WO2011019218A2 - 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터 - Google Patents

비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터 Download PDF

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박경진
김지선
류지헌
오승모
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Definitions

  • the present invention relates to an amorphous negative electrode active material, a method for manufacturing an electrode using the same, and a secondary battery and a hybrid capacitor including the same. More specifically, by using an amorphous metal oxide and phosphate as the negative electrode active material, lithium, sodium, etc.
  • the present invention relates to an amorphous negative electrode active material capable of greatly improving the capacity and speed characteristics of a battery by increasing the storage location and the diffusion rate of these ions, a method of manufacturing an electrode using the same, and a secondary battery and a hybrid capacitor including the same.
  • Graphite has been widely used as a negative electrode material of a conventional lithium secondary battery.
  • the market for secondary batteries grows and power sources for various applications are required, the development of new materials is widely progressed due to the situation where graphite-based materials cannot satisfy the capacity and output requirements.
  • Graphite is a very crystalline carbon material, and the storage sites of lithium are well known, but since the number of these storage sites is limited, theoretically, the cathode capacity cannot exceed 372 mAh / g. In addition, since lithium ions diffuse through a very narrow layer of graphite, there is a limit in diffusion rate and thus a limit in output. Recently, the demand for high capacity and high output is increasing in electric vehicles or power storage secondary batteries, which are growing in the market, and the research and development of new electrode materials capable of expressing high capacity and high output characteristics are being carried out globally. have.
  • the material that attracts the most attention as a cathode having a larger capacity than graphite is an alloy-based anode material such as Si and Sn.
  • the theoretical capacity of Si (maximum storage capacity of lithium) reaches 3580 mAh / g, which is ten times higher than that of graphite-based materials, and is very large at 994 mAh / g even in the case of Sn.
  • alloy-based negative electrode material has a very low lifespan due to a large volume change occurring during charging and discharging, and thus can be used only in limited applications.
  • the difference from the existing electrode material is that Li 2 O reversibly reacts to express capacity.
  • the charge-discharge mechanism of this compound is related to the formation and decomposition of Li 2 O with redox of 1-5 nm size metals, unlike lithium insertion / desorption reactions such as carbon-based or lithium-alloy formation processes such as alloys.
  • the voltage at the time of discharge is very high around 2 V with respect to the lithium reference electrode, there is a problem that the voltage of the unit cell is lowered, and the lifespan and the initial efficiency due to the volume change during the charge and discharge are low. none.
  • Hard carbon or soft carbon has been developed as a negative electrode material that shows better output characteristics than graphite, and has been adopted in some secondary batteries for hybrid electric vehicles.
  • lithium can be stored not only in the intercalation of carbon but also in crystal defects, voids, etc., so theoretically, the storage capacity of lithium is larger than that of graphite.
  • the storage (charging) of lithium proceeds in the range of 0.0 ⁇ 1.0 V (compared to the lithium reference electrode).
  • the electrode proceeds in a relatively high voltage range to avoid electrodeposition, the actual cathode capacity is less than that of graphite.
  • the diffusion of lithium ions is possible not only between carbon layers but also through crystal defects and voids, the output characteristics are known to be superior to graphite.
  • Requirements for an electric vehicle or a secondary battery for power storage are charge and discharge voltage characteristics in addition to the capacity and output characteristics described above. If the charge-discharge voltage of the battery is changed linearly, there is an advantage that it is easy to track the state of charge (SOC) of the battery. In the case of amorphous carbon, these required properties are met, but the capacity is limited as mentioned above. Therefore, there is a need for the development of a new negative electrode material that satisfies both the capacity and the output characteristics and has a charge / discharge voltage characteristic that changes linearly.
  • Lithium secondary batteries have become popular as a power source for portable electronic devices, and the market is expected to expand as a power source and power storage means for electric vehicles in the future. Considering the huge lithium secondary battery market in the future, it is expected that securing resources of lithium will become a problem and price fluctuations due to monopoly will be severe. Lithium is concentrated in some regions, such as South America, while sodium is more expensive and less concentrated than lithium.
  • hard carbon is known as a cathode material capable of storing sodium.
  • the sodium storage capacity of these hard carbons is not as small as 200 mAh / g, but since the charge of the sodium is mainly performed near 0.0 V (compared to the sodium reference electrode), the electrode can be electrodeposited and the safety of the sodium secondary battery such as the internal short circuit of the battery is possible. May inhibit.
  • Ultracapacitors have excellent output and life characteristics compared to secondary batteries, forming their own market. However, the capacity is only about one tenth of that of lithium secondary batteries, limiting the market expansion. Hybrid capacitors have been developed as a way to increase the capacitance of ultracapacitors, which has the characteristics that one electrode uses activated carbon that has been used as a capacitor electrode and the other electrode is used for a lithium secondary battery. . Thus, by using one electrode as a lithium battery electrode having a large capacity, the capacitance of the capacitor can be increased.
  • the lithium battery electrode needs to have a high capacity as well as an excellent output characteristic to exhibit a high output characteristic, which is an inherent advantage of the capacitor. Therefore, it is necessary to develop an electrode for a hybrid capacitor having excellent output characteristics.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to increase the diffusion rate of storage sites such as lithium and sodium and these ions by using amorphous metal oxides and phosphates as negative electrode active materials. It is to provide an amorphous negative electrode active material and a manufacturing method of an electrode using the same, and a secondary battery and a hybrid capacitor including the same that can greatly improve the capacity and speed characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method and a secondary battery and a hybrid capacitor including the same.
  • Amorphous negative electrode active material according to the present invention for achieving the above object,
  • It comprises at least one of a metal oxide or a metal phosphate, the metal oxide and the metal phosphate is characterized in that the amorphous phase.
  • the metal oxide is formed in the form of MO X (0 ⁇ X ⁇ 3), wherein M is molybdenum (Mo), vanadium (V), scandium (Sc), titanium (Ti), chromium (Cr), yttrium (Y ), Zirconium (Zr), niobium (Nb), and tungsten (W).
  • Mo molybdenum
  • V vanadium
  • Sc scandium
  • Ti titanium
  • Cr chromium
  • Y chromium
  • Y yttrium
  • Zr Zirconium
  • Nb niobium
  • W tungsten
  • the metal phosphate is in the form of A x B y (PO 4 ) (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2), wherein A is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) At least one, B is molybdenum (Mo), vanadium (V), scandium (Sc), titanium (Ti), chromium (Cr), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), tungsten (W) ) And at least one of the metal oxide and the metal phosphate has an average particle diameter of 0.01 to 100 ⁇ m and a particle size of primary particles of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca) in the metal oxide and the metal phosphate It is characterized in that it further comprises at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), silicon (Si).
  • the amorphous phase shows a signal-to-noise ratio at the baseline when the X-ray diffraction is measured at a scan rate of 1 o / min to 16 o / min per minute at 10 o to 60 o at 0.01 o intervals.
  • S / N ratio is characterized in that less than 50.
  • the secondary battery comprising an amorphous negative electrode active material according to the present invention for achieving the above object
  • An anode comprising an amorphous negative electrode active material according to any one of claims 1 to 6; characterized in that it comprises a positive electrode comprising at least one of lithium metal oxide or lithium metal phosphate; A separator existing between the cathode and the anode; An electrolyte; characterized in that it further comprises.
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 , LiNiO 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2
  • the lithium metal phosphate is LiFePO 4 , LiMnPO 4 and Li 3 V 2 ((PO 4 ) 3 ) It is characterized in that.
  • lithium salt is dissolved in an organic solvent, and the organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, gamma Butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxene, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, sulfolane, Lithium salts include LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiSCN, LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 It characterized in that it comprises at least one of.
  • the organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-die
  • a conductive material may be added and mixed, and the conductive material is at least one of carbon black, vapor grown carbon fiber, or graphite, and is in powder form, and the conductive material is the negative electrode active material 100 It is 1-50 weight part with respect to a weight part.
  • the metal oxide is in the form of MO X (0 ⁇ X ⁇ 3), wherein M is molybdenum (Mo), vanadium (V), scandium (Sc), titanium (Ti), At least one of chromium (Cr), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), and tungsten (W), and the metal phosphate is A x B y (PO 4 ) (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2), wherein A is at least one of lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K), and B is molybdenum (Mo), vanadium (V), and scandium (Sc). ), Titanium (Ti), chromium (Cr), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), and tungsten (W).
  • MO X molybdenum
  • Mo molybdenum
  • V vanadium
  • Sc scandium
  • the dispersion is at least one of N-methylpyrrolidone (NMP), isopropyl alcohol, acetone, water
  • the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, styrenebutadiene rubber (SBR), polyimide, polyacrylic acid, polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylonitrile (PAN)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrenebutadiene rubber
  • PAN polyacrylonitrile
  • the electrode current collector is characterized in that at least one of copper, aluminum, stainless, nickel.
  • an amorphous negative electrode active material a method of manufacturing an electrode using the same, and a secondary battery and a hybrid capacitor including the same, the storage place of lithium, sodium, and the like, are prepared by using an oxide and phosphorous oxide of an amorphous metal as the negative electrode active material.
  • Increasing the diffusion rate of ions has the advantage that can greatly improve the capacity and speed characteristics of the battery.
