JP6036769B2

JP6036769B2 - ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池

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Description

本発明は、レート特性が良好なナトリウムイオン電池用負極活物質に関する。

ナトリウムイオン電池は、Ｎａイオンが正極および負極の間を移動する電池である。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。一般的に、ナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。

ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質の研究が盛んである。例えば、特許文献１には、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として、ハードカーボンを用いることが記載されている。また、特許文献２では、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３結晶相を有する負極活物質が記載されている。また、特許文献２では導電化材として、層間距離ｄ００２が３．５Å以下であるか、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８以下である炭素材料を用いることが記載されている。一方、特許文献３には、ＮａイオンではなくＬｉイオンが挿入脱離する活物質として、Ｎｂ酸化物が開示されている。

特開２０１３−１３７９０７号公報特開２０１４−０７８３５０号公報特開平１０−２５５７９６号公報

例えば、特許文献１に記載されたハードカーボンを、ナトリウムイオン電池の負極活物質として用いた場合、ハードカーボンは、活物質としての作動電位が低いため、金属Ｎａが析出しやすいという問題がある。そのため、電池の安全性が低くなる。

上記問題点を解決すべく、本発明者が鋭意研究を行なった結果、斜方晶に属するＭＮｂ_３Ｏ_８相（Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種である）のＮｂ酸化物をナトリウムイオン電池の負極活物質に用いることにより、電池の安全性の向上を図ることができることを見出した。一方で、上記斜方晶に属するＭＮｂ_３Ｏ_８相の負極活物質はレート特性が低いという問題がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、レート特性が良好なナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、斜方晶に属するＭＮｂ_３Ｏ_８相（Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種である）から構成される活物質材料と、上記活物質材料に接触する炭素材料とを有し、上記活物質材料と上記炭素材料とが複合化していることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質を提供する。

本発明によれば、上記活物質材料と上記炭素材料とが複合化していることにより、電池のレート特性を良好にすることができる。

上記発明において、上記炭素材料は、層間距離ｄ００２が３．５Å以下であり、かつラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８以下であることが好ましい。可逆容量を良好にすることができるからである。

上記発明においては、上記ＭＮｂ_３Ｏ_８相の結晶子サイズが１２０Å以下であることが好ましい。電池の充電状態の電位制御が容易となるからである。

本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記負極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。

本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質を用いることで、レート特性が良好なナトリウムイオン電池とすることができる。

本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、レート特性が良好であるといった効果を奏する。

本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。比較例１、比較例２、実施例１および実施例２で得られた活物質のＸＲＤ測定の結果である。ＫＮｂ_３Ｏ_８相のＸＲＤパターンである。ＫＮｂ_３Ｏ_８相（斜方晶、空間群Ａｍａｍ）の結晶構造を示す模式図である。比較例、実施例１および実施例２で得られた活物質のＳＥＭ観察の結果である。比較例１、比較例２、実施例１、および実施例２で得られた活物質を用いた評価用電池（ナトリウムイオン電池）の充放電試験の結果である。

以下、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池について、詳細に説明する。

Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質
まず、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質について説明する。本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、斜方晶に属するＭＮｂ_３Ｏ_８相（Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種である）から構成される活物質材料と、上記活物質材料に接触する炭素材料とを有し、上記活物質材料と上記炭素材料とが複合化していることを特徴とするものである。

「活物質材料と炭素材料とが複合化している」とは、通常、両者にメカノケミカル処理を行うことで得られる状態をいう。例えば、両者がナノオーダーで互いに密着するように分散している状態、および、一方の表面上に他方がナノオーダーで密着するように分散している状態等がある。なお、両者の間に化学結合が存在していても良い。複合化していることは、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）等により確認することができる。また、メカノケミカル処理としては、例えば、機械的エネルギーを付与できる処理を挙げることができ、例えば、ボールミル等を挙げることができる。また、市販の複合化装置（例えば、ホソカワミクロン社製ノビルタ）等を用いることもできる。本発明においては、活物質材料の一次粒子間に炭素材料が接触して配置されていることが好ましい。

