JP5716724B2 - ナトリウムイオン電池システム、ナトリウムイオン電池の使用方法、ナトリウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

ナトリウムイオン電池システム、ナトリウムイオン電池の使用方法、ナトリウムイオン電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、高容量化を図ることができるナトリウムイオン電池システムに関する。
ナトリウムイオン電池は、Ｎａイオンが正極および負極の間を移動する電池である。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。一般的に、ナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質として、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３が知られている。例えば、非特許文献１には、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３を負極活物質に用いたナトリウムイオン電池が開示されている。また、ナトリウムイオン電池ではないものの、非特許文献２には、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３を負極活物質に用いたリチウムイオン電池が開示されている。同様の記載が、特許文献１の従来技術にも記載されている。また、特許文献２には、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を負極活物質に用いたナトリウムイオン電池が開示されている。また、特許文献３には、ボールミルにより、活物質および炭素材料を複合化することが開示されている。
特開２００９−１１７２５９号公報 特開２０１１−０４９１２６号公報 特開２００７−０４８６８２号公報
N. D. Trinh et al., "Synthesis, Characterization and Electrochemical Studies of Active Materials for Sodium Ion Batteries", ECS Transactions, 35 (32) 91-98 (2011) J. C. Perez-Flores et al., "On the Mechanism of Lithium Insertion into A2Ti6O13 (A = Na, Li)", ECS Transactions, 41 (41) 195-206 (2012)
非特許文献１には、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３を負極活物質に用いたナトリウムイオン電池が開示されている。しかしながら、この電池は、Figure 8に記載されているように、初回の充放電効率が約２７％と低く、可逆容量も約２０ｍＡｈ／ｇと低い。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高容量化を図ることができるナトリウムイオン電池システムを提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池と、充電制御部と、を有するナトリウムイオン電池システムであって、上記負極活物質が、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相を有する活物質であり、上記充電制御部が、上記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における第一のＮａ挿入反応に加え、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように、電流および上記負極活物質の電位を制御することを特徴とするナトリウムイオン電池システムを提供する。
本発明によれば、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相に対して、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように、充電条件を制御することにより、高容量化を図ることができる。
上記発明においては、上記充電制御部が、上記電流を、６ｍＡ／ｇ以下に制御することが好ましい。
上記発明においては、上記充電制御部が、上記負極活物質の電位を、０．１Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）以下に制御することが好ましい。
上記発明においては、負極活物質が、導電化材と複合化していることが好ましい。
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池の使用方法であって、上記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における第一のＮａ挿入反応に加え、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように、電流および上記負極活物質の電位を制御して充電することを特徴とするナトリウムイオン電池の使用方法を提供する。
本発明によれば、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相に対して、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように充電することにより、ナトリウムイオン電池の高容量化を図ることができる。
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池の製造方法であって、上記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における第一のＮａ挿入反応に加え、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように、電流および上記負極活物質の電位を制御して充電する充電工程を有することを特徴とするナトリウムイオン電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相に対して、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように充電することにより、高容量化したナトリウムイオン電池を得ることができる。
本発明のナトリウムイオン電池システムは、高容量化を図ることができるという効果を奏する。
本発明におけるナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。 本発明のナトリウムイオン電池システムの一例を示す模式図である。 実施例１で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１および比較例１、２における評価用電池の充放電試験の結果である。 実施例２で得られた活物質のＳＥＭ観察の結果である。 実施例１、２で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。
以下、本発明のナトリウムイオン電池システム、ナトリウムイオン電池の使用方法、およびナトリウムイオン電池の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．ナトリウムイオン電池システム
