JP6036774B2 - 負極活物質、ナトリウムイオン電池およびリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池の安全性向上を図ることができる負極活物質に関する。

リチウムイオン電池は、Ｌｉイオンが正極および負極の間を移動する電池である。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという利点を有する。一方、ナトリウムイオン電池は、Ｎａイオンが正極および負極の間を移動する電池である。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。これらの電池は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。

これらの電池に用いられる負極活物質として、炭素材料を用いることが知られている。例えば、特許文献１においては、正極活物質として、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４で表されるリン酸鉄リチウムを用い、負極活物質として、平均作動電位がリチウム基準で０．３Ｖ以下である炭素材料を用いた非水電解質二次電池が開示されている。

なお、非特許文献１には、超伝導材料であるＬｉＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０およびＬｉＬａＮｂ_２Ｏ_７に、電気化学的にＬｉを挿入脱離させることが記載されている。

特開２０１０−２３１９５８号公報

R. Jones et al., "Lithium insertion into the layerd perovskites LiCa2Nb3O10 and LiLaNb2O7", Solid State Ionics 45 (1991) 173-179

例えば、特許文献１に記載された炭素材料は、平均作動電位がリチウム基準で０．３Ｖ以下であるため、金属Ｌｉが析出しやすいという問題がある。また、ナトリウムイオン電池に用いる有用な負極材料の一つとして、ハードカーボンが挙げられるが、ハードカーボンも平均作動電位が０Ｖ付近であるため、金属Ｎａが析出しやすいという問題がある。このように、負極活物質の作動電位が低すぎると、負極活物質の表面に金属が析出しやすいため、電池の安全性の確保が難しいという問題がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池の安全性向上を図ることができる負極活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を達成するために、本発明においては、ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池に用いられる負極活物質であって、Dion-Jacobson型結晶相であるＡ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相（Ａ´はＫおよびＮａの少なくとも一種であり、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＣａおよびＳｒの少なくとも一種であり、ＢはＮｂであり、ｋは、２、３または４である）を有することを特徴とする負極活物質を提供する。

本発明によれば、Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相が比較的高い電位で作動するため、電池の安全性向上を図ることができる。

上記発明においては、上記Ａが、ＬａおよびＣａの少なくとも一種であることが好ましい。

上記発明においては、上記Ａの一部が、Ｎａに置換されていても良い。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記負極活物質が、上述した負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。

本発明によれば、上述した負極活物質を用いることで、安全性の高いナトリウムイオン電池とすることができる。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウムイオン電池であって、上記負極活物質が、上述した負極活物質であることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。

本発明によれば、上述した負極活物質を用いることで、安全性の高いリチウムイオン電池とすることができる。

本発明の負極活物質は、電池の安全性向上を図ることができるという効果を奏する。

本発明のナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜５で得られた活物質のＸＲＤ測定の結果である。 ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７相の結晶構造を示す模式図である。 実施例１〜５で得られた活物質を用いた評価用電池（ナトリウムイオン電池）の充放電試験の結果である。 実施例１〜５で得られた活物質を用いた評価用電池（リチウムイオン電池）の充放電試験の結果である。

以下、本発明の負極活物質、ナトリウムイオン電池およびリチウムイオン電池について、詳細に説明する。

Ａ．負極活物質
本発明の負極活物質は、ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池に用いられる負極活物質であって、Dion-Jacobson型結晶相であるＡ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相（Ａ´はＫおよびＮａの少なくとも一種であり、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＣａおよびＳｒの少なくとも一種であり、ＢはＮｂであり、ｋは、２、３または４である）を有することを特徴とする。

本発明によれば、Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相が比較的高い電位で作動するため、電池の安全性向上を図ることができる。特に、Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相を有する負極活物質の作動電位が１Ｖ付近である場合、１Ｖ付近という作動電位は、負極活物質として適度な電位であり、金属Ｎａまたは金属Ｌｉの析出を抑制しつつ、電池電圧を大きくできるという利点がある。また、本発明の負極活物質は、通常、酸化物活物質であることから、耐熱性が良好であるという利点を有する。

一方、非特許文献１には、超伝導材料であるＬｉＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０およびＬｉＬａＮｂ_２Ｏ_７に、電気化学的にＬｉを挿入脱離させることが記載されている。しかしながら、非特許文献１においては、Fig. 1およびFig. 8に示すように、Ｌｉイオンの挿入脱離反応が１．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の領域で起こっている。この電位は、電池用途として考えた場合、正極活物質としての適用を想定した電位であり、負極活物質としての適用を想定した電位ではない。また、非特許文献１には、Ｎａイオンの挿入脱離については記載も示唆もされていない。近年、ナトリウムイオン電池の研究開発が盛んであり、正極活物質に関しては、様々な材料が提案されているが、負極活物質に関しては、ハードカーボンが報告されている程度である。本発明においては、Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相を有する活物質が、ナトリウムイオン電池用またはリチウムイオン電池用の負極活物質として有用であることを初めて見出した。