本発明によれば、上記活物質材料と上記炭素材料とが複合化していることにより、電池のレート特性を良好にすることができる。
この理由については、必ずしも明らかではないが、以下のように推量される。
活物質材料と炭素材料とが複合化していることにより、活物質材料の粒子間（例えば一次粒子間）に炭素材料を接触させて配置することができることから、上記炭素材料が電子伝導パスとして機能すると推量される。そのため、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の電子伝導性を向上することができると推量される。また、電子伝導性の向上により、ナトリウムイオン電池用負極活物質のレート特性を良好にすることができると推量される。

以下、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の各構成について説明する。

１．活物質材料
本発明に用いられる活物質材料は、斜方晶に属するＭＮｂ_３Ｏ_８相（Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種である）から構成される。なお、ＭＮｂ_３Ｏ_８相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定等により確認することができる。ＭＮｂ_３Ｏ_８相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、通常、２θ＝８．３５°、１２．９９°、１６．７５°、１９．５０°、２３．７８°、２６．１４°、２６．６３°、２８．４８°、３１．２１°、３１．６２°、３２．２２°、３３．８６°に代表的なピークが現れる。なお、このピーク位置は、厳密にはＫＮｂ_３Ｏ_８相のピーク位置であり、Ｍの種類によって多少前後する可能性がある。そのため、上記ピーク位置は、±２．００°の範囲内であれば良く、±１．００°の範囲内であっても良い。また、ＭＮｂ_３Ｏ_８相の空間群として、例えばＡｍａｍを挙げることができる。

また、本発明に用いられる活物質材料は、ＭＮｂ_３Ｏ_８相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＭＮｂ_３Ｏ_８相を主体として含有することが好ましい。ここで、「ＭＮｂ_３Ｏ_８相を主体とする」とは、負極活物質に含まれる全ての結晶相の中で、ＭＮｂ_３Ｏ_８相の割合が最も大きいことをいう。負極活物質に含まれるＭＮｂ_３Ｏ_８相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、本発明に用いられる活物質材料は、ＭＮｂ_３Ｏ_８相のみから構成されるもの（単相の活物質）であっても良い。なお、負極活物質に含まれるＭＮｂ_３Ｏ_８相の割合は、例えば、Ｘ線回折による定量分析法（例えば、Ｒ値による定量法、リートベルト法）により決定することができる。

本発明においては、ＭＮｂ_３Ｏ_８相のＮｂの一部が、他の金属元素Ｍｅで置換されていても良い。この場合、Ｍ（Ｎｂ_３−ｘＭｅ_ｘ）Ｏ_８相（０＜ｘ＜３）と表現できる。Ｎｂの一部が他の金属元素Ｍｅで置換されることで、電子伝導性が向上する。他の金属元素Ｍｅの価数は、特に限定されるものではないが、例えば２価〜５価（２価、３価、４価、５価）を挙げることができ、中でも、２価〜４価であることが好ましい。ＭＮｂ_３Ｏ_８相のＮｂの価数が５価であることから、５価以外の金属元素で置換することにより、電子伝導性がさらに向上するからである。その結果、充放電効率およびレート特性の少なくとも一方が向上する。特に、電子伝導性の向上は、レート特性の向上に大きな影響を与える。Ｎｂ（５価）を価数が異なるＭｅで置換することにより電子伝導性が向上する理由は、Ｍｅが半導体におけるドーパントのように働き、電子の移動がスムーズになるためであると推測される。

他の金属元素Ｍｅとしては、例えば遷移金属元素を挙げることができ、中でも、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等を挙げることができる。また、ＭＮｂ_３Ｏ_８相のＮｂの一部が他の金属元素Ｍｅで置換されている状態を、Ｍ（Ｎｂ_３−ｘＭｅ_ｘ）Ｏ_８とした場合、ｘの値は、不純物ピーク（例えば、Ｍｅを含む他の結晶相）がＸＲＤ測定において観察されない値であることが好ましい。電子伝導度およびイオン伝導度の少なくとも一方が低下することを抑制できるからである。例えば、ＭｅがＴｉ元素である場合、ＫＴｉＮｂＯ_５、Ｔｉ_２Ｎｂ_６Ｏ_１２、ＴｉＯ_２等のピークがＸＲＤ測定において観察されないように、ｘの値を調整することが好ましい。