本発明のナトリウムイオン電池システムは、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池と、充電制御部と、を有するナトリウムイオン電池システムであって、上記負極活物質が、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相を有する活物質であり、上記充電制御部が、上記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における第一のＮａ挿入反応に加え、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように、電流および上記負極活物質の電位を制御することを特徴とするものである。
図１は、本発明におけるナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、負極活物質層２に含まれる負極活物質が、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相を有する活物質である。
図２は、本発明のナトリウムイオン電池システムの一例を示す模式図である。図２に示すように、本発明のナトリウムイオン電池システム３０は、ナトリウムイオン電池１０と、充電制御部２０とを有する。充電制御部２０は、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における第一のＮａ挿入反応に加え、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように、電流および負極活物質の電位を制御するものである。充電時に、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相を有する負極活物質にはＮａが挿入され、負極活物質の電位（Ｎａ基準の電位）が低下する。本発明における充電制御部は、充電時に、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における第二のＮａ挿入反応が生じるように、電流および負極活物質の電位を制御する。具体的には、十分に低い電流で、十分に負極活物質の電位を低下させる。
本発明によれば、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相に対して、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように、充電条件を制御することにより、高容量化を図ることができる。すなわち、第一のＮａ挿入反応（０．８Ｖ付近）に加えて、第二のＮａ挿入反応（０．１Ｖ付近）を利用することで、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の更なる能力を引き出すことができ、高容量化を図ることができる。なお、第二のＮａ挿入反応（０．１Ｖ付近）は、従来全く知られていない反応である。
ここで、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相は、ＴｉＯ６八面体で構成されるトンネル構造を有する結晶相である。また、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相において、Ｎａイオンが挿入脱離できるサイトを考慮すると、ＮａｘＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３においてｘ＝１が限界であると考えられる。これに対して、本発明においては、十分に低い電流で、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相に徐々にＮａを挿入することで、意外にも、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相にさらにＮａイオンを挿入できることを見出した。これは、おそらく、Ｎａイオンを徐々に挿入することで、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の結晶構造が徐々に変化したためであると考えられる。すなわち、第一のＮａ挿入反応は、結晶の母構造を保持したままＮａイオンを挿入する反応であるのに対して、第二のＮａ挿入反応は、結晶の母構造を変化させつつ、Ｎａイオンを挿入する反応であると考えられる。本発明においては、このような特殊なＮａ挿入反応を利用することで、従来に比べて、大幅に高容量化を図ることができる。
以下、本発明のナトリウムイオン電池システムについて、構成ごとに説明する。
１．ナトリウムイオン電池
本発明におけるナトリウムイオン電池は、負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。
（１）負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
（ｉ）負極活物質
本発明における負極活物質は、通常、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相を有するものである。なお、本発明における「Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相」とは、後述するように、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相におけるＴｉの一部が他の元素で置換されたものを包含する概念である。Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定等により確認することができる。ＸＲＤ測定には、例えばＣｕＫα線を用いることができる。上記負極活物質は、例えば２θ＝１１．８°、１４．１°、２４．５°、２９．８°、３０．１°、３０．５°、３２．２°、３３．５°、４３．３°、４４．３°、４８．６°の位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピークの位置は、後述する実施例で得られた実測値であり、±０．５°の範囲内で前後していても良い。
また、上記負極活物質は、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相を主体として含有することが好ましい。ここで、「Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相を主体とする」とは、上記負極活物質に含まれる全ての結晶相の中で、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の割合が最も大きいことをいう。上記負極活物質に含まれるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、上記負極活物質は、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相のみから構成されるもの（単相の活物質）であっても良い。なお、上記負極活物質に含まれるＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の割合は、例えば、Ｘ線回折による定量分析法（例えば、Ｒ値による定量法、リートベルト法）により決定することができる。