本発明の負極活物質は、Dion-Jacobson型結晶相であるＡ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相を有する。一般的に、ペロブスカイト関連酸化物として、ペロブスカイト酸化物および層状ペロブスカイト酸化物が挙げられる。Dion-Jacobson型酸化物は、Ruddlesden-Popper型酸化物およびAurivillius型酸化物等と共に、層状ペロブスカイト酸化物に属する化合物である。Dion-Jacobson型酸化物は、Ａ´層およびＡ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１層（ペロブスカイト層）とが積層された層状構造を有する。

Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相におけるＡ´は、通常、ＫおよびＮａの少なくとも一種である。また、Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相におけるＡは、通常、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＣａおよびＳｒの少なくとも一種である。後述する実施例に記載するように、ＡがＬａである場合に所望の効果が得られることが確認されている。そのため、Ｌａと同様のイオン半径および化学的性質を有するランタノイド元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ）でも同様の効果が期待できる。また、後述する実施例では、ＡがＬａである場合、および、ＡがＣａである場合に所望の効果が得られることが確認されている。Ｌａ^３＋のイオン半径が１１５ｐｍであり、Ｃａ^２＋のイオン半径が９９ｐｍであることから、その中間のイオン半径を有するＳｒ（Ｓｒ^２＋＝１１３ｐｐｍ）でも同様の効果が期待できる。また、Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相におけるＢは、通常、Ｎｂであり、Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相におけるｋは、通常、２、３または４である。

また、Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定等により確認することができる。ｋ＝２である場合の典型例として、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７相を挙げることができる。ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、通常、２θ＝８．３５°、９．０９°、２３．４９°、２４．０１°、２４．８６°、２５．０２°、２６．４０°、２７．５６°、３１．４８°、３３．８９°に代表的なピークが現れる。ｋ＝３である場合の典型例として、ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０相を挙げることができる。ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、通常、２θ＝５．８４°、１１．６８°、１８．１０°、２３．１０°、２４．１０°、２７．５０°、２９．４０°、３１．３０°、３２．９０°、４６．８０°に代表的なピークが現れる。ｋ＝４である場合の典型例として、Ｎａ［ＮａＣａ_２］Ｎｂ_４Ｏ_１３相を挙げることができる。Ｎａ［ＮａＣａ_２］Ｎｂ_４Ｏ_１３相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、通常、２θ＝４．９０°、９．８０°、１４．７０°、１９．６０°、２３．００°、２４．１０°、２４．６０°、２６．００°、２８．７０°、３２．１０°、４６．８０°に代表的なピークが現れる。本発明の負極活物質は、上述したピークを有することが好ましい。なお、ＸＲＤにおけるピーク位置は、構成元素によってシフトする場合があるため、上記ピーク位置は、±２．００°の範囲内であれば良く、±１．００°の範囲内であっても良い。また、Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相の結晶系は、斜方晶であることが好ましい。

また、本発明の負極活物質は、Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相の割合が多いことが好ましく、具体的には、Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相を主体として含有することが好ましい。ここで、「Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相を主体とする」とは、負極活物質に含まれる全ての結晶相の中で、Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相の割合が最も大きいことをいう。負極活物質に含まれるＡ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の負極活物質は、Ａ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相のみから構成されるもの（単相の活物質）であっても良い。なお、負極活物質に含まれるＡ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相の割合は、例えば、Ｘ線回折による定量分析法（例えば、Ｒ値による定量法、リートベルト法）により決定することができる。

本発明の負極活物質は、Ａ´元素、Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素を含有し、上述したＡ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相を有する。本発明の負極活物質の組成は、上述したDion-Jacobson型結晶相を有するものであれば特に限定されるものではない。ｋ＝２の場合、本発明の負極活物質は、Ａ´ＡＢ_２Ｏ_７およびその近傍組成を有することが好ましい。具体的には、Ａ´_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_ｗ（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、１．５≦ｚ≦２．５、６．５≦ｗ≦７．５）の組成を有することが好ましい。また、ｋ＝３の場合、本発明の負極活物質は、Ａ´Ａ_２Ｂ_３Ｏ_１０およびその近傍組成を有することが好ましい。具体的には、Ａ´_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_ｗ（０．５≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．５、２．５≦ｚ≦３．５、９．５≦ｗ≦１０．５）の組成を有することが好ましい。また、ｋ＝４の場合、本発明の負極活物質は、Ａ´Ａ_３Ｂ_４Ｏ_１３およびその近傍組成を有することが好ましい。具体的には、Ａ´_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_ｗ（０．５≦ｘ≦１．５、２．５≦ｙ≦３．５、３．５≦ｚ≦４．５、１２．５≦ｗ≦１３．５）の組成を有することが好ましい。