  • FIG. 1 is a flow chart sequentially showing a method of manufacturing an electrode using the amorphous negative electrode active material of the present invention
  • Figure 4 is a graph showing the results of the X-ray diffraction experiment of Example 2, Comparative Example 2 in Experiment 1
  • Figure 5a is a photograph taken with a scanning electron microscope of Example 2 in Experiment 1
  • Example 8 is a graph showing the electrochemical characteristics of Example 1, Comparative Example 1 in Experiment 2
  • Example 11 is a graph showing discharge rate characteristics of Example 1, Example 2, and Example 3 in Experiment 3;
  • Example 12 is a graph showing the filling properties of the material of Example 1, Example 2, Example 3 in Experiment 4
  • Example 13 is a graph showing the cycle characteristics of the material of Example 1, Example 2, and Example 3 in Experiment 5
  • Example 14 is a graph showing the electrochemical characteristics of sodium secondary battery using Example 2 as a negative electrode material in Experiment 6
  • FIG. 15 is a graph illustrating sodium secondary battery cycle characteristics using Example 2 as a negative electrode material in Experiment 6.
  • Example 16 is a graph showing the electrochemical characteristics of sodium secondary battery using Example 3 as a negative electrode material in Experiment 6
  • Example 17 is a graph showing sodium secondary battery cycle characteristics using Example 3 as a negative electrode material in Experiment 6
  • the amorphous negative electrode active material according to the present invention comprises at least one of a metal oxide or a metal phosphate.
  • the metal oxide and the metal phosphate are characterized in that the amorphous phase.
  • the amorphous phase means that the characteristic peak does not appear when the X-ray diffraction analysis (XRD) is measured at 0.01 o intervals from 10 o to 60 o at a scanning speed of 1 o / min to 16 o / min per minute. .
  • the presence of the characteristic peak may be determined by whether or not a signal having a characteristic peak sufficiently larger than the noise appearing in the base line is generated. If the signal is sufficiently large with respect to the noise and the signal-to-noise ratio (S / N ratio) is 50 or more, it is determined that the characteristic peak exists.
  • the magnitude of the noise refers to the amplitude of the base line in the region where no characteristic peak occurs, and it is also possible to set the standard deviation as a reference.
  • the signal-to-noise ratio is a value representing the magnitude ratio of the generated signal relative to the magnitude of the noise based on the amplitude of the signal appearing on the base line, and more preferably the signal-to-noise ratio (S / N ratio) is It is most effective that no signal above 10 is generated. As a result of several experiments, the above conditions are most preferable to satisfy the effects of the present invention.
  • the metal oxide is in the form of MO X (0 ⁇ X ⁇ 3), wherein M is molybdenum (Mo), vanadium (V), scandium (Sc), titanium (Ti), chromium (Cr), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), and tungsten (W).
  • M is molybdenum (Mo), vanadium (V), scandium (Sc), titanium (Ti), chromium (Cr), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), and tungsten (W).
  • the M may be composed of a mixture of the metals in order to lower the degree of crystallinity to generate more defects, voids, and the like.
  • the metal phosphate is in the form of A x B y (PO 4 ) (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2), wherein A is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) ) Is at least one, and B is molybdenum (Mo), vanadium (V), scandium (Sc), titanium (Ti), chromium (Cr), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), tungsten (W) is made of at least one.
  • the B may be composed of a mixture of the metals in order to lower crystallinity to generate more defects, voids, and the like.
  • Co Cobalt
  • Fe iron
  • Ni nickel
  • Mn manganese
  • Cu copper
  • Al aluminum
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Li lithium in the metal oxide and the metal phosphate
  • At least one of (Li), sodium (Na), potassium (K), and silicon (Si) may be further included to lower crystallinity to generate more defects, voids, and the like. to be.
  • the amorphous metal oxide and metal phosphate having the chemical composition as described above have realized high capacity, excellent output characteristics, and charging characteristics.
  • the discharge voltage (voltage at which lithium desorption proceeds) has a slope close to a straight line from 0 to 3 volts (V)
  • the average discharge voltage is lower than that of other transition metal oxides undergoing a conversion reaction. It can increase.
  • the charging voltage (the voltage at which lithium is inserted) has a slope close to a straight line from 0 to 3 volts (V)
  • most of the charging is performed in a voltage region higher than 0.0 volts relative to the lithium reference electrode. Low risk of electrodeposition of lithium.
  • the charge-discharge voltage curve has a slope close to a straight line, it is very effective for tracking or predicting the charge-discharge state of the battery.
  • the metal oxide and the metal phosphate preferably have an average particle diameter of 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m. If the average particle diameter is less than 0.01 ⁇ m or more than 100 ⁇ m, the reactivity with lithium is rather reduced, and there is a problem that the electrode plate is difficult to form.
  • the metal oxide and the metal phosphate preferably have a primary particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m. If the primary particle size is less than 0.1 ⁇ m or more than 0.5 ⁇ m, the reactivity with lithium is rather reduced, and the plate forming is difficult.
  • the primary particle diameter means the diameter of the primary particle
  • the primary particle (primary particle) is a particle constituting the powder and agglomerates, is a particle of the smallest unit without breaking the bond between the molecules, each individual particle is different It means the particle
  • the secondary particles refers to the particles formed by agglomerating a plurality of primary particles, that is, agglomerated particles.
  • the unit representing the unbroken mass is called primary particles, and the case where these primary particles come together to form powder is called secondary particles.
  • the amorphous negative electrode active material of the present invention is used in a negative electrode for a secondary battery or a hybrid capacitor, and can be used as a negative electrode for various purposes.
  • the manufacturing method of the electrode using the amorphous negative electrode active material according to the present invention comprises a paste manufacturing step (S10), coating step (S20), drying step (S30).
  • Paste manufacturing step (S10) is a step of preparing a paste by mixing a binder, a dispersion and a negative electrode active material powder containing at least one of an amorphous metal oxide or an amorphous metal phosphate.
  • the negative electrode active material is as described above.
  • the binder is used in the form of a powder to make easily into a paste. Mixing is preferably performed through a stirring process, but any method may be used as long as it can be mixed evenly.
  • a conductive material may be further added.
  • the conductive material is mixed with the negative electrode active material, the binder, and the dispersion. This is used to further increase the output of the battery by further reducing the resistance of the electrode.
  • the conductive material is at least one of carbon black, vapor grown carbon fiber, or graphite, and is also in powder form.
  • the conductive material is preferably added 1 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is less than 1 part by weight, the effect of reducing the resistance of the electrode is insignificant.
  • the conductive material is more than 50 parts by weight, the economical efficiency is lowered, but rather there is a problem that can reduce the effect of the negative electrode active material.
  • the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, styrenebutadiene rubber (SBR), polyimide, polyacrylic acid, polymethylmethacrylate (PMMA) ), Made of at least one of polyacrylonitrile (PAN), and the content thereof is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. Is the most effective. If the binder is less than 3 parts by weight, the binder may not fully serve, and if it exceeds 50 parts by weight, there is a problem of inhibiting the reactivity of the negative electrode active material.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrenebutadiene rubber
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PAN polyacrylonitrile
  • the dispersion consists of at least one of N-methylpyrrolidone (NMP), isopropyl alcohol, acetone, water.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the content is preferably 10 to 200 parts by weight, and more preferably 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the dispersion is less than 10 parts by weight, there is a problem that the mixing action is difficult because the dispersion action does not occur sufficiently, and when it exceeds 200 parts by weight, it is too diluted to take a long drying process, such as economical problems.
  • the coating step (S20) is a coating step of applying the paste to the electrode current collector.
  • the electrode current collector is made of at least one of copper, aluminum, stainless steel, and nickel.
  • the current collector for the electrode is a highly conductive metal, and should be easily adhered to the paste. If the metal having such a performance is not limited in use, but at least one of copper, aluminum, stainless, nickel can be used to achieve the best performance.
  • the method for uniformly applying the paste prepared by the paste manufacturing step (S10) to the electrode current collector may be performed in various ways, but after dispensing the paste onto the electrode current collector, a doctor blade or the like may be used. It is most preferable to uniformly disperse the liquid, and in some cases, a method of distributing and dispersing in one process may be used. In addition, methods such as die casting, comma coating, and screen printing may be used. The die casting, comma coating, and screen printing may be used, and then formed on a separate substrate to be bonded to the current collector by pressing or lamination. It may be.
  • the drying step (S30) is a step of drying the paste at a temperature of 50 to 200 °C. It is preferable that drying temperature is 50-200 degreeC, More preferably, it is effective that it is 100-150 degreeC. If the temperature is less than 50 ° C., there is a problem in that the drying time is increased and the economy is inferior. If the temperature exceeds 200 ° C., the paste is carbonized or rapidly dried, thereby increasing the resistance of the electrode. Drying step (S30) is a process of evaporating the dispersion medium or the solvent passing through the hot air blowing region and is made at atmospheric pressure.
  • the electrode manufactured by the method of manufacturing an electrode using the amorphous negative electrode active material of the present invention is used for a secondary battery or a hybrid capacitor, and can be used as an electrode for various purposes.
  • the secondary battery and the hybrid capacitor including the amorphous negative electrode active material according to the present invention comprises a negative electrode, a positive electrode, a separator, an electrolyte.
  • the negative electrode comprises an amorphous negative electrode active material according to any one of claims 1 to 6, the negative electrode active material included therein is as described above.
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 , LiNiO 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2
  • the lithium metal phosphate is preferably LiFePO 4 , LiMnPO 4 and Li 3 V 2 ((PO 4 ) 3 ). This is because the reactivity can be increased in an optimal combination with the negative electrode active material. This speeds up the storage and release of lithium ions.
  • the separator is present between the cathode and the anode. This serves to block internal short circuits of the two electrodes and to impregnate the electrolyte.
  • the material of the separator is preferably made of at least one of polypropylene and polyethylene to maximize the performance of the battery using the negative electrode and the positive electrode.
  • the electrolyte is a lithium salt dissolved in an organic solvent, the organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, gamma-butyro At least one of lactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxene, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, sulfolane, ethylmethylcarbonate, butyronitrile Lithium salt is LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiSCN, LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiN (SO 2 It is preferable that at least one of C 2 F 5 ) 2 is included. It is most effective to use the electrolyte to maximize the performance of the
  • an embodiment of the amorphous negative electrode active material according to the present invention a method of manufacturing an electrode using the same, and a secondary battery including the same, will demonstrate the effect of the present invention.