また、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における２θ＝１１．８°のピーク強度をＩＡとし、酸化チタンにおける２θ＝２５．２°のピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢ／ＩＡの値が、０．１以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。なお、ＩＢは０であっても良い。
Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の結晶子サイズは、例えば１９０Å以上であり、２４０Å以上であることが好ましく、２５０Å以上であることがより好ましい。Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の結晶子サイズが小さすぎると、不要な結晶相（例えば原料に由来する結晶相）の割合が多くなる可能性があるからである。例えば、固相法により、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の結晶子サイズが小さい活物質を合成する場合、焼成温度を低くしたり、焼成時間を短くしたりする必要がある。その結果、例えば酸化チタンのような原料に由来する結晶相の割合が多くなる可能性があり、充放電効率の向上を十分に図ることができない可能性がある。
一方、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の結晶子サイズは、通常、５２０Å以下であり、５１０Å以下であることが好ましく、５００Å以下であることがより好ましい。Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の結晶子サイズが大きすぎると、充放電効率が低下する可能性があるからである。充放電効率が低下する理由としては、Ｎａイオン伝導パスおよび電子伝導パスが長くなること、および、比表面積の減少に伴い反応活性点が減少すること等が挙げられる。なお、非特許文献１では、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の合成の際に、８００℃で１日間焼成を行い、その後、９３０℃で３日間焼成を行っている。この焼成条件は、後述する実施例での焼成条件に比べて、焼成温度が高く、焼成時間も長い。そのため、非特許文献１で得られたＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の結晶子サイズは、本発明における結晶子サイズよりも大きい。
また、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の結晶子サイズは、ＸＲＤ測定により得られたピークの半値幅から算出することができる。例えば、上述した２θ＝１１．８°のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を用い、Scherrerの式により求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｋ：Scherrer定数、λ：波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角２θ／θ
なお、非特許文献１のFigure 5に記載されたＸＲＤパターンから、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の結晶子サイズを正確に求めることは困難であるが、非常にピークが立っていることから、１μｍ弱程度であると推測される。
また、本発明においては、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相におけるＴｉの一部がＭ（Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ、ＴａおよびＳｎの少なくとも一つである）で置換されていても良い。ＴｉをＭで置換することにより、レート特性の向上を図ることができる。レート特性が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、Ｔｉの一部がＭで置換されることにより、活物質の電子伝導性が向上したためであると推測される。なお、Ｍで表される元素のイオン半径は、Ｔｉのイオン半径に近い。Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗの少なくとも一つであることが好ましく、特にＦｅが好ましい。また、Ｍは、Ｔｉの価数（４価）とは異なる価数を有することが好ましい。具体的には、３価または５価の価数を有することが好ましい。Ｔｉとは価数が異なるＭを導入することで、ｎ型半導体またはｐ型半導体のような効果が生じ、電子伝導性が向上しやすくなるからである。
Ｍの置換量（Ｍ／（Ｍ＋Ｔｉ））は、特に限定されるものではないが、例えば０．１ａｔ％以上であることが好ましく、０．５ａｔ％以上であることがより好ましい。Ｍの置換量が少なすぎると、レート特性が十分に向上しない可能性があるからである。一方、Ｍの置換量（Ｍ／（Ｍ＋Ｔｉ））は、例えば２０ａｔ％以下であることが好ましく、１０ａｔ％以下であることがより好ましい。Ｍの置換量が多すぎると、結晶構造が変化してしまう可能性があるからである。なお、Ｍの置換量は、例えばＩＣＰにより求めることができる。
上記負極活物質は、金属Ｎａに対するＮａ挿入電位が１．０Ｖ以下であることが好ましく、０．５Ｖ〜１．０Ｖの範囲内であることがより好ましい。Ｎａ挿入電位が低すぎると、金属Ｎａの析出を十分に抑制できない可能性があり、Ｎａ挿入電位が高すぎると、電池電圧が小さくなる可能性があるからである。本発明においては、上記負極活物質のＮａ挿入電位を、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法により決定することができる。
上記負極活物質は、導電化材と複合化していることが好ましい。レート特性の向上を図ることができるからである。複合化される導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料および金属材料を挙げることができ、中でも炭素材料が好ましい。炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ＶＧＣＦ等の炭素繊維；グラファイト；ハードカーボン；コークス等を挙げることができる。金属材料としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等を挙げることができる。「負極活物質と導電化材とが複合化されている」とは、通常、両者にメカノケミカル処理を行うことで得られる状態をいう。例えば、両者がナノオーダーで互いに密着するように分散している状態、および、一方の表面上に他方がナノオーダーで密着するように分散している状態等がある。なお、両者の間に化学結合が存在していても良い。複合化していることは、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）等により確認することができる。また、メカノケミカル処理としては、例えば、機械的エネルギーを付与できる処理を挙げることができ、例えば、ボールミル等を挙げることができる。また、市販の複合化装置（例えば、ホソカワミクロン社製ノビルタ）等を用いることもできる。