ｘは、通常、０＜ｘを満たし、０．００１≦ｘを満たすことが好ましく、０．００３≦ｘを満たすことがより好ましく、０．００５≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、ｘは、例えば、ｘ≦０．３を満たし、ｘ≦０．１を満たすことが好ましい。また、特に、ＭｅがＴｉである場合、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０２を満たすことが好ましい。充放電効率およびレート特性の向上を図ることができるからである。なお、Ｎｂに対するＭｅの置換率はｘ／３で表すことができ、置換率の好ましい範囲は、上述したｘの範囲を１／３倍すれば良い。

本発明においては、ＭＮｂ_３Ｏ_８相におけるＭは、通常、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種である。Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫのいずれか一種であっても良く、二種以上であっても良い。中でも、Ｍは、Ｈ、ＬｉおよびＮａの少なくとも一種を有することが好ましい。ＭがＫのみである場合に比べて、容量の向上が図れるからである。また、本発明に用いられる活物質材料は、ＫＮｂ_３Ｏ_８相のＫの一部または全部が、他の元素Ａ（Ａは、Ｈ、ＬｉおよびＮａの少なくとも一種である）で置換されたものであっても良い。また、ＫＮｂ_３Ｏ_８相のＮｂの一部が、他の金属元素Ｍｅで置換されていても良い。この場合、Ｋ_１−ｙＡ_ｙ（Ｎｂ_３−ｘＭｅ_ｘ）Ｏ_８相（０≦ｘ＜３、０≦ｙ≦１）と表現できる。ＫＮｂ_３Ｏ_８相のＫを他の元素Ａで置換した活物質材料の形成方法としては、例えばＫＮｂ_３Ｏ_８相のＫを他の元素Ａでイオン交換するイオン交換法を挙げることができる。他の形成方法としては、例えば固相法を挙げることができる。

また、本発明に用いられる活物質材料は、Ｍ元素、Ｎｂ元素、Ｏ元素を含有し、上述したＭＮｂ_３Ｏ_８相を有する。さらに、上述したＭｅ元素を含有していても良い。本発明に用いられる活物質材料の組成は、上述した結晶相を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明に用いられる活物質材料は、Ｍ（Ｎｂ_３−ｘＭｅ_ｘ）Ｏ_８（０≦ｘ＜３）の組成を有することが好ましい。Ｍｅおよびｘについては、上述した内容と同様である。

ＭＮｂ_３Ｏ_８相の結晶子サイズとしては、特に限定されないが、小さいことが好ましく、例えば、１２０Å以下であることが好ましく、１００Å以下であることがより好ましい。また、ＭＮｂ_３Ｏ_８相の結晶子サイズとしては、例えば、３０Å以上である。
実施例１、２の評価電池の充放電曲線に示されるように、ＭＮｂ_３Ｏ_８相の結晶子サイズを小さくすることにより、充放電曲線の電位平坦部を消滅させることができ、充電状態の電位制御を容易に行うことができるからである。例えば、電池の充電状態を電圧により監視、制御することができる。
充放電曲線の電位平坦部を消滅させることができる理由については、必ずしも明らかではないが、以下のように推量される。すなわち、ＭＮｂ_３Ｏ_８相の結晶子サイズが小さいと、結晶性が低下することにより、二相共存の電位がブロード化していると推量される。また、結晶構造に自由度があることから、上記電位もブロードになると推量される。

また、ＭＮｂ_３Ｏ_８相の結晶子サイズは、ＸＲＤ測定により得られたピークの半値幅から算出することができる。例えば、ＫＮｂ_３Ｏ_８相である場合、２θ＝２６．１４°のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を用い、Scherrerの式により求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｋ：Scherrer定数、λ：波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角２θ／θ