  • the manufacturing method of the electrode for the hybrid capacitor and the method of manufacturing the capacitor are similar to those of the secondary battery. Also, if the secondary battery has excellent negative electrode characteristics, the electrode can be used as the negative electrode for the hybrid capacitor. Characteristics are omitted.
  • Example 1 (Amorphous Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 )
  • Lithium hydroxide (LiOH ⁇ H 2 O) and ammonium vanadate (NH 3 VO 3 ) are dissolved in distilled water and then dissolved by stirring while maintaining the temperature at 70 ° C., followed by ammonium hydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and water
  • the sucrose was put back into the dissolved solution, sufficiently stirred, and dried at 80 ° C.
  • the dried material was pressed to prepare pellets, which were preheat-treated for 6 hours in an atmosphere of 300 o C argon, and then pulverized and mixed again in agate oil, and then pelletized again to be heat-treated again for 600 hours at 600 o C and argon atmosphere. It was.
  • Lithium hydroxide (LiOH ⁇ H 2 O) and ammonium vanadate (NH 3 VO 3 ) are dissolved in distilled water and then dissolved by stirring while maintaining the temperature at 70 ° C., followed by ammonium hydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and water
  • the sucrose was put back into the dissolved solution, sufficiently stirred, and dried at 80 ° C.
  • Crystalline MoO 2 from Aldrich was purchased and used.
  • Crystalline V 2 O 5 from Aldrich was purchased and used.
  • Example 1 amorphous Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and Comparative Example 1 crystalline Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 prepared according to the present invention
  • X-ray diffraction experiments were performed. As shown in FIG. 2, in the case of amorphous Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 synthesized at 600 ° C., the X-ray diffraction showed no characteristic at the position where the characteristic peak of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 appeared. However, in the case of crystalline Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 prepared at 800 o C, the characteristic peak of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 was confirmed to confirm the growth of crystals.
  • Example 1 shows an amorphous phase and Comparative Example 1 shows a crystalline phase.
  • V 2 O 5 crystalline crystallinity of produced in accordance with the present invention was carried out by X-ray diffraction experiment.
  • FIG. 6 in the case of the synthesized amorphous V 2 O 5 , no clear peak was observed as a result of X-ray diffraction, but in the case of crystalline V 2 O 5 , the characteristic peak of V 2 O 5 was confirmed to grow crystals could confirm.
  • Example 3 was observed with an electron microscope, and as a result, round particles of 0.1 micrometers or less were formed together. That is, Example 3 is an amorphous phase and Comparative Example 3 is a crystalline phase. It could be seen that.
  • the electrode was prepared for the sample prepared above. Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1, 2, and 3 described above in order to confirm the charge and discharge capacity of the lithium ion secondary battery used as a negative electrode active material composed of Examples and Comparative Examples of the present invention and to evaluate the electrochemical characteristics.
  • the electrode was prepared using the sample prepared in. In order to impart electrical conductivity to the electrode, carbon black as a conductive material and polyvinylidene difluoride (PVdF) as a polymer binder were used. The binder was used while dissolved in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • PVdF polyvinylidene difluoride
  • the active material, the conductive material, and the binder were mixed in a weight ratio of 70:20:10 and sufficiently stirred, then coated on a copper current collector and dried at 120 ° C to remove N-methylpyrrolidone.
  • the dried electrode was pressed using a roll press, cut into the required size, and dried in a vacuum oven at 120 ° C. for at least 12 hours to remove moisture.
  • a 2032 coin cell was fabricated inside an argon glove box.
  • a lithium metal foil was used as a counter electrode, and an electrochemical cell was prepared using LiPF 6 / ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio 1: 1) at a molar concentration of 1 mol.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 1 is 500 mAh It has a capacity of more than / g, and has the shape of a discharge curve with a gentle slope, while in Comparative Example 1 has a capacity higher than that of the conventional graphite material, but less than 400 mAh / g It was confirmed that it has a voltage plateau that is believed to be due to the crystal structure. This confirmed that using an amorphous phase as in Example 1 had a higher capacity than using crystalline.
  • Example 2 has a high capacity of 800 mAh / g or more, with a gentle slope While in the form of a discharge curve, it was confirmed that the Comparative Example 2 also had a voltage plateau that was judged to be due to the crystal structure as well as having a capacity of less than 400 mAh / g. This confirmed that using an amorphous phase as in Example 2 had a higher capacity than using crystalline.
  • Example 3 has a capacity of 700 mAh / g or more, gentle While in the form of a discharge curve with a slope, Comparative Example 3 also has a capacity of less than 500 mAh / g, but also has voltage plateaus that are believed to be due to the crystal structure and expression of the capacity. It was confirmed that the energy was very low since most of the capacity appeared above 2V. As a result, it was confirmed that the use of the amorphous phase as in Example 3 not only has a higher capacity than using the crystalline material, but also lowered the reaction voltage.
  • Rate capability of the battery was measured using a coin cell prepared in the same manner as above.
  • a constant charge was performed at 100 mA / g in the same voltage range, and during discharge, the discharge capacity was confirmed by increasing the current density to 100, 200, 500, 1000, 2000, 5000 mA / g, and the like.
  • Example 2 when the discharge rate characteristic of Example 1 is seen, even if the discharge current is increased to 5000 mA / g, the capacity can be discharged at 400 mAh / g or more, representing 75% of the capacity of the material. It can be seen that the current of 5000 mA / g has very excellent speed characteristics when considering the high current (the magnitude of the current that can be discharged in 1/13 hours) corresponding to 13 C on the graphite basis. In the case of Example 2, even at a discharge current of 5000 mA / g, a capacity of 683 mAh / g was expressed, and an excellent capacity equivalent to 78% of the capacity of the material was also expressed.
  • Example 3 Even at a discharge current of 5000 mA / g, a capacity of 470 mAh / g was expressed, which also showed an excellent capacity equivalent to 70% of the capacity of the material. Therefore, the battery manufactured by using the electrode material prepared in Example has an excellent speed characteristic showing a capacity of 70% or more of the capacity of the material even at a current of 5000 mA / g, which has an amorphous structure This is because the reaction with lithium is easier to proceed.
  • the rate capability of the battery was measured using a coin cell prepared in the same manner as above. In the same voltage range, the discharge capacity was confirmed under constant current conditions while increasing the charge current and discharge current equally to 100, 200, 500, and 1000 mA / g.
  • Example 2 when the charge rate characteristic of Example 1 is seen, even when the discharge current is increased to 1000 mA / g, the capacity of 318 mAh / g can be discharged, representing 60% of the capacity of the material.
  • the current of 1000 mA / g is about 3C based on graphite, and it can be seen that it has very excellent charging characteristics when considering that the current used for charging is very high.
  • the capacity of 750 mAh / g can be discharged, representing 85% of the capacity of the material.
  • the current of 1000 mA / g is about 3C based on graphite, and it can be seen that it has very excellent charging characteristics when considering that the current used for charging is very high.
  • a capacity of 413 mAh / g was expressed, which also expressed a capacity of 60% or more of the capacity of the material. It can be seen that the value is somewhat lower than that of Example 2, but also has excellent charging characteristics. This is also because the structure of the material has an amorphous structure can be reacted with lithium more easily.
  • the cycle characteristics of the battery were measured using the coin cell manufactured in the same manner as above, and charging and discharging used a current of 100 mA / g in the same voltage range.
  • the anode active material of the amorphous metal oxide and the phosphorous oxide of the present invention has excellent capacity, output characteristics, linearly varying charge and discharge voltage, and excellent cycle life, it may be determined that the anode active material of the lithium secondary battery may be commercialized. .
  • a coin cell of size 2032 was fabricated inside an argon glove box using the electrode manufactured by the above [Method for Producing Electrode], and the characteristics of the sodium secondary battery were investigated therefrom. At this time, sodium metal was used as the counter electrode, and NaClO 4 / propylene carbonate (PC) in 1 mol concentration was used as the electrolyte.
  • PC propylene carbonate
  • the amorphous MoO 2 prepared in Example 2 has a charge close to a straight line when it is charged and discharged in a voltage range of 0.01 to 2.7 V (relative to a sodium reference electrode) under a condition of 50 mA / g. Discharge voltage characteristics are shown.
  • the discharge capacity was initially 290 mAh / g and the discharge capacity was 220 mAh / g after 50 cycles.
  • the insertion and desorption of sodium is reversible, indicating that it can be used as a cathode of sodium secondary batteries.
  • the amorphous V 2 O 5 prepared in Example 3 was charged and discharged at a voltage range of 0.01 to 2.5 V (relative to the sodium reference electrode) under a condition of 25 mA / g. It shows close charge and discharge voltage characteristics.
  • a discharge capacity of 260 mAh / g is initially shown, and a discharge capacity of 200 mAh / g is shown after 50 cycles.
  • the insertion and desorption of sodium is reversible, indicating that it can be used as a cathode of sodium secondary batteries. From this, there are many crystal defects and voids in the amorphous material, so that sodium, which is larger than lithium ions, is easy to diffuse into the temperature material, and there are plenty of storage places for sodium. .
  • the amorphous negative electrode active material of the present invention and the electrode manufactured using the same are used for secondary batteries or hybrid capacitors, and can be used as electrodes for various purposes, all of which are included in the claims of the present invention and used in the present invention. If the included negative electrode is included, its use is not limited.
  • the present invention by using an amorphous metal oxide and phosphate as the negative electrode active material, the storage location of lithium, sodium, etc. and the diffusion rate of these ions can be increased to greatly improve the capacity and speed characteristics of the battery.