また、上記負極活物質が導電化材と複合化している場合、複合化した導電化材の割合は、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、５重量％〜２０重量％の範囲内であることがより好ましい。複合化した導電化材の割合が少なすぎると、レート特性の向上を十分に図ることができない可能性があり、複合化した導電化材の割合が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。複合化した導電化材が炭素材料である場合、炭素材料の結晶性は高いことが好ましい。具体的には、後述するように、層間距離ｄ００２またはＤ／Ｇ比が所定の値となるように炭素材料が複合化されていることが好ましい。
上記負極活物質の形状は、例えば粒子状であることが好ましい。また、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
また、上記負極活物質の製造方法は、上述した活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば固相法を挙げることができる。固相法の具体例としては、Ｎａ源（例えば炭酸ナトリウム）およびＴｉ源（例えば酸化チタン）を所定の割合で混合した原料組成物を用意し、その原料組成物を焼成する方法を挙げることができる。また、結晶子サイズは、例えば焼成温度および焼成時間を調整することで、コントロールすることができる。焼成温度が高い場合および焼成時間が長い場合に、結晶子サイズが大きくなる傾向にある。焼成温度は、例えば７００℃〜９００℃の範囲内であることが好ましく、７５０℃〜８５０℃の範囲内であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、固相反応が生じない可能性があり、焼成温度が高すぎると、不要な結晶相が生成する可能性があるからである。焼成時間は、例えば２０時間〜８０時間の範囲内であることが好ましく、４０時間〜６０時間の範囲内であることがより好ましい。焼成の雰囲気は、特に限定されるものではなく、酸素が存在する雰囲気であっても良く、不活性ガス雰囲気であっても良く、減圧（真空）雰囲気であっても良い。
（ii）導電化材
本発明における負極活物質層は、導電化材を含有することが好ましい。導電化材は、上記負極活物質と複合化したものであっても良く、複合化ではなく負極活物質層内で負極活物質と混合された状態で存在するものであっても良く、その両者であっても良い。導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、上記「（ｉ）負極活物質」に記載した内容と同様である。中でも、本発明においては、炭素材料の結晶性が高いことが好ましく、具体的には、グラファイトまたはＶＧＣＦであることが好ましい。炭素材料の結晶性が高いと、Ｎａイオンが炭素材料に挿入されにくくなり、Ｎａイオン挿入による不可逆容量を低減できるからである。その結果、充放電効率の向上をさらに図ることができる。炭素材料の結晶性は、例えば層間距離ｄ００２およびＤ／Ｇ比で規定できる。
上記炭素材料は、層間距離ｄ００２が、例えば３．５４Å以下であることが好ましく、３．５０Å以下であることがより好ましく、３．４０Å以下であることがさらに好ましい。結晶性の高い炭素材料とすることができるからである。一方、層間距離ｄ００２は、通常３．３６Å以上である。層間距離ｄ００２とは、炭素材料における（００２）面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離ｄ００２は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られるピークから求めることができる。
上記炭素材料は、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が、例えば０．９０以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましく、０．５０以下であることがさらに好ましく、０．２０以下であることが特に好ましい。結晶性の高い炭素材料とすることができるからである。Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光測定（波長５３２ｎｍ）において観察される、１５９０ｃｍ−１付近のグラファイト構造に由来するＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対する、１３５０ｃｍ−１付近の欠陥構造に由来するＤ−ｂａｎｄのピーク強度をいう。
（iii）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「（３）電解質層」で詳細に説明する。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば５重量％〜８０重量％の範囲内、中でも１０重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。導電化材の含有量が少なすぎると、十分な電子伝導性が得られない可能性があり、導電化材の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。結着剤の含有量が少なすぎると、十分な結着性が得られない可能性があり、結着剤の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。固体電解質材料の含有量が少なすぎると、十分なイオン伝導性が得られない可能性があり、固体電解質材料の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。
また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
（２）正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
（３）電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４およびＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、ナトリウム塩を溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、ナトリウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えばＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３等）等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えばＮａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。
本発明における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
（４）その他の構成
本発明におけるナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。
本発明におけるナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータは、単層構造（例えばＰＥ、ＰＰ）であっても良く、積層構造（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であっても良い。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
（５）ナトリウムイオン電池