本発明に用いられる活物質材料の形状は、例えば粒子状であることが好ましい。また、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

また、本発明に用いられる活物質材料の形成方法は、上述した活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、固相法、ゾルゲル法、スプレードライ法、噴霧熱分解法、水熱法、共沈法を挙げることができる。

２．炭素材料
本発明に用いられる炭素材料は、上述した活物質材料と複合化しているものである。本発明に用いられる炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ＶＧＣＦ等の炭素繊維；カーボンナノチューブ；人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；ハードカーボン；コークス；グラフェン等を挙げることができる。

炭素材料は、結晶性が高いことが好ましい。炭素材料の結晶性が高いと、Ｎａイオンが炭素材料に挿入されにくくなり、Ｎａイオン挿入による不可逆容量を低減できるからである。また、電子伝導性を良好にすることができ、可逆容量を向上させることができるからである。炭素材料の結晶性は、例えば層間距離ｄ００２およびＤ／Ｇ比で規定できる。

上記炭素材料は、層間距離ｄ００２が、例えば３．５Å以下であることが好ましく、３．４Å以下であることがより好ましい。結晶性の高い炭素材料とすることができるからである。一方、層間距離ｄ００２は、通常３．３６Å以上である。層間距離ｄ００２とは、炭素材料における（００２）面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離ｄ００２は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られるピークから求めることができる。

上記炭素材料は、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が、例えば０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。結晶性の高い炭素材料とすることができるからである。Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光測定（波長５３２ｎｍ）において観察される、１５９０ｃｍ^−１付近のグラファイト構造に由来するＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対する、１３５０ｃｍ^−１付近の欠陥構造に由来するＤ−ｂａｎｄのピーク強度をいう。

上記炭素材料は、層間距離ｄ００２が上述した値以下であり、かつＤ／Ｇ比が上述した値以下であることがより好ましい。炭素材料の結晶性がより高いことから、可逆容量を向上させることができるからである。

また、ナトリウムイオン電池用負極活物質における、複合化した炭素材料の割合は、例えば０．１重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、１重量％〜３０重量％の範囲内であることがより好ましく、５重量％〜２０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。複合化した炭素材料の割合が少なすぎると、電子伝導性の向上を十分に図ることができない可能性があり、複合化した炭素材料の割合が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。

上記炭素材料は、上述したメカノケミカル処理により、上述した活物質材料と複合化される。メカノケミカル処理としては、例えば、ボールミルを挙げることができる。ボールミルの回転速度としては、例えば、１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、５０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましく、１００ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。また、ボールミルの処理時間としては、１時間〜１００時間の範囲内であることが好ましく、５時間〜５０時間の範囲内であることがより好ましく、１０時間〜３０時間の範囲内であることがさらに好ましい。

３．その他
本発明においては、斜方晶に属するＭＮｂ_３Ｏ_８相（Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種である）から構成される活物質材料と、炭素材料とを準備し、上記活物質材料と上記炭素材料とを接触させ上記活物質材料と上記炭素材料とを複合化する複合化工程を有するナトリウムイオン電池の製造方法を提供することができる。複合化工程においては、上述したメカノケミカル処理を行うことができる。

Ｂ．ナトリウムイオン電池
図１は、本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、負極活物質層２は、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した負極活物質を含有する。

１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。

本発明における負極活物質は、通常、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した負極活物質である。

導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料および金属材料を挙げることができ、中でも炭素材料が好ましい。炭素材料としては、上述した「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」の項で説明した中から適宜選択して用いることができる。金属材料としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等を挙げることができる。

結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材、ポリイミド等のイミド系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で詳細に説明する。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば５重量％〜８０重量％の範囲内、中でも１０重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。導電化材の含有量が少なすぎると、十分な電子伝導性が得られない可能性があり、導電化材の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。結着材の含有量が少なすぎると、十分な結着性が得られない可能性があり、結着材の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。固体電解質材料の含有量が少なすぎると、十分なイオン伝導性が得られない可能性があり、固体電解質材料の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。