本発明の負極活物質の形状は、例えば粒子状であることが好ましい。また、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

また、本発明の負極活物質の製造方法は、上述した活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、イオン交換法、フラックス法、ゾルゲル法、スプレードライ法、噴霧熱分解法、水熱法、共沈法を挙げることができる。

Ｂ．ナトリウムイオン電池
図１は、本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、負極活物質層２は、上記「Ａ．負極活物質」に記載した負極活物質を含有する。

本発明によれば、上述した負極活物質を用いることで、安全性の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
以下、本発明のナトリウムイオン電池について、構成ごとに説明する。

１．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。

本発明における負極活物質は、通常、上記「Ａ．負極活物質」に記載した負極活物質である。負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。

導電化材としては、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイト等を挙げることができる。導電化材の含有量は、例えば５重量％〜８０重量％の範囲内、中でも１０重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。

結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。結着材の含有量は、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。

固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。固体電解質材料の含有量は、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。

また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。

正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。また、正極活物質としては、酸化物活物質を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２、Ｎａ（Ｎｉ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一種である）等を挙げることができる。

なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．電解質層
本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。

液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４およびＮａＡｓＦ_６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。

非水溶媒としては、ナトリウム塩を溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。

非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。また、電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明のナトリウムイオン電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、集電体上に活物質層を形成する方法としては、例えば、ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を挙げることができる。

本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。セパレータの材料は、有機材料であっても良く、無機材料であっても良い。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜等を挙げることができる。また、セパレータは、単層構造（例えばＰＥ、ＰＰ）であっても良く、積層構造（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であっても良い。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．ナトリウムイオン電池
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。

Ｃ．リチウムイオン電池
図１は、本発明のリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、負極活物質層２は、上記「Ａ．負極活物質」に記載した負極活物質を含有する。

本発明によれば、上述した負極活物質を用いることで、安全性の高いリチウムイオン電池とすることができる。
なお、本発明のリチウムイオン電池は、基本的に、上記「Ｂ．ナトリウムイオン電池」に記載した内容と同様であるので、以下、相違する点のみ記載する。

正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。また、正極活物質としては、酸化物活物質を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等を挙げることができる。

電解質層に用いられる支持塩（リチウム塩）としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
原料であるＫ_２ＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を、Ｋ_２ＣＯ_３：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝１：１：２のモル比で秤量し、ボールミルで混練した。その後、ペレット成型し、大気下にて１１００℃、１０時間の条件で焼成した。これにより、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７（Ａ´＝Ｋ、Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ｎｂ、ｋ＝２）の活物質を得た。

［実施例２］
実施例１で合成した活物質を硝酸水溶液に添加し、室温で２４時間撹拌し、ＫイオンをＨイオンにイオン交換した。次に、得られた試料を水酸化ナトリウム水溶液に添加し、室温で４８時間撹拌し、ＨイオンをＮａイオンにイオン交換した。その後、得られた試料をろ過し、水洗浄し、乾燥することで、ＮａＬａＮｂ_２Ｏ_７（Ａ´＝Ｎａ、Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ｎｂ、ｋ＝２）の活物質を得た。

［実施例３］
原料であるＫ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を、Ｋ_２ＣＯ_３：ＣａＣＯ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝１：２：３のモル比で秤量し、ボールミルで混練した。その後、ペレット成型し、大気下にて１１００℃、４０時間の条件で焼成した。これにより、ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０（Ａ´＝Ｋ、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｎｂ、ｋ＝３）の活物質を得た。

［実施例４］
実施例３で合成した活物質と、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）とをボールミルで混練した。次に、得られた試料を、大気下にて３４０℃、８０時間の条件で焼成し、ＫイオンをＮａイオンにイオン交換した。その後、得られた試料をろ過し、水洗浄し、乾燥することで、ＮａＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０（Ａ´＝Ｎａ、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｎｂ、ｋ＝３）の活物質を得た。