  • the present invention relates to an amorphous negative electrode active material, a method for manufacturing an electrode using the same, and a secondary battery and a hybrid capacitor including the same, which can be used industrially.

Abstract

본 발명은 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 비정질상 음극활물질은, 금속산화물 또는 금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지며, 상기 금속산화물과 상기 금속인산화물은 비정질상인 것을 특징으로 한다. 상기 금속산화물은 MOX (0 < X ≤ 3)의 형태로 이루어지며, 상기 M은 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하며, 상기 금속인산화물은 AxBy(PO4) (0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2)의 형태로 이루어지며, 상기 A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 적어도 하나이고, 상기 B는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 비정질상인 금속의 산화물 및 인산화물을 음극활물질로 사용함으로써, 리튬, 소디움 등의 저장장소와 이들 이온의 확산속도를 증대시켜 전지의 용량과 속도특성을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있으며, 직선에 가까운 기울기를 갖는 충 방전 전압곡선을 보이고 있기 때문에 완전지의 충전과 방전 상태를 추적하거나 예측하기에 용이하며, 여기에 더하여 우수한 싸이클 수명을 보이고 있기 때문에, 리튬 이차전지, 소디움 이차전지, 하이브리드 커패시터의 음극으로 상용화 가능성이 매우 클 것으로 예상된다.

Description

비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터
본 발명은 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비정질상인 금속의 산화물 및 인산화물을 음극활물질로 사용함으로써, 리튬, 소디움 등의 저장장소와 이들 이온의 확산속도를 증대시켜 전지의 용량과 속도특성을 크게 향상시킬 수 있는 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터에 관한 것이다.
기존의 리튬이차전지의 음극재료로 흑연이 널리 이용되어 왔다. 하지만 이차전지의 시장이 성장하고 다양한 용도의 전원이 요구되고 있기 때문에 흑연계 재료로는 용량과 출력의 요구조건을 만족시킬 수 없는 상황에 이르게 되어 새로운 소재에 대한 개발이 널리 진행되고 있다.
흑연은 결정성이 매우 높은 탄소 소재로서 리튬의 저장 장소(sites)가 잘 규명되어 있으나 이들 저장 장소의 수가 한정되어 있으므로 이론적으로 372 mAh/g 이상의 음극용량을 넘을 수 없다. 또한 리튬이온은 매우 좁은 흑연의 층간을 통하여 확산되므로 확산속도에 한계가 있어 출력에도 한계가 있다. 최근 들어 시장이 성장하고 있는 전기자동차용 또는 전력저장용 이차전지에서는 고용량 및 고출력에 대한 요구가 높아지고 있어 고용량 및 고출력 특성을 발현할 수 있는 새로운 전극재료에 대한 연구개발이 전 세계적으로 경쟁적으로 진행되고 있다.
흑연보다 더 큰 용량을 갖는 음극으로 가장 많은 주목을 받고 있는 재료는 Si, Sn 등의 합금계 음극재료이다. Si의 이론용량(리튬의 최대 저장 능력)은 3580 mAh/g에 이르러 흑연계 재료의 10배에 달하고 있으며, Sn의 경우에도 994 mAh/g으로 매우 크다. 그러나 이러한 합금계 음극재료는 충전과 방전 중에 발생하는 큰 부피변화로 인하여 수명 특성이 현저히 낮아서 아직은 제한된 용도에서만 사용이 가능한 실정이다. 전이금속 산화물 MOx (M=Co, Fe, Ni, Cu, Mn, 등)도 매우 큰 용량을 지니고 있는 음극재료로 주목 받고 있다. 기존의 전극재료와 다른 점은 다음과 같이 Li2O가 가역적으로 반응하면서 용량을 발현하는 점이다.
CoO + 2 Li+ ↔ Li2O + Co
이 화합물의 충 방전 메커니즘은 탄소계와 같은 리튬 삽입/탈리 반응 혹은 합금계와 같은 리튬-합금 형성 과정과는 달리 1~5 nm 크기 금속의 산화 환원과 함께 Li2O의 형성 및 분해와 관련된 것으로 보고되었다. 즉 리튬이 금속 산화물과 반응하면서 1~5 nm 크기의 금속 입자가 Li2O 매트릭스 내에 생성되면서 Li2O/나노 금속 복합체를 형성하고 이 복합체가 충 방전을 계속 진행하여 가역용량을 나타내게 된다. 하지만 방전 시의 전압이 리튬 기준전극에 대하여 2 V 부근으로 매우 높아서 단위 전지의 전압이 낮아지는 문제점과 충 방전 중의 부피변화로 인한 수명저하 및 낮은 초기효율 등의 문제가 있어 아직까지 실제로 적용된 예는 없다.
흑연보다 더 우수한 출력특성을 보이는 음극재료로 하드카본 또는 소프트 카본 등이 개발되어 일부 하이브리드 전기자동차용 이차전지에 채택되고 있다. 이들 비정질 탄소의 경우 리튬이 탄소의 충간 뿐 아니라 결정 결함(defects), 빈 공간(voids) 등에 저장될 수 있으므로 이론적으로는 리튬의 저장용량이 흑연에 비해 크다. 그러나 리튬의 저장(충전)이 0.0 ~ 1.0 V (리튬 기준전극 대비) 범위에서 진행되는데 0.0 V 근처까지 충전하게 되면 리튬이 전착되어 내부단락 등 전지의 안전성을 저해하는 문제가 있어 실제 충전은 리튬의 전착을 피할 수 있는 비교적 높은 전압 범위에서 진행하므로 실제적인 음극용량은 흑연에 비해 적다. 그러나 리튬이온의 확산이 탄소의 층간뿐 아니라 결정 결함(defects), 빈 공간(voids) 등을 통해서도 가능하므로 출력특성은 흑연보다 우수하다고 알려져 있다.
전기자동차 또는 전력저장용 이차전지가 갖추어야할 요구사항은 상기 기술한 용량과 출력 특성 이외에 충 방전 전압 특성이다. 전지의 충 방전 전압이 직선적으로 변하면 전지의 SOC(state of charge) 추적이 용이한 장점이 있다. 비정질 탄소의 경우 이러한 요구 특성을 만족하나, 상기 언급한 것처럼 용량에 한계가 있다. 따라서 용량과 출력 특성을 모두 만족하고 또한 직선적으로 변하는 충 방전 전압 특성을 갖는 새로운 음극재료의 개발이 필요하다.
리튬 이차전지가 휴대용 전자기기의 전원으로 보편화되었고 미래에는 전기자동차의 전원과 전력저장 수단으로 시장이 확대될 전망이다. 미래에 막대한 리튬 이차전지 시장을 고려할 때 리튬의 자원 확보가 문제가 되고, 독과점에 따른 가격 변동이 심할 것으로 예측된다. 리튬이 남아메리카 등 일부 지역에 편중되어 매장되어 있는데 비해 소디움은 리튬에 비해 매장량이 많고 또한 편중되어 있지 않으므로 가격이 저렴할 뿐 아니라 가격 변동도 심하지 않을 것으로 예측된다.
이에 리튬 이차전지와 동일한 개념을 활용한 소디움 이차전지의 개발이 진행되고 있다. 현재까지 소디움을 저장할 수 있는 음극재료로 하드카본이 알려져 있다. 이들 하드카본의 소디움 저장용량은 200 mAh/g 정도로 작은 값이 아니나, 소디움의 충전이 0.0 V (소디움 기준전극 대비) 근처에서 주로 진행되므로 소디움의 전착이 가능하여 전지 내부단락 등 소디움 이차전지의 안전성을 저해할 수 있다. 소디움의 충전이 0.0 V (소디움 기준전극 대비)보다 높은 전압에서 가능한 새로운 소디움 저장 소재의 개발이 필요하다.
초고용량 커패시터는 이차전지에 비해 출력과 수명 특성이 우수하여 나름대로 고유한 시장을 형성하고 있다. 그러나 축전용량이 리튬 이차전지의 1/10 정도로 적어서 시장 확대에 한계를 보이고 있다. 초고용량 커패시터의 축전용량을 증대시키기 위한 방안으로 하이브리드 커패시터가 개발되고 있는데, 이는 한쪽 전극은 지금까지 커패시터 전극으로 사용해 오던 활성탄을 사용하며 다른 전극으로 리튬 이차전지에 사용하는 전극을 사용하는 특징을 갖는다. 이렇게 한 쪽 전극을 용량이 큰 리튬 전지용 전극으로 사용함으로서 커패시터의 축전용량을 증대시킬 수 있다.
그러나 이때 사용하는 리튬 전지용 전극은 용량이 큰 특성뿐 아니라 출력 특성 또한 우수하여야 커패시터 고유의 장점인 고출력 특성을 발휘할 수 있으므로 출력특성이 우수한 하이브리드 커패시터 용 전극의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 비정질상인 금속의 산화물 및 인산화물을 음극활물질로 사용함으로써, 리튬, 소디움 등의 저장장소와 이들 이온의 확산속도를 증대시켜 전지의 용량과 속도특성을 크게 향상시킬 수 있는 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터를 제공하는 것이다.
또한, 높은 용량뿐만 아니라, 우수한 충방전 속도특성을 보이며, 직선에 가까운 기울기를 갖는 충방전 전압곡선을 보이고 있기 때문에 전지의 충방전 상태를 추적하거나 예측하기에 매우 효과적인 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비정질상 음극활물질은,
금속산화물 또는 금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지고, 상기 금속산화물과 상기 금속인산화물은 비정질상인 것을 특징으로 한다.