また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。

正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２、Ｎａ（Ｎｉ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一種である）等を挙げることができる。

正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。

液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４およびＮａＡｓＦ_６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。

非水溶媒としては、ナトリウム塩を溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。

非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、ナトリウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。

ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えばＮａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ_２Ｏ−１１Ａｌ_２Ｏ_３等）等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えばＮａ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等を挙げることができる。

固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、集電体上に活物質層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を挙げることができる

本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料は、有機材料であっても良く、無機材料であっても良い。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータは、単層構造（例えばＰＥ、ＰＰ）であっても良く、積層構造（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であっても良い。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．ナトリウムイオン電池
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［比較例１］
原料であるＫＮＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を、ＫＮＯ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝２：３のモル比で秤量し、エタノール中で混練した。その後、ペレット成型し、マッフル炉にて６００℃、２時間の条件で焼成した。その後、さらに粉砕および成型を行い、マッフル炉にて７００℃、１９時間の条件で再度焼成した。これにより、ＫＮｂ_３Ｏ_８の組成を有する活物質を得た。

［比較例２］
比較例１で合成したＫＮｂ_３Ｏ_８を、ＺｒＯ_２ボールを用いて回転数１８０ｒｐｍ×２４時間ボールミル処理を行い、活物質を得た。

［実施例１］
比較例１で合成したＫＮｂ_３Ｏ_８と結晶性の高いカーボン材料（ＶＧＣＦ、層間距離ｄ００２＝３．３７Å、Ｄ／Ｇ比＝０．０７）とを、ＫＮｂ_３Ｏ_８：ＶＧＣＦ＝９０：１０の重量比で混合し、ＺｒＯ_２ボールを用いて回転数１８０ｒｐｍ×２４時間ボールミル処理を行なった。その後、Ａｒ雰囲気下で７００℃、５時間熱処理をした。これにより、ＶＧＣＦを複合化した活物質を得た。

［実施例２］
比較例１で合成したＫＮｂ_３Ｏ_８と結晶性の高いカーボン材料（ＶＧＣＦ、層間距離ｄ００２＝３．３７Å、Ｄ／Ｇ比＝０．０７）とを、ＫＮｂ_３Ｏ_８：ＶＧＣＦ＝９０：１０の重量比で混合し、ＺｒＯ_２ボールを用いて回転数１８０ｒｐｍ×２４時間ボールミル処理を行ない、ＶＧＣＦを複合化した活物質を得た。

［評価］
（Ｘ線回折測定）
比較例１、比較例２、実施例１および実施例２で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図２（ａ）〜（ｄ）に示す。図２（ａ）、（ｃ）、（ｄ）に示すように、比較例１、実施例１および実施例２の活物質のパターンは、ほぼ図３に示すＫＮｂ_３Ｏ_８相のパターンと一致した。そのため、比較例１、実施例１および実施例２で得られた活物質は、ＫＮｂ_３Ｏ_８相を主体として含有することが確認された。一方、比較例２で得られた活物質のパターンは、ＫＮｂ_３Ｏ_８相のピークの消失が観察された。そのため、メカノケミカル処理により、ＫＮｂ_３Ｏ_８相から構成される比較例１の活物質が非晶質化したことが確認された。ＫＮｂ_３Ｏ_８相の主なピークは、２θ＝８．３５°、１２．９９°、１６．７５°、１９．５０°、２３．７８°、２６．１４°、２６．６３°、２８．４８°、３１．２１°、３１．６２°、３２．２２°、３３．８６°に現れた。なお、図４は、ＫＮｂ_３Ｏ_８相（斜方晶、空間群Ａｍａｍ）の結晶構造を示す模式図である。図４に示すように、ＫＮｂ_３Ｏ_８相は、Ｋから構成されるＡ層とＮｂＯ_６八面体を含むＢ層とが積層された層状構造を有する。
また、比較例１、比較例２、実施例１および実施例２で得られた活物質の２θ＝２６．１４°の半値全幅（ＦＷＨＭ）から、上述したScherrerの式を用いて、結晶子サイズを算出した。結果を表１に示す。