本発明におけるナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明におけるナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明におけるナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明におけるナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。
２．充電制御部
本発明における充電制御部は、上記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における第一のＮａ挿入反応に加え、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように、電流および上記負極活物質の電位を制御するものである。
第二のＮａ挿入反応が生じていることは、後述する図４（ａ）のように、０．１Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）付近に存在するプラトー部により確認できる。また、第一のＮａ挿入反応だけでは得られない容量が得られている場合も、第二のＮａ挿入反応が生じていると言える。一方、第一のＮａ挿入反応により得られる容量をＣ１とし、第二のＮａ挿入反応により得られる容量をＣ２とした場合、Ｃ２／Ｃ１は、例えば０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましい。
本発明における充電制御部は、充電時に、電流を、第二のＮａ挿入反応が生じる程度に低く制御する。第二のＮａ挿入反応の電位は、０．１Ｖ付近と低いため、電流値が高すぎると、第二のＮａ挿入反応が生じる前に、０Ｖに達してしまう。充電制御部は、具体的には、電流を６ｍＡ／ｇ以下に制御することが好ましく、５ｍＡ／ｇ以下に制御することがより好ましく、４ｍＡ／ｇ以下に制御することがさらに好ましい。電流の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば３ｍＡ／ｇである。
本発明における充電制御部は、充電時に、負極活物質の電位を、第二のＮａ挿入反応が生じる程度に低く制御する。具体的には、負極活物質の電位を０．１Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）以下に制御することが好ましく、１０ｍＶ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）以下に制御することがより好ましく、１ｍＶ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）以下に制御することがさらに好ましい。負極活物質の電位の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば０．１ｍＶ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）である。
充電制御部の構成は特に限定されるものではないが、例えば、負極活物質の電位をナトリウム基準で測定する測定部と、電流を制御する電流制御部と、電流または負極活物質の電位に応じて電流を遮断するスイッチ部とから構成されるものを挙げることができる。
Ｂ．ナトリウムイオン電池の使用方法
次に、本発明のナトリウムイオン電池の使用方法について説明する。本発明のナトリウムイオン電池の使用方法は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池の使用方法であって、上記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における第一のＮａ挿入反応に加え、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように、電流および上記負極活物質の電位を制御して充電することを特徴とするものである。
本発明によれば、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相に対して、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように充電することにより、ナトリウムイオン電池の高容量化を図ることができる。充電条件等については、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池システム」に記載した内容と同様である。また、充電の方法は、従来知られている任意の方法を採用することができる。
Ｃ．ナトリウムイオン電池の製造方法
次に、本発明のナトリウムイオン電池の製造方法について説明する。本発明のナトリウムイオン電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池の製造方法であって、上記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における第一のＮａ挿入反応に加え、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように、電流および上記負極活物質の電位を制御して充電する充電工程を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相に対して、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように充電することにより、高容量化したナトリウムイオン電池を得ることができる。また、充電工程により、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の結晶構造が変化し、よりＮａイオンの挿入に適したナトリウムイオン電池を得ることができる。そのため、充放電工程後のナトリウムイオン電池に対して、例えば、Ｎａ挿入下限電位を高く設定した条件で充電を行った場合であっても、高容量化を図ることができる。充電条件等については、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池システム」に記載した内容と同様である。また、充電の方法は、従来知られている任意の方法を採用することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（活物質の合成）
出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）および酸化チタン（anatase、ＴｉＯ２）を、Ｎａ２ＣＯ３：ＴｉＯ２＝１：６のモル比で秤量し、エタノール中で混合した。次に、エタノールを乾燥除去し、ペレットに成型し、マッフル炉にて８００℃、６０時間の条件で焼成を行った。これにより、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相を有する活物質を得た。
（評価用電池の作製）
得られた活物質を用いた評価用電池を作製した。まず、得られた活物質と、導電化材（アセチレンブラック、層間距離ｄ００２＝３．５４Å、Ｄ／Ｇ比＝０．８７）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、活物質：導電化材：結着材＝８５：１０：５の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ２０μｍの試験電極を得た。