상기 금속산화물은 MOX (0 < X ≤ 3)의 형태로 이루어지며, 상기 M은 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 금속인산화물은 AxBy(PO4) (0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2)의 형태로 이루어지며, 상기 A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 적어도 하나이고, 상기 B는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하며, 상기 금속산화물 및 상기 금속인산화물은 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛이며, 1차입자의 입경이 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속산화물 및 상기 금속인산화물에 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 실리콘(Si) 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 비정질상은 X선 회절분석(X-ray diffraction)을 분당 1o/min 내지 16o/min의 주사속도로, 10o 에서 60o 까지 0.01o 간격으로 측정하였을 때, 베이스 라인에서 나타나는 신호 대 잡음비 (S/N ratio)가 50미만인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비정질상 음극활물질을 포함하는 이차전지는,
하기 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 따른 비정질상 음극활물질을 포함하는 음극;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하며, 리튬금속산화물 또는 리튬금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 존재하는 분리막; 전해질;을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극에서, 상기 리튬금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, LiNiO0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.5Mn0.5O2이고, 상기 리튬금속인산화물은 LiFePO4, LiMnPO4 및 Li3V2((PO4)3)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전해질은, 유기용매에 리튬염이 용해된 것으로, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 술포란 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지며, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiN(SO2C2F5)2 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비정질상 음극활물질을 포함하는 하이브리드 커패시터는,
하기 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 따른 비정질상 음극활물질을 포함하는 음극;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법은,
비정질상 금속산화물 또는 비정질상 금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 음극활물질 분말에, 결합제, 분산액을 혼합하여 페이스트를 제조하는 페이스트 제조단계; 상기 페이스트를 전극용 집전체에 도포하는 도포단계; 상기 페이스트를 50 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 건조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 페이스트 제조단계에서, 도전재를 첨가하여 혼합할 수 있으며, 상기 도전재는 카본 블랙, 기상성장탄소섬유(vapor grown carbon fiber) 또는 흑연 중 적어도 하나이고, 분말형태이며, 상기 도전재는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 페이스트 제조단계에서, 상기 금속산화물은 MOX (0 < X ≤ 3)의 형태로 이루어지며, 상기 M은 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나이고, 상기 상기 금속인산화물은 AxBy(PO4) (0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2)의 형태로 이루어지며, 상기 A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 적어도 하나이고, 상기 B는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 페이스트 제조단계에서, 상기 분산액은 N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤, 물 중 적어도 하나로 이루어지며, 상기 결합제는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 상기 분산액은 10 내지 200중량부, 상기 결합제는 3 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도포단계에서, 상기 전극용 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터에 따르면, 비정질상인 금속의 산화물 및 인산화물을 음극활물질로 사용함으로써, 리튬, 소디움 등의 저장장소와 이들이온의 확산속도를 증대시켜 전지의 용량과 속도특성을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 높은 용량과 우수한 충방전특성뿐만 아니라, 직선에 가까운 기울기를 갖는 충방전 전압곡선을 보이고 있기 때문에 전지의 충전과 방전상태(state of charge 또는 state of discharge)의 추적과 예측에 매우 효과적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법을 순차적으로 나타낸 순서도
도 2는 실험 1에서, 실시예 1, 비교예 1의 X선 회절 실험 결과를 나타낸 그래프
도 3a는 실험 1에서, 실시예 1을 전자현미경으로 촬영한 사진
도 3b는 실험 1에서, 비교예 1을 전자현미경으로 촬영한 사진
도 4는 실험 1에서, 실시예 2, 비교예 2의 X선 회절 실험 결과를 나타낸 그래프
도 5a는 실험 1에서, 실시예 2를 주사형 전자현미경으로 촬영한 사진
도 5b는 실험 1에서, 실시예 2를 투과형 전자현미경으로 촬영한 사진
도 6은 실험 1에서, 실시예 3, 비교예 3의 X선 회절 실험 결과를 나타낸 그래프
도 7는 실험 1에서, 실시예 3을 전자현미경으로 촬영한 사진
도 8은 실험 2에서, 실시예 1, 비교예 1의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프
도 9는 실험 2에서, 실시예 2, 비교예 2의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프
도 10은 실험 2에서, 실시예 3, 비교예 3의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프
도 11은 실험 3에서, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 방전속도 특성을 나타낸 그래프
도 12는 실험 4에서, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 재료의 충전특성을 나타낸 그래프
도 13은 실험 5에서, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 재료의 싸이클 특성을 나타낸 그래프
도 14은 실험 6에서, 실시예 2를 음극재료로 사용한 소디움 이차전지 전기화학적 특성을 나타낸 그래프
도 15은 실험 6에서, 실시예 2를 음극재료로 사용한 소디움 이차전지 싸이클 특성을 나타낸 그래프
도 16은 실험 6에서, 실시예 3을 음극재료로 사용한 소디움 이차전지 전기화학적 특성을 나타낸 그래프
도 17은 실험 6에서, 실시예 3을 음극재료로 사용한 소디움 이차전지 싸이클 특성을 나타낸 그래프
이하, 본 발명에 의한 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 의한 비정질상 음극활물질은, 금속산화물 또는 금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진다. 여기서, 상기 금속산화물과 상기 금속인산화물은 비정질상인 것을 특징으로 한다.
여기서, 비정질상이란, X선 회절분석(XRD)을 분당 1o/min 내지 16o/min의 주사속도로, 10o 에서 60o 까지 0.01o 간격으로 측정하였을 때, 특성피크가 나타나지 않는 것을 의미한다. 상기 본 발명의 비정질상 음극활물질은 결정화도가 낮을수록 결함(defects), 빈 공간(voids) 등이 많아서 리튬 저장장소와 리튬 이온의 확산속도가 커지는 장점이 있으며, 결정화의 정도는 X선 회절분석(XRD)의 실험결과로 판단이 가능하다. 따라서, 수차례의 실험결과, 상기와 같은 조건에서 X선 회절분석을 실시하여 특성피크가 나타나지 않는 경우에 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 특성 피크의 존재여부는 베이스 라인에서 나타나는 잡음에 비하여 충분히 큰 특성피크의 신호가 발생하는 지 여부로 판단할 수 있다. 잡음에 대하여 충분히 큰 신호가 발생하여 신호 대 잡음비 (S/N ratio)가 50 이상인 경우에는 특성피크가 존재하는 것으로 판단하였다. 잡음의 크기는 특성 피크가 발생하지 않는 영역에서의 베이스 라인의 진폭을 의미하며, 표준편차를 기준으로 잡는 것도 가능하다.
상기 신호 대 잡음비란, 베이스 라인에 나타나는 신호의 진폭을 기준으로 하는 잡음의 크기에 대비하여, 발생되는 신호의 크기 비율을 나타내는 값으로, 더욱 바람직하게는 상기 신호 대 잡음비 (S/N ratio)가 10 이상인 신호가 발생하지 않는 것이 가장 효과적이다. 수차례의 실험결과, 본 발명의 효과를 만족시키기 위해 상기 조건이 가장 바람직하다.
또한, 상기 금속산화물은 MOX (0 < X ≤ 3)의 형태로 이루어지며, 상기 M은 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나로 이루어진다. 상기 M을 상기 금속의 혼합물로 구성할 수 있는데 이는 결정화도를 더 낮추어 결함(defects), 빈 공간(voids) 등을 더 많이 생성시키기 위함이다.
또한, 상기 금속인산화물은 AxBy(PO4) (0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2)의 형태로 이루어지며, 상기 A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 적어도 하나이고, 상기 B는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나로 이루어진다. 상기 B를 상기 금속의 혼합물로 구성할 수 있는데, 이는 결정화도를 더 낮추어 결함(defects), 빈 공간(voids) 등을 더 많이 생성시키기 위함이다.
상기 금속산화물 및 상기 금속인산화물에 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 실리콘(Si) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있는데, 이는 결정화도를 더 낮추어 결함(defects), 빈 공간(voids) 등을 더 많이 생성시키기 위함이다.
상기와 같은 화학조성을 갖는 비정질상의 금속산화물 및 금속인산화물은 높은 용량과 우수한 출력특성, 충전특성을 구현해 냈다. 또한, 방전전압(리튬의 탈리 가 진행되는 전압)이 0 ~ 3볼트(V)까지 직선에 가까운 기울기를 지니고 있어 평균 방전전압이 전환반응을 거치는 다른 전이금속 산화물에 비하여 낮기 때문에 단위 완전지의 전압을 높일 수 있다.
또한, 충전전압(리튬의 삽입이 진행되는 전압)이 0 ~ 3볼트(V)까지 직선에 가까운 기울기를 지니고 있을 뿐만 아니라, 대부분의 충전이 리튬 기준전극 대비 0.0 볼트보다 높은 전압 영역에서 진행되기 때문에 리튬의 전착 위험성이 낮다.
또한, 직선에 가까운 기울기를 갖는 충 방전 전압곡선을 보이고 있기 때문에 전지의 충 방전 상태를 추적하거나 예측하는데 매우 효과적이다.
이와 같이, 상기 비정질상 금속산화물 및 상기 비정질상 금속인산화물은 기존의 음극재료가 갖지 못하는 여러 가지 장점을 가지고 있기 때문에 전기자동차나 전력저장용 이차전지의 음극으로 상용화 가능성이 매우 크다. 이러한 우수한 성능에 관한 객관적인 증거는 이하의 실험에서 명백히 확인할 수 있다.
또한, 상기 금속산화물 및 상기 금속인산화물은 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10㎛인 것이 가장 효과적이다. 평균 입경이 0.01㎛미만이거나 100㎛를 초과하는 경우에는 리튬과의 반응성이 오히려 감소할 뿐만 아니라, 극판 성형이 어려운 문제가 있다.
