆，在制备卷绕型电池的极片过程中易发生掉粉和极片开裂的问题，粉尘的引入易导致电池发生短路现象，而极片开裂必然导致电池的内阻增大。另外，本发明由于配合采用了有机物作为浆料溶剂，可使得后续工艺中极片对烘烤温度的控制要求不需要太过严格，从而可以在105～150℃温度下干燥，不会产生现有的水性体系会出现因温度过低极片中残留水分多，温度过高极片表面易出现较多裂痕的状况；而现有技术中恰恰为同时满足上述两项指标只能采取较低温度烘烤较长时间的做法，这样就延长电池的生产周期且增大了能耗提高了电池生产成本。而采用本发明的浆料体系恰能弥补这些不足。因此，本发明由于采用有机物作为浆料溶剂避免了水系极片开裂，残留水分难脱除，对温度敏感，和部分正极活性材料不相容等缺陷。

因此，采用聚丙烯酸或聚丙烯酸盐作为粘结剂配合有机物作为溶剂制得的锂离子电池正极极片柔韧平整，分散性、粘接性能和耐溶剂性得到改善，制备的电池具有放电平台高、循环稳定性好、电池内阻小等诸多优点，具有很好的前景。

本发明的实施方案还包括：

活性材料为钴、铁、锰、镍类正极如磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂或三元材料中的一种或几种。

导电添加剂为炭黑、乙炔黑、导电石墨、活性炭、碳纤维的一种或几种。

粘结剂为聚丙烯酸或聚丙烯酸盐的一种或几种。

集流体为铝箔，铝基合金箔材，覆碳铝箔，泡沫镍中的一种。

混合方法为物理研磨、机械球磨、机械搅拌中的一种或几种。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)采用聚丙烯酸类聚合物代替PVDF(聚偏氟乙烯)作为粘接剂，成本低且避免了F元素带来的电池危害。

(2)采用聚丙烯酸类聚合物作为粘接剂，浆料的分散性得到了提高，电池内阻较小，电压平台和放电容量，循环性能等方面得到改善。

(3)采用聚丙烯酸类聚合物作为粘接剂，极片剥离强度显著提高，电池多次循环后不出现裂纹。

(4)采用聚丙烯酸类聚合物作为粘接剂，胶水状结构粘接剂很好地把活性物质包裹起来，抑制了电解液对电极内部导电网络的浸泡破坏，从而提高电池的循环性能。

(5)采用有机物作为溶剂，极片较去离子水作为溶剂时的情况分散性要好，柔韧性要好，避免了极片在烘烤、卷绕过程中裂纹的产生。

(6)采用有机物作为溶剂，极片中本身含水非常少，不存在极片烘烤过程中水分烘除不彻底的情况，减少了电池生产周期和成本的同时，避免了水分的引入和电解液发生反应而影响电池的循环和安全性能。

(7)将上述得到的锂离子电池极片冲成直径1cm的小圆片，作为正极，以金属锂片为负极，进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)为隔膜，1M LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(质量比为1∶1∶1)的混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内装成扣式电池，电池的循环稳定性得到了明显改善。活性物质LiFePO₄含量为82.6wt％，以聚丙烯酸为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂制得的正极，组装成电池后在室温下以1C倍率充放电，电池首次放电比容量为142.1mAh/g，循环500次后容量保持在138.2mAh/g，容量保持率为97.2％。采用聚丙烯酸为粘接剂，去离子水为溶剂制得的电池500次后容量为109.3mAh/g，容量保持率仅78.6％。而采用聚偏氟乙烯为粘结剂的电池循环500次后容量为85.4mAh/g，容量保持率仅63.2％。

综上所述，本发明的方法以聚丙烯酸或聚丙烯酸盐为粘结剂，选用有机溶剂为浆料溶剂，制备的极片表面平整无裂纹且具有良好的分散性和优异的粘接性能，提高了循环过程电极的结构稳定性，从而提高了电池的循环稳定性。同时，聚丙烯酸或聚丙烯酸盐的胶水状结构抑制了电解液对电极内部导电网络的浸泡破坏，从而提高电池的循环性能。

附图说明

图1是利用本发明PAA作为粘接剂的油性体系、水性体系制浆成膜方法和传统的PVDF作为粘接剂电池循环性能对比图。

图2是利用本发明PAA作为粘接剂的油性体系、水性体系制浆成膜方法和传统的PVDF作为粘接剂电池充放电对比图。

图3是利用本发明PAA作为粘接剂的油性体系制浆成膜方法得到的极片形貌图。

图4是PAA作为粘接剂的水性体系制浆成膜方法得到的极片形貌对比图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。

实施例1

正极活性材料采用LiFePO₄，粘接剂采用PAA(聚丙烯酸)，将活性物质，导电剂，粘接剂混合，其中粘接剂占混合料重的10％，活性物质，导电剂两者配比为8∶1。混合物溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀至完全溶解不再有悬浮物，制浆后均匀涂覆于集流体上，在110℃下真空烘烤24h，经10兆帕压力压片后得到锂离子电池正极。