（ＳＥＭ観察）
比較例１、実施例１および実施例２で得られた活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果を図５（ａ）〜（ｃ）に示す。図５（ｂ）、（ｃ）に示すように、ボールミル処理により、ＫＮｂ_３Ｏ_８の一次粒子とＶＧＣＦが密着するように分散しており、ＫＮｂ_３Ｏ_８とＶＧＣＦとが複合化されていることを確認することができた。

（充放電試験）
比較例１、比較例２、実施例１および実施例２で得られた活物質を用いた評価用電池を作製した。まず、得られた活物質と、導電化材（アセチレンブラック）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、活物質：導電化材：結着材＝８５：１０：５の重量比で秤量し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ２０μｍの試験電極を得た。

その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極として金属Ｎａを用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータ（厚さ２５μｍ）を用いた。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＮａＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。

次に、得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度２５℃、電圧範囲１０ｍＶ〜２．５Ｖの条件で行った。電流値は、３ｍＡ／ｇとした。また、この時の１サイクル目のＮａ脱離量を可逆容量として評価した。
また、電流値１５０ｍＡ／ｇにて充放電した時のＮａ脱離容量と、電流値１５ｍＡ／ｇにて充放電した時のＮａ脱離容量との比から、レート特性（１Ｃ／０．１Ｃ）を評価した。可逆容量およびレート特性評価の結果を図６（ａ）〜（ｄ）および表１に示す。

比較例１、２においては、レート特性（１Ｃ／０．１Ｃ）が０．３７、０．１９であったのに対し、実施例１、２においてはレート特性が０．６９、０．７と飛躍的に向上した。ＫＮｂ_３Ｏ_８活物質と結晶性の高い炭素材料とを複合化させることによるレート特性の向上を確認することができた。また、比較例２に示すように、ＫＮｂ_３Ｏ_８活物質の結晶子サイズを小さくしただけでは、レート特性の向上に効果がないことが確認された。

比較例１、２においては、可逆容量が１０８ｍＡｈ／ｇ、６２ｍＡｈ／ｇであったのに対し、実施例１、２においては可逆容量が１３２ｍＡｈ／ｇ、１３８ｍＡｈ／ｇまで向上した。ＫＮｂ_３Ｏ_８活物質と結晶性の高い炭素材料とを複合化させることによる可逆容量の向上を確認することができた。また、比較例２に示すように、ＫＮｂ_３Ｏ_８活物質の結晶子サイズを小さくしただけでは、可逆容量の向上に効果がないことが確認された。

実施例１および比較例１の充放電曲線においては、電位平坦部が複数存在するのに対し、ＫＮｂ_３Ｏ_８相の結晶子サイズを小さくした実施例２および比較例２の充放電曲線においては、電位平坦部を消滅させることができた。よって、充電状態を電圧で監視、制御することが容易であることが確認できた。

［参考例１］
原料であるＫ_２ＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を、Ｋ_２ＣＯ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝１：３のモル比で秤量し、エタノール中で混練した。その後、ペレット成型し、マッフル炉にて８００℃、４０時間の条件で焼成した。その後、さらに粉砕および成型を行い、マッフル炉にて８００℃、４０時間の条件で再度焼成した。これにより、ＫＮｂ_３Ｏ_８の組成を有する活物質を得た。

［参考例２］
原料として、ＴｉＯ_２、Ｋ_２ＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を、ＴｉＯ_２：Ｋ_２ＣＯ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝０．０１：０．９９５：３のモル比で用いたこと以外は、参考例１と同様にして、活物質を得た。得られた活物質の組成は、Ｋ（Ｎｂ_３−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_８におけるｘ＝０．００５に該当する。

［参考例３〜７］
Ｋ（Ｎｂ_３−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_８におけるｘ＝０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．１に該当するように、ＴｉＯ_２、Ｋ_２ＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５のモル比を変更したこと以外は、参考例２と同様にして、活物質を得た。