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極として金属Ｎａを用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータ（厚さ２５μｍ）を用いた。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＮａＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これにより、評価用電池を得た。
［評価１］
（ＸＲＤ測定）
実施例１で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１では、２θ＝１１．８°、１４．１°、２４．５°、２９．８°、３０．１°、３０．５°、３２．２°、３３．５°、４３．３°、４４．３°、４８．６°の位置に、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相を示す典型的なピークが確認された。また、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における２θ＝１１．８°のピーク強度をＩＡとし、酸化チタンにおける２θ＝２５．２°のピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢ／ＩＡの値は０．０８であった。
（充放電試験）
実施例１で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度２５℃、電圧範囲１０ｍＶ〜２．５Ｖの条件で行った。電流値は、６ｍＡ／ｇとした。一方、比較例１として、電圧範囲を０．５Ｖ〜２．５Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にして充放電測試験を行った。また、比較例２として、電流値を３０ｍＡ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして充放電測試験を行った。その結果を図４に示す。図４（ａ）に示すように、実施例１では、０．８Ｖ付近のプラトーに加え、０．１Ｖ付近でもプラトーが出現することが確認された。また、得られる可逆容量は約１１０ｍＡｈ／ｇであり、極めて大きな容量が得られることが確認できた。一方、図４（ｂ）に示すように、比較例２では、０．１Ｖ付近のプラトーが確認されなかった。また、比較例１、２の可逆容量は、それぞれ約５０ｍＡｈ／ｇ、約６０ｍＡｈ／ｇであった。
［実施例２］
実施例１で得られた活物質と、グラファイト（層間距離ｄ００２＝３．３６Å、Ｄ／Ｇ比＝０．１２）とを、活物質：グラファイト＝９０：１０の重量比となるように秤量し、これらの混合物をＺｒＯ２製ポットに入れ、ボールミル処理（１８０ｒｐｍ×２４時間）を行った。これにより、グラファイトが複合化した活物質を得た。得られた複合化活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
［評価２］
（ＳＥＭ観察）
実施例２で得られた活物質のＳＥＭ観察を行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例２では、活物質とグラファイトとが複合化していることが確認できた。
（充放電試験）
実施例１、２で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電条件は上記と同様である。その結果を図６に示す。図６に示すように、実施例２は、実施例１に比べて、容量維持率の面で優れていることが確認できた。実施例１、２では、電圧範囲の下限（Ｎａ挿入下限電位）を１０ｍＶとしているため、Ｎａイオンの挿入により、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相の結晶構造は変化していると考えられる。結晶構造が変化すると、電子伝導パスが切断されやすくなると考えられるが、実施例２におけるグラファイトは、結晶性が高くＮａイオンとの反応性が低いため、容量維持率が高くなったと考えられる。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … ナトリウムイオン電池
２０ … 充電制御部
３０ … ナトリウムイオン電池システム

Claims (6)

  1. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池と、
    充電制御部と、
    を有するナトリウムイオン電池システムであって、
    前記負極活物質が、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相を有する活物質であり、
    前記負極活物質に含まれる全ての結晶相の中で前記Ｎａ ２ Ｔｉ ６ Ｏ １３ 結晶相の割合が、５０ｍｏｌ％以上であり、
    前記充電制御部が、前記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における第一のＮａ挿入反応に加え、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように、電流および前記負極活物質の電位を制御することを特徴とするナトリウムイオン電池システム。
  2. 前記充電制御部が、前記電流を、６ｍＡ／ｇ以下に制御することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池システム。
  3. 前記充電制御部が、前記負極活物質の電位を、０．１Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）以下に制御することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナトリウムイオン電池システム。
  4. 負極活物質が、導電化材と複合化していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池システム。
  5. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、前記負極活物質が、Ｎａ ２ Ｔｉ ６ Ｏ １３ 結晶相を有する活物質であり、前記負極活物質に含まれる全ての結晶相の中で前記Ｎａ ２ Ｔｉ ６ Ｏ １３ 結晶相の割合が、５０ｍｏｌ％以上であるナトリウムイオン電池の使用方法であって、
    前記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における第一のＮａ挿入反応に加え、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように、電流および前記負極活物質の電位を制御して充電することを特徴とするナトリウムイオン電池の使用方法。
  6. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、前記負極活物質が、Ｎａ ２ Ｔｉ ６ Ｏ １３ 結晶相を有する活物質であり、前記負極活物質に含まれる全ての結晶相の中で前記Ｎａ ２ Ｔｉ ６ Ｏ １３ 結晶相の割合が、５０ｍｏｌ％以上であるナトリウムイオン電池の製造方法であって、
    前記Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３結晶相における第一のＮａ挿入反応に加え、より低電位側の第二のＮａ挿入反応が生じるように、電流および前記負極活物質の電位を制御して充電する充電工程を有することを特徴とするナトリウムイオン電池の製造方法。
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