［実施例５］
原料であるＮａ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＮｂ_２Ｏ_５を、Ｎａ_２ＣＯ_３：ＣａＣＯ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝１：１：２のモル比で秤量し、さらにフラックスとしてＮａ_２ＳＯ_４を添加し、ボールミルで混練した。その後、ペレット成型し、大気下にて１１００℃、１０時間の条件で焼成した。その後、得られた試料をろ過し、水洗浄し、乾燥することで、Ｎａ［ＮａＣａ_２Ｎｂ_４Ｏ_１３］（Ａ´＝Ｎａ、Ａ＝Ｎａ、Ｃａ、Ｂ＝Ｎｂ、ｋ＝４）の活物質を得た。

［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜５で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図２に示す。図２に示すように、実施例１〜５で得られた活物質は、いずれも、目的とするDion-Jacobson型結晶相を主体として含有することが確認された。図２（ａ）、（ｂ）は、ともにｋ＝２の場合におけるＸＲＤチャートである。図２（ａ）、（ｂ）においては、ピーク強度の傾向は互いに異なるものの、ピーク位置は共通している。なお、ＫイオンおよびＮａイオンのイオン半径が異なるため、ピーク位置は僅かに異なっている。また、図２（ｃ）、（ｄ）は、ともにｋ＝３の場合におけるＸＲＤチャートである。図２（ｃ）、（ｄ）においても、ピーク強度の傾向は互いに異なるものの、ピーク位置は共通している。同様に、ＫイオンおよびＮａイオンのイオン半径が異なるため、ピーク位置は僅かに異なっている。また、図２（ｅ）は、ｋ＝４の場合におけるＸＲＤチャートである。また、実施例１〜５で得られた活物質の結晶系および空間群は、それぞれ、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７相（斜方晶、Ｃｍｍｍ）、ＮａＬａＮｂ_２Ｏ_７相（正方晶に近い斜方晶、Ｉ４／ｍｍｍ）、ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０相（斜方晶、Ｃｍｃｍ）、ＮａＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０相（正方晶に近い斜方晶、Ｐ４２／ｎｃｍ）、Ｎａ［ＮａＣａ_２Ｎｂ_４Ｏ_１３］相（斜方晶、Ｉｍｍｍ）であった。なお、Dion-Jacobson型結晶相の一例として、図３に、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７の結晶構造を示す。図３に示すように、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７は、Ｋ層と、ＮｂＯ_６八面体およびＬａから構成されるペロブスカイト層とが積層された層状構造を有する。

（充放電試験）
実施例１〜５で得られた活物質を用いた評価用電池をそれぞれ作製した。まず、得られた活物質と、導電化材（アセチレンブラック）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、活物質：導電化材：結着材＝８５：１０：５の重量比で秤量し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ２０μｍの試験電極を得た。

その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極として金属Ｎａを用い、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの多孔質セパレータ（厚さ２５μｍ）を用いた。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＮａＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。

次に、得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、環境温度２５℃、電圧範囲１０ｍＶ〜２．５Ｖの条件で行った。電流値は、３ｍＡ／ｇとした。その結果を図４に示す。

図４に示すように、実施例１〜５で得られた活物質は、いずれもＮａイオンの挿入脱離反応が生じ、活物質として機能することが確認できた。また、Ｎａ挿入脱離反応に伴う反応電位は、いずれも０．５Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ^＋）〜１．５Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ^＋）の範囲内であった。実施例１〜５で得られた活物質は、１Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ^＋）付近で作動するため、電池の安全性を向上させることができる。

また、対極として金属Ｌｉを用いて、上記と同様にして評価用電池（支持塩：ＬｉＰＦ_６＝１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３）を作製し、上記と同様にして充放電試験を行った。その結果を図５に示す。

図５に示すように、実施例１〜５で得られた活物質は、いずれもＬｉイオンの挿入脱離反応が生じ、活物質として機能することが確認できた。また、Ｌｉ挿入脱離反応に伴う反応電位は、活物質の種類によって異なるものの、いずれもハードカーボンやグラファイトのＬｉ挿入脱離電位よりも高いため、電池の安全性を向上させることができる。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池

Claims (5)

1. ナトリウムイオン電池またはリチウムイオン電池に用いられる負極活物質であって、
   Dion-Jacobson型結晶相であるＡ´Ａ_ｋ−１Ｂ_ｋＯ_３ｋ＋１相（Ａ´はＫおよびＮａの少なくとも一種であり、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＣａおよびＳｒの少なくとも一種であり、ＢはＮｂであり、ｋは、２、３または４である）を有することを特徴とする負極活物質。
2. 前記Ａが、ＬａおよびＣａの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記Ａの一部が、Ｎａに置換されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の負極活物質。
4. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、
   前記負極活物質が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池。
5. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウムイオン電池であって、
   前記負極活物質が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極活物質であることを特徴とするリチウムイオン電池。