상기 금속산화물 및 상기 금속인산화물은 1차입경이 0.01 내지 1 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛인 것이 가장 효과적이다. 1차입경이 0.1㎛미만이거나 0.5㎛를 초과하는 경우에는 리튬과의 반응성이 오히려 감소할 뿐만 아니라, 극판 성형이 어려운 문제가 있다.
여기서, 1차입경은 1차입자의 지름을 의미하는 것으로, 1차입자 (primary particle)는 분체 및 응집체를 구성하는 입자로, 분자간의 결합을 파괴하지 않고 존재하는 최소단위의 입자이며, 개개의 입자가 다른 입자와 응집하지 않고 단독으로 존재하고 있는 상태의 입자를 의미한다. 또한, 2차입자(secondary particle, agglomerated particle)는 1차입자가 복수개로 응집하여 형성된 입자, 즉 응집입자를 의미한다.
결과적으로, 입자의 형상을 관찰할 때 갈라져있지 않은 덩어리를 나타내는 단위를 1차입자라 하며, 이러한 1차입자들이 뭉쳐서 분체를 형성하는 경우를 2차입자라 한다.
상기 본 발명의 비정질상 음극활물질은 이차전지용 또는 하이브리드 커패시터용 음극에 사용되며, 그 외에도 다양한 용도의 음극으로 사용가능하다.
다음으로, 본 발명에 의한 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법은, 도 10에 나타난 바와 같이, 페이스트 제조단계(S10), 도포단계(S20), 건조단계(S30)를 포함하여 이루어진다.
페이스트 제조단계(S10)는 비정질상 금속산화물 또는 비정질상 금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 음극활물질 분말에, 결합제, 분산액을 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계이다. 여기서, 음극활물질은 상기에서 설명한 바와 같다. 또한, 음극활물질, 결합제는 페이스트로 만들기 용이하도록 분말형태로 사용된다. 혼합은 교반공정을 통해 이루어지는 것이 바람직하나, 고르게 혼합될 수 있는 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 무방하다.
또한, 페이스트 제조단계(S10)에서, 도전재를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 도전재는 음극활물질, 결합제, 분산액과 함께 혼합하게 된다. 이는 전극의 저항을 더 줄임으로써 전지의 출력을 더 높이기 위해 사용된다.
상기 도전재는 카본 블랙, 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber) 또는 흑연 중 적어도 하나이고, 역시 분말형태이다. 상기 도전재는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량부를 첨가하는 것이 가장 효과적이다. 도전재가 1중량부 미만인 경우에는 전극의 저항을 줄여주는 효과가 미미하며, 50중량부를 초과하는 경우에는 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 오히려 음극활물질의 효과를 감소시킬 수 있는 문제가 있다.
상기 결합제는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 중 적어도 하나로 이루어지며, 그 함량은 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 3 내지 50중량부을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량부를 포함하는 것이 가장 효과적이다. 결합제가 3중량부 미만인 경우에는 결합제의 역할을 충분히 수행할 수 없으며, 50중량부를 초과하는 경우에는 음극활물질의 반응성을 저해시키는 문제가 있다.
또한, 상기 분산액은 N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤, 물 중 적어도 하나로 이루어진다. 이는 음극활물질과 결합제, 도전재가 용이하게 분산되어 혼합되는데 역할을 한다. 그 함량은 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 10 내지 200중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량부를 포함하는 것이 가장 효과적이다. 분산액이 10중량부미만인 경우에는 분산작용이 충분히 일어나지 않아 혼합이 어려운 문제가 있으며, 200중량부를 초과하는 경우에는 너무 묽어져 건조과정이 오래 걸리는 등 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
다음으로, 도포단계(S20)는 상기 페이스트를 전극용 집전체에 도포하는 도포단계이다. 여기서, 전극용 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 중 적어도 하나로 이루어진다. 전극용 집전체는 전도성이 높은 금속으로써, 상기 페이스트에 용이하게 접착될 수 있어야 한다. 이러한 성능을 가진 금속이라면 사용상 제한은 없으나, 구리, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 중 적어도 하나를 사용하는 것이 가장 뛰어난 성능을 구현할 수 있다.
상기 페이스트 제조단계(S10)에 의해 제조된 페이스트를 상기 전극용 집전체에 균일하게 도포하는 방법은 다양한 방식으로 가능하나, 페이스트를 전극용 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 가장 바람직하며, 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법도 사용 가능하다. 이 외에도 다이캐스팅 (die casting), 콤마코팅 (comma coating), 스크린 프린팅 (screen printing) 등의 방법이 사용가능하며, 별도의 기재 (substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
마지막으로, 건조단계(S30)는 상기 페이스트를 50 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 단계이다. 건조온도는 50 내지 200℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃인 것이 효과적이다. 50℃미만인 경우에는 건조시간이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있으며, 200℃를 초과하는 경우에는 페이스트가 탄화되거나 급속히 건조되어 전극의 저항이 증가되는 문제가 있다. 건조단계(S30)는 열풍이 부는 영역을 통과시키며 분산매 또는 용매를 증발시키는 과정이며 상압에서 이루어진다.
상기 본 발명의 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법에 의해 제조된 전극은 이차전지용 또는 하이브리드 커패시터용으로 사용되며, 그 외에도 다양한 용도의 전극으로 사용가능하다.
다음으로, 본 발명에 의한 비정질상 음극활물질을 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터는, 음극, 양극, 분리막, 전해질을 포함하여 이루어진다.
상기 음극은 하기 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 따른 비정질상 음극활물질을 포함하여 이루어지며, 이에 포함되는 음극활물질은 상기에서 설명한 바와 같다.
상기 양극에서, 상기 리튬금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, LiNiO0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.5Mn0.5O2이고, 상기 리튬금속인산화물은 LiFePO4, LiMnPO4 및 Li3V2((PO4)3)인 것이 바람직하다. 상기 음극활물질과 최적의 조합으로 반응성을 증가시킬 수 있기 때문이다. 이는 리튬이온의 흡장 및 방출을 빠르게 한다.
또한, 상기 분리막은 상기 음극 및 상기 양극 사이에 존재한다. 이는 두 개의 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 한다. 분리막의 재질은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 상기 음극 및 양극을 이용한 전지의 성능을 극대화하는데 바람직하다.
상기 전해질은 유기용매에 리튬염이 용해된 것으로, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 술포란, 에틸메틸카보네이트, 부티로나이트릴 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지며, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiN(SO2C2F5)2 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 음극과 양극을 이용한 이차전지의 성능을 극대화하는 데에 상기 전해질을 사용하는 것이 가장 효과적이다.
이하에서는 본 발명에 의한 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지의 실시예를 통해, 본 발명의 효과를 입증해 보도록 한다. 하이브리드 커패시터용 전극의 제조와 커패시터의 제조방법은 이차전지의 그것과 유사하며, 또한 이차전지 음극 특성이 우수하면 하이브리드 커패시터용 음극으로도 사용이 가능하므로 하이브리드 커패시터용 전극의 제조, 전지의 구성, 음극특성은 생략하였다.
실시예 1 (비정질 Li3V2(PO4)3)
수산화리튬 (LiOH·H2O)과 암모늄바나데이트 (NH3VO3)를 증류수에 녹인 후 70oC에서 온도를 유지하면서 교반하여 완전히 녹인 후에 암모늄수소인산염 (NH4H2PO4)과 수크로스 (sucrose)가 녹아있는 용액에 다시 넣고 충분히 교반시킨 후 80oC에서 건조하였다. 건조된 물질을 압착하여 펠렛을 제조하였고 이를 300oC 아르곤 분위기에서 6시간 동안 선 열처리를 후에 이를 다시 마노유발에서 분쇄하고 혼합한 후에 다시 펠렛으로 만들어 600oC, 아르곤 분위기에서 12시간 동안 다시 열처리하였다. 600oC보다 낮은 온도의 경우에는 바나듐이 충분히 환원되지 않기 때문에 불순물이 남을 수 있으며 온도가 올라갈수록 결정성이 증가하기 때문이다. 이는 원소분석을 통하여 Li : V : P : O = 5.0 : 24.8 : 22.1 : 48.1 (중량 비)임을 확인하였다.
실시예 2 (비정질 MoO2)
2.5 몰농도의 KBH4 를 50ml로 준비하고 pH 11~12 사이에서 준비하였다. 그리고 pH = 1 인, 묽은 HCl 수용액에 0.25 몰농도의 K2MoO4 용액을 준비하였다. 앞서 만들어진 KBH4 용액을 교반하면서, 뷰렛을 통하여 K2MoO4 용액을 천천히 투입하게 되면 환원되어 고체가 생성된다. 이를 여과하여 분말을 회수 하였다. 이와 같이 얻어진 분말을 300oC 진공에서 열처리하여 비정질 MoO2를 합성하였다. 열처리 온도가 500oC가 되면 결정질이 생성되므로 500oC이하에서 열처리하였다. 이는 원소분석을 통하여 Mo : O = 74.4 : 25.6 (중량 비)임을 확인하였다.
실시예 3 (비정질 V2O5)
결정성의 V2O5를 증류수와 옥살산 (oxalic acid)에 녹인 후 가열하여 끓인다. 이 때 염산과 증류수를 추가하고 20분 동안 계속 끓여준다. 이 용액은 푸른색을 띄는데 이를 암모니아 수용액에 투입하고 상온에서 30분 동안 교반하면 침전이 얻어진다. 이를 여과하고 에탄올로 세척하여 불순물을 제거한다. 이렇게 얻어진 분말을 100oC, 1시간 동안 진공에서 건조하여 비정질의 V2O5를 제조하였다. 이는 원소분석을 통하여 V : O = 55.0 : 45.0 (중량 비)임을 확인하였다.