［評価］
（Ｘ線回折測定）
参考例１〜７で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところＫＮｂ_３Ｏ_８相と同様のピークが得られた。そのため、参考例２〜７において、Ｋ（Ｎｂ_３−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_８相が得られていることが示唆された。また、参考例５〜７では、不純物相（ＫＴｉＮｂＯ_５、Ｔｉ_２Ｎｂ_６Ｏ_１２）が確認されたが、参考例２〜４では、不純物相は確認されなかった。このことから、Ｔｉ添加量が多すぎると、Ｎｂと置換するような固溶状態が得られず、不純物相となることが示唆された。

（充放電試験）
参考例１〜７で得られた活物質を用いて、上記と同様にして評価用電池（ナトリウムイオン電池）を作製した。次に、得られた評価用電池に対して、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。１サイクル目のＮａ挿入容量およびＮａ脱離容量の比から、充放電効率η（％）を求めた。また、実施例１と同様の条件でレート特性（１Ｃ／０．１Ｃ）を評価した。充放電効率およびレート特性評価の結果を表２に示す。

表２に示すように、参考例２〜４では、参考例１に比べて、充放電効率およびレート特性が向上した。その理由は、５価のＮｂ（Ｎｂ^５＋）の一部を、価数が異なる４価のＴｉ（Ｔｉ^４＋）で置換することにより、電子伝導性が向上したためであると推測される。一方、参考例５〜７では、充放電効率およびレート特性が参考例１と同等以下であった。その理由は、不純物相の存在により、電子伝導性およびイオン伝導性が低下したためであると推測される。このように、Ｎｂを価数が異なる他の元素で置換することにより、充放電効率およびレート特性の少なくとも一方が向上することが確認できた。

［参考例８］
比較例１で得られた活物質を、７ＭのＨＮＯ_３溶液中において、室温で３日間撹拌し、ＫイオンをＨイオンにイオン交換し、ＨＮｂ_３Ｏ_８の組成を有する活物質を得た。

［参考例９］
参考例８で得られた活物質を、０．１ＭのＮａＯＨ溶液中において、室温の条件で１２時間撹拌し、ＨイオンをＮａイオンにイオン交換し、ＮａＮｂ_３Ｏ_８の組成を有する活物質を得た。

［参考例１０］
参考例８で得られた活物質を、１ＭのＬｉＯＨ溶液中において、室温の条件で３日間撹拌し、ＨイオンをＬｉイオンにイオン交換し、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８の組成を有する活物質を得た。

なお、参考例８〜１０では、比較例１で得られた活物質を用いてイオン交換を行っているため、結晶構造は維持されている。

［評価］
（充放電試験）
比較例１および参考例８〜１０で得られた活物質を用いて、上記と同様にして評価用電池（ナトリウムイオン電池）を作製した。次に、得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度２５℃、電圧範囲０．１Ｖ〜２．５Ｖ、電流値３ｍＡ／ｇの条件で充放電を行った。その結果を表３に示す。

表３に示すように、参考例８〜１０では、比較例１に比べて、Ｎａ挿入容量およびＮａ脱離容量が向上した。これは、Ｋイオンの代わりに、イオン半径がより小さいイオンを用いることにより、Ｎａイオンが挿入可能な空隙が形成されたためであると推測される。このように、Ｋイオンの代わりに、イオン半径がより小さいイオンを用いることで、Ｎａ挿入容量およびＮａ脱離容量の少なくとも一方が、向上することが確認できた。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … ナトリウムイオン電池

Claims

斜方晶に属するＭＮｂ_３Ｏ_８相（Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの少なくとも一種である）から構成される活物質材料と、前記活物質材料に接触する炭素材料とを有し、前記活物質材料と前記炭素材料とが複合化していることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質。
前記炭素材料は、層間距離ｄ００２が３．５Å以下であり、かつラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８以下であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質。
前記ＭＮｂ_３Ｏ_８相の結晶子サイズが１２０Å以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質。
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、
前記負極活物質が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池。