实施例2

正极活性材料采用LiFePO₄，粘接剂采用PAANa(聚丙烯酸钠)，将活性物质，导电剂，粘接剂混合，其中粘接剂占混合料重的7％，活性物质，导电剂两者配比为8∶1。混合物溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀至完全溶解不再有悬浮物，制浆后均匀涂覆于集流体上，在120℃下真空烘烤12h，经8兆帕压力压片后得到锂离子电池正极。

实施例3

正极活性材料采用LiFePO₄，粘接剂采用PAA(聚丙烯酸)，将活性物质，导电剂，粘接剂混合，其中粘接剂占混合料重的7％，活性物质，导电剂两者配比为8∶1。混合物溶解于有机溶剂乙酸乙酯中，搅拌均匀至完全溶解不再有悬浮物，制浆后均匀涂覆于集流体上，在150℃下真空烘烤24h，经10兆帕压力压片后得到锂离子电池正极。

实施例4

正极活性材料采用LiCoO₂，粘接剂采用PAA(聚丙烯酸)，将活性物质，导电剂，粘接剂混合，其中粘接剂占混合料重的10％，活性物质，导电剂两者配比为8∶1。混合物溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀至完全溶解不再有悬浮物，制浆后均匀涂覆于集流体上，在110℃下真空烘烤24h，经15兆帕压力压片后得到锂离子电池正极。

实施例5

正极活性材料采用LiMn₂O₄，粘接剂采用PAALi(聚丙烯酸锂)，将活性物质，导电剂，粘接剂混合，其中粘接剂占混合料重的15％，活性物质，导电剂两者配比为8∶1。混合物溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀至完全溶解不再有悬浮物，制浆后均匀涂覆于集流体上，在120℃下真空烘烤12h，经10兆帕压力压片后得到锂离子电池正极。

测试例

测试样：将实施例1中制备得到的电池电极片冲成直径1cm的小圆片，作为正极，以金属锂片为负极，进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)为隔膜，1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(质量比为1∶1∶1)的混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内装成扣式电池。

对照样：(1)采用传统的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，制浆成膜成正极，再按测试样中方法装成电池。

(2)采用传统的聚聚丙烯酸(PAA)作为粘接剂，去离子水作溶剂，制浆成膜成正极，再按测试样中方法装成电池。

测试条件：用Land二次电池性能检测设备对电池进行充放电循环测试，正极的充放电电压范围是2.5V～4.2V，充放电倍率1C，测试温度为25℃。

测试结果如图1，图2，图3，图4所示，从图中可以看出使用本发明制得的电池首次放电比容量为142.1mAh/g，循环500次后容量保持在138.2mAh/g，容量保持率为97.2％。采用聚丙烯酸为粘接剂，去离子水为溶剂制得的电池500次后容量为109.3mAh/g，容量保持率仅78.6％。而采用聚偏氟乙烯为粘结剂的电池循环500次后容量为85.4mAh/g，容量保持率仅63.2％。

可见采用本专利方法组装的电池具有很好的充放电循环性能，相比传统技术，本发明成本低廉，因此该方法适用于锂离子电池。

表1是利用本发明PAA作为粘接剂的油性体系制浆成膜方法和传统的PVDF作为粘接剂电池极片的剥离强度对比。

表2是利用本发明PAA作为粘接剂的油性体系制浆成膜方法和传统的PVDF作为粘接剂电池极片溶胀性能对比。

表1：

表2：

Claims

1.一种锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

(1)将正极活性材料、导电添加剂、粘结剂混合均匀形成混合料，粘接剂占混合料重量的2～20％，活性物质与导电添加剂两者重量配比为5～25∶1；将混合料溶解分散在有机溶剂中，搅拌均匀至完全溶解形成浆料；所述的粘结剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸盐的一种或几种。

所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯中的一种或几种。

(2)将浆料均匀涂覆在集流体上，经105～150℃温度干燥3～10小时后，压片得到。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯酸的粘均分子量为15万～125万；所述的聚丙烯酸盐为聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，所述的浆料搅拌方式为机械搅拌，物理研磨，机械球磨的一种或几种，所述的浆料粘度为3000～15000厘泊。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，所述的集流体为厚度为8um～50um的铝箔、铝基合金箔材、覆碳铝箔、泡沫镍、泡沫铝中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池极片的制备方法，所述涂覆方式为挤压涂覆，辊涂，喷涂中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，所述的极片涂覆面密度为100～600g/m²，极片压后厚度为100um～300um。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种锂离子电池极片，其特征在于，所述的正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料中的一种或几种；所述导电添加剂为炭黑、乙炔黑、导电石墨、活性炭、碳纤维的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，搅拌形成浆料的时间为2～20小时，所述的有机溶剂与正极活性材料的的质量比1～15∶3。