비교예 1 (결정질 Li3V2(PO4)3)
수산화리튬 (LiOH·H2O)과 암모늄바나데이트 (NH3VO3)를 증류수에 녹인 후 70oC에서 온도를 유지하면서 교반하여 완전히 녹인 후에 암모늄수소인산염 (NH4H2PO4)과 수크로스 (sucrose)가 녹아있는 용액에 다시 넣고 충분히 교반시킨 후 80oC에서 건조하였다. 건조된 물질을 압착하여 펠렛을 제조하였고 이를 300oC 아르곤 분위기에서 6시간 동안 선 열처리를 후에 이를 다시 마노유발에서 분쇄하고 혼합한 후에 다시 펠렛으로 만들어 800oC, 아르곤 분위기에서 12시간 동안 다시 열처리하였다. 이는 원소분석을 통하여 Li : V : P : O = 5.2 : 25.1 : 22.4 : 47.3 (중량 비)임을 확인하였다.
비교예 2 (결정질 MoO2)
Aldrich 사의 결정질 MoO2를 구매해 사용하였다.
비교예 3 (결정질 V2O5)
Aldrich 사의 결정질 V2O5를 구매해 사용하였다.
<실험 1> X선 회절 분석 실험 및 입자형상의 관찰
본 발명에 따라 제조한 실시예 1인 비정질 Li3V2(PO4)3와 비교예 1인 결정질 Li3V2(PO4)3의 결정성의 확인을 위하여, X선 회절 실험을 수행하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 600oC에서 합성한 비정질 Li3V2(PO4)3의 경우에는 X선 회절의 결과 Li3V2(PO4)3의 특성피크가 나타나는 위치에서 전혀 나타나지 않으나 800oC에서 제조한 결정성 Li3V2(PO4)3의 경우에는 Li3V2(PO4)3의 특성 피크가 확인되어 결정의 성장을 확인할 수 있었다. 도 3a, 도 3b에 도시된 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 전자현미경 사진에서, 실시예 1의 경우에는 1 마이크로 미터 이하의 둥근 형태의 입자 들이 뭉쳐진 형태로 수 내지 수십 마이크로 미터 크기의 입자로 형성되어 있는 반면에, 비교예 1의 경우에는 입자가 좀 더 성장한 형태를 나타내고 있다. 즉, 실시예 1은 비정질상을, 비교예 1은 결정상을 나타냄을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 제조한 실시예 2인 비정질 MoO2와 비교예 2인 결정질 MoO2의 결정성의 확인을 위하여, X선 회절실험을 수행하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 합성한 비정질 MoO2의 경우에는 X선 회절의 결과 확연한 피크가 나타나지 않으나, 결정성 MoO2의 경우에는 MoO2의 특성 피크가 확인되어 결정의 성장을 확인할 수 있었다. 또한 도 5a, 도 5b에 나타난 바와 같이, 주사형, 투과형 전자현미경으로 실시예 2를 관찰한 결과, 0.1 마이크로 미터 이하의 둥근 형태의 입자 들이 뭉쳐진 형태를 이루고 있다. 즉, 실시예 2는 비정질상을, 비교예 2는 결정상을 나타냄을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 제조한 실시예 3인 비정질 V2O5와 비교예 3인 결정질 V2O5의 결정성의 확인을 위하여, X선 회절실험을 수행하였다. 도 6에 나타난 바와 같이, 합성한 비정질 V2O5의 경우에는 X선 회절의 결과 확연한 피크가 나타나지 않으나, 결정성 V2O5의 경우에는 V2O5의 특성 피크가 확인되어 결정의 성장을 확인할 수 있었다. 또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 전자현미경으로 실시예 3을 관찰한 결과, 0.1 마이크로 미터 이하의 둥근 형태의 입자 들이 뭉쳐진 형태를 이루고 있다.즉, 실시예 3은 비정질상을, 비교예 3은 결정상을 나타냄을 알 수 있었다.
[ 전극의 제조 ]
리튬이온 이차전지 충방전 실험을 진행하기 위하여 앞서 제조된 시료에 대하여 전극을 제조하였다. 본 발명의 실시예와 비교예로 구성된 음극 활물질로 이용한 리튬이온 이차전지의 충방전 용량의 확인 및 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 상기의 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3에서 제조된 시료를 사용하여 전극을 제조하였다. 전극에 전기 전도성을 부여하기 위하여 도전재인 카본블랙 및 고분자 결착재인 폴리비닐리덴다이플로라이드 (PVdF)를 사용하였다. 바인더는 N-메틸피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone) 용매에 녹아있는 상태로 사용하였다. 활물질, 도전재, 바인더를 70 : 20 : 10의 중량 비로 혼합하고 충분히 교반한 후에, 구리 집전체 위에 코팅하고 120℃에서 건조하여 N-메틸피롤리돈을 제거하였다. 건조된 전극을 롤프레스를 이용하여 압착한 후, 필요한 크기로 절단하여 120 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜서 수분을 제거하였다. 이와 같이 만들어진 전극을 사용하여 2032 사이즈의 코인 셀을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내부에서 제작하였다. 이 때 반대전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였으며, 전해질로서는 1 몰 농도의 LiPF6 / 에틸렌카보네이트 (EC): 디메틸카보네이트 (DMC) (부피비 1:1)을 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다.
<실험 2> 재료의 용량 및 반응전압 확인
상기의 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3에서 제조된 시료를 이용하여 제작된 코인셀을 정전류로 충방전 실험을 수행하였다. 충방전 시에는 0.01~3.0 V (vs. Li/Li+) 전압영역에서 100 mA/g 크기의 전류를 사용하였다.
실시예 1인 비정질 Li3V2(PO4)3와 비교예 1인 결정질 Li3V2(PO4)3의 전기화학적 특성을 보게 되면, 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 500 mAh/g 이상의 용량을 지니고 있으며, 완만한 기울기를 지닌 방전곡선의 형태를 지닌 반면에, 비교예 1의 경우 기존의 흑연계 재료의 용량보다는 높은 용량을 지니고 있으나, 400 mAh/g에 미치지 못하는 용량을 가지고 있으며 결정구조에 기인하는 것으로 판단되는 전압 평탄부 (plateau) 들을 지니고 있는 것이 확인되었다. 이로써 실시예 1과 같이 비정질 상을 사용하는 것이 결정질을 사용하는 것 보다 높은 용량을 지니고 있다는 것이 확인되었다.
실시예 2인 비정질 MoO2와 비교예 2인 결정질 MoO2의 전기화학적 특성을 보게 되면, 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 2는 800 mAh/g 이상의 높은 용량을 지니고 있으며, 완만한 기울기를 지닌 방전곡선의 형태를 지닌 반면에, 비교예 2의 경우 역시 400 mAh/g에 미치지 못하는 용량을 가질 뿐만 아니라 결정구조에 기인하는 것으로 판단되는 전압 평탄부 (plateau) 들을 지니고 있는 것이 확인되었다. 이로써 실시예 2와 같이 비정질 상을 사용하는 것이 결정질을 사용하는 것 보다 높은 용량을 지니고 있다는 것이 확인되었다.
실시예 3인 비정질 V2O5와 비교예 3인 결정질 V2O5의 전기화학적 특성을 보게 되면, 도 10에 나타난 바와 같이, 실시예 3은 700 mAh/g 이상의 용량을 지니고 있으며, 완만한 기울기를 지닌 방전곡선의 형태를 지닌 반면에, 비교예 3의 경우 역시 500 mAh/g에 미치지 못하는 용량을 가질 뿐만 아니라 결정구조에 기인하는 것으로 판단되는 전압 평탄부 (plateau) 들을 지니고 있으며 용량의 발현도 2 V 이상에서 대부분의 용량이 나타나기 때문에 에너지가 매우 낮은 것으로 확인되었다. 이로써 실시예 3과 같이 비정질 상을 사용하는 것이 결정질을 사용하는 것 보다 높은 용량을 지니고 있을 뿐만 아니라 반응전압도 낮출 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 비정질 상을 이용하는 실시예 1, 2, 3의 경우 모두에서 충방전 곡선이 완만한 기울기를 지닌 상태를 지니고 있기 때문에 전압을 통하여 전지의 잔존용량의 예측 (state-of-charge estimation)을 하기 쉬운 장점을 지니고 있음을 확인하였다.
<실험 3> 재료의 방전 속도특성
상기와 동일하게 제조된 코인 셀을 이용하여 전지의 속도 특성 (rate capability)을 측정하였다. 방전속도 테스트에서는 동일한 전압영역에서 100 mA/g으로 일정하게 충전하고, 방전 시에는 전류밀도를 100, 200, 500, 1000, 2000, 5000 mA/g 등로 높여가면서 방전용량을 확인하였다.
도 11에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 방전속도 특성을 보게 되면 5000 mA/g 까지 방전전류를 높여도 400 mAh/g 이상의 용량을 방전할 수 있어, 재료가 지닌 용량의 75% 을 나타내고 있다. 5000 mA/g의 전류는 흑연기준으로 13C에 해당하는 높은 전류 (1/13 시간에 방전이 완료될 수 있는 전류의 크기)인 것을 고려하였을 때 매우 뛰어난 속도특성을 지니고 있음을 알 수 있다. 실시예 2의 경우에는 5000 mA/g의 방전전류에서도 683 mAh/g의 용량을 발현하고 있어서 역시 재료가 지닌 용량의 78%에 준하는 우수한 용량을 발현하고 있다. 실시예 3의 경우에는 5000 mA/g의 방전전류에서도 470 mAh/g의 용량을 발현하고 있어서 역시 재료가 지닌 용량의 70%에 준하는 우수한 용량을 나타내고 있다. 따라서 실시예에서 제조된 전극 재료를 이용하여 제조한 전지의 경우 5000 mA/g의 전류에서도 재료가 지닌 용량의 70% 이상의 용량을 나타내는 우수한 속도특성을 지니고 있으며, 이는 재료의 구조가 비정질 구조를 지니고 있기 때문에 리튬과 더욱 쉽게 반응을 진행할 수 있기 때문인 것으로 파악된다.
<실험 4> 재료의 충전특성
상기와 동일하게 제조된 코인 셀을 이용하여 전지의 충전 속도 특성 (rate capability)을 측정하였다. 동일한 전압영역에서 100, 200, 500, 1000 mA/g으로 충전 전류와 방전 전류를 동일하게 증가시키면서 정전류 조건에서 방전용량을 확인하였다.
도 12에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 충전속도 특성을 보게 되면 1000 mA/g 까지 방전전류를 높여도 318 mAh/g 의 용량을 방전할 수 있어, 재료가 지닌 용량의 60%를 나타내고 있다. 1000 mA/g의 전류는 흑연기준으로 약 3C에 해당하는 전류인 것으로 충전에 사용하는 전류로는 매우 높은 값인 것을 고려하였을 때 매우 뛰어난 충전특성을 지니고 있음을 알 수 있다. 실시예 2의 충전속도 특성을 보게 되면 1000 mA/g 까지 방전전류를 높여도 750 mAh/g 의 용량을 방전할 수 있어, 재료가 지닌 용량의 85%를 나타내고 있다. 1000 mA/g의 전류는 흑연기준으로 약 3C에 해당하는 전류인 것으로 충전에 사용하는 전류로는 매우 높은 값인 것을 고려하였을 때 매우 뛰어난 충전특성을 지니고 있음을 알 수 있다. 실시예 3의 경우에는 1000 mA/g의 방전전류에서도 413 mAh/g의 용량을 발현하고 있어서 역시 재료가 지닌 용량의 60% 이상의 용량을 발현하고 있다. 실시예 2에 비하면 다소 낮은 값이지만 역시 우수한 충전 특성을 지니고 있음을 알 수 있다. 이는 역시 재료의 구조가 비정질 구조를 지니고 있기 때문에 리튬과 더욱 쉽게 반응을 진행할 수 있기 때문인 것으로 파악된다.
<실험 5> 재료의 싸이클 특성
상기와 동일하게 제조된 코인 셀을 이용하여 전지의 싸이클 특성을 측정하였으며, 이 때 충전 및 방전은 동일한 전압영역에서 100 mA/g의 전류를 사용하였다.
도 13에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 싸이클 특성을 보게 되면 30 싸이클에서 초기용량의 60%를 유지하고 있기 때문에 기존의 흑연계 재료에 비하면 뒤쳐지는 싸이클 특성이지만 부피변화가 큰 전환반응을 이용하는 물질인 것을 고려하면 나쁘지 않은 싸이클 특성을 나타내고 있다. 실시예 2의 싸이클 특성을 보게 되면 초기에 오히려 약간의 용량이 증가한 후에 50 싸이클 까지 전혀 용량의 감소가 나타나지 않는 우수한 싸이클 특성을 나타내고 있으며, 실시예 3의 싸이클 특성을 보게 되면 초기 5싸이클에서는 용량이 감소하지만 이후에는 전혀 용량 감소가 없이 싸이클이 진행되고 있다. 이와 같이 본 발명의 비정질 금속 산화물 및 인산화물의 음극 활물질은 우수한 용량과 출력 특성, 직선적으로 변하는 충 방전 전압뿐 아니라 우수한 싸이클 수명을 지니고 있기 때문에 리튬이차전지의 음극으로 상용화가 가능할 것으로 판단할 수 있다.
<실험 6> 소디움이차전지 특성
상기 [전극의 제조] 방법을 통하여 제조한 전극을 사용하여 2032 사이즈의 코인 셀을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내부에서 제작하였고 이로부터 소디움이차전지 특성을 조사하였다. 이 때 반대전극으로는 소디움 금속을 사용하였으며, 전해질로서는 1 몰 농도의 NaClO4 /프로필렌카보네이트 (PC)를 사용하였다.
도 14에 나타난 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 비정질 MoO2는 충 방전 전류가 50 mA/g인 조건에서 0.01 ~ 2.7 V (소디움 기준전극 대비) 전압 범위에서 충 방전 하였을 때, 직선에 가까운 충 방전 전압 특성을 보이고 있다.
또한, 도 15에 나타낸 바와 같이, 초기에 290 mAh/g의 방전 용량을 보이고 50 싸이클 이후에 220 mAh/g의 방전 용량을 보이고 있다. 소디움의 삽입과 탈리가 가역적이어서 소디움이차전지의 음극으로 사용가능성이 큼을 알 수 있다.
도 16에 나타난 바와 같이, 실시예 3에서 제조한 비정질 V2O5는 충 방전 전류가 25 mA/g인 조건에서 0.01 ~ 2.5 V (소디움 기준전극 대비) 전압 범위에서 충 방전 하였을 때, 직선에 가까운 충 방전 전압 특성을 보이고 있다. 또한 도 17에 나타낸 바와 같이 초기에 260 mAh/g의 방전 용량을 보이고 50 싸이클 이후에 200 mAh/g의 방전 용량을 보이고 있다. 소디움의 삽입과 탈리가 가역적이어서 소디움이차전지의 음극으로 사용가능성이 큼을 알 수 있다. 이로부터 비정질 물질에는 결정 결함(defects), 빈 공간(voids) 등이 많이 형성되어 있어 리튬이온보다 크기가 큰 소디움이온도 물질 내부로 확산이 용이하며 또한 소디움의 저장 장소도 충분히 많음을 알 수 있다.
상기 본 발명의 비정질상 음극활물질 및 이를 이용하여 제조된 전극은 이차전지용 또는 하이브리드 커패시터용으로 사용되고, 그 외에도 다양한 용도의 전극으로 사용가능하며, 이는 모두 본 발명의 청구범위에 포함되며, 본 발명에 사용된 음극을 포함한다면, 그 용도가 한정되는 것이 아니다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
본 발명은 종래와 달리, 비정질상인 금속의 산화물 및 인산화물을 음극활물질로 사용함으로써, 리튬, 소디움 등의 저장장소와 이들 이온의 확산속도를 증대시켜 전지의 용량과 속도특성을 크게 향상시킬 수 있는 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터에 관한 것으로, 산업상 이용이 가능하다.

Claims (18)

  1. 금속산화물 또는 금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지고, 상기 금속산화물과 상기 금속인산화물은 비정질상인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 MOX (0 < X ≤ 3)의 형태로 이루어지며, 상기 M은 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속인산화물은 AxBy(PO4) (0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2)의 형태로 이루어지며, 상기 A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 적어도 하나이고, 상기 B는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물 및 상기 금속인산화물에 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 실리콘(Si) 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물 및 상기 금속인산화물은 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛이며, 1차입자의 입경이 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질상은 X선 회절분석(X-ray diffraction)을 분당 1o/min 내지 16o/min이하의 주사속도로, 10o 에서 60o 까지 0.01o 간격으로 측정하였을 때, 베이스 라인에서 나타나는 잡음에 비하여 신호 대 잡음비 (S/N ratio)가 50미만인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질.
  7. 상기 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 따른 비정질상 음극활물질을 포함하는 음극;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 포함하는 이차전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    리튬금속산화물 또는 리튬금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 존재하는 분리막;
    전해질;을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 포함하는 이차전지.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 양극에서, 상기 리튬금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, LiNiO0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.5Mn0.5O2 중 적어도 하나이고, 상기 리튬금속인산화물은 LiFePO4, LiMnPO4 또는 Li3V2((PO4)3)중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 포함하는 이차전지.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 분리막은, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 포함하는 이차전지.
  11. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 전해질은, 유기용매에 리튬염이 용해된 것으로, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 술포란, 에틸메틸카보네이트, 부티로나이트릴 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지며, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiN(SO2C2F5)2 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 포함하는 이차전지.
  12. 상기 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 따른 비정질상 음극활물질을 포함하는 음극;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 포함하는 하이브리드 커패시터
  13. 비정질상 금속산화물 또는 비정질상 금속인산화물 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 음극활물질 분말에, 결합제, 분산액을 혼합하여 페이스트를 제조하는 페이스트 제조단계;
    상기 페이스트를 전극용 집전체에 도포하는 도포단계;
    상기 페이스트를 50 내지 200℃의 온도에서 건조시키는 건조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 페이스트 제조단계에서, 도전재를 첨가하여 혼합할 수 있으며, 상기 도전재는 카본 블랙, 기상성장탄소섬유(vapor grown carbon fiber) 또는 흑연 중 적어도 하나이고, 분말형태이며, 상기 도전재는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 1 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 페이스트 제조단계에서, 상기 금속산화물은 MOX (0 < X ≤ 3)의 형태로 이루어지며, 상기 M은 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나이고, 상기 상기 금속인산화물은 AxBy(PO4) (0 ≤ x ≤ 2, 0 < y ≤ 2)의 형태로 이루어지며, 상기 A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 적어도 하나이고, 상기 B는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 텅스텐(W) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법.
  16. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 페이스트 제조단계에서, 상기 분산액은 N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤, 물 중 적어도 하나로 이루어지며, 상기 결합제는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법.
  17. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 페이스트 제조단계에서, 상기 음극활물질 100중량부에 대하여, 상기 분산액은 10 내지 200중량부, 상기 결합제는 3 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법.
  18. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 도포단계에서, 상기 전극용 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비정질상 음극활물질을 이용한 전극의 제조방법.
PCT/KR2010/005299 2009-08-13 2010-08-12 비정질상 음극활물질 및 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 및 하이브리드 커패시터 WO2011019218A2 (ko)

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