JP5527385B2 - 正極活物質およびハイブリッドイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、ＬｉイオンおよびＮａイオンのハイブリッドイオン電池に使用され、高電位で作動する正極活物質に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられる電池としてリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の開発が進められている。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在することから、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。

また２つのイオン（例えばＬｉイオンおよびＮａイオン）が電池内を移動するハイブリッドイオン電池が研究されている。このようなハイブリッドイオン電池は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。例えば、特許文献１では、ハイブリッドイオン電池の正極活物質として使用可能なＮａ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは、ＦｅもしくはＭｎかその化合物）が開示されている。また非特許文献１〜３においても、ハイブリッド電池の正極活物質として使用可能な種々のＮａ含有化合物が開示されている。具体的には、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＮａＶＰＯ_４ＦおよびＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３が記載されている。

特開２０１０−２６０７６１号公報

B.L.Ellis et al., "A multifunctional 3.5V iron-based phosphate cathode for rechargeable batteries", Nature Materials Vol.6 October 2007 Jianqing Zhao et al., "A novel sol-gel synthesis route to NaVPO4F as cathode material for hybrid lithium ion batteries", Journal of Power Sources, 195 (2010) 6854-6859 J.Barker et al.,"Li4/3Ti5/3O4 // Na3V2(PO4)2F3: An Example of a Hybrid-Ion Cell Using a Non-graphitic Anode", Journal of Electrochemical Society, 154 (9) A882-A887 (2007)

電池の高電圧化を図る目的から、一般的に正極活物質は高電位で作動することが好ましい。そのため、上記実情に鑑み、本発明は、ＬｉイオンおよびＮａイオンのハイブリッドイオン電池に使用され、高電位で作動する正極活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、ＬｉイオンおよびＮａイオンのハイブリッドイオン電池に用いられる正極活物質であって、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎの少なくとも一種である。）を含有することを特徴とする正極活物質を提供する。

本発明によれば、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相を含有することで、ＬｉイオンおよびＮａイオンのハイブリッドイオン電池で使用でき、高電位で作動する正極活物質とすることができる。

また本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される電解質層とを有するハイブリッドイオン電池であって、上記正極活物質が、Ｎａ_４−ｘＬｉ_ｘＭ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相（０≦ｘ＜４、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎの少なくとも一種である。）を含有する正極活物質であり、上記負極活物質が、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であり、上記電解質層が、少なくともＬｉイオンを含有することを特徴とするハイブリッドイオン電池を提供する。

本発明によれば、上述した正極活物質を用いることで、従来のハイブリッドイオン電池（例えば特許文献１）に比べて、高電圧のハイブリッドイオン電池とすることができる。

上記発明においては、上記負極活物質が、Ｌｉ金属であることが好ましい。より高電圧のハイブリッドイオン電池とすることができるからである。

上記発明においては、上記負極活物質が、チタン酸リチウムであることが好ましい。安全性に優れたハイブリッドイオン電池とすることができるからである。

本発明の正極活物質は、ＬｉイオンおよびＮａイオンのハイブリッドイオン電池に使用でき、高電位で作動するという効果を奏する。

本発明のハイブリッドイオン電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１で得られた評価用電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例２で得られた評価用電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例３で得られた評価用電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例４で得られた評価用電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例５で得られた評価用電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例６で得られた評価用電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例１〜３で得られた評価用電池（充放電前）のＸＲＤ測定結果である。 実施例１〜３で得られた評価用電池（２回充放電後）のＸＲＤ測定結果である。

以下、本発明の正極活物質およびハイブリッドイオン電池について詳細に説明する。

Ａ．正極活物質
まず、本発明の正極活物質について説明する。本発明の正極活物質は、ＬｉイオンおよびＮａイオンのハイブリッドイオン電池に用いられる正極活物質であって、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎの少なくとも一種である。）を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相を含有することで、ＬｉイオンおよびＮａイオンのハイブリッドイオン電池で使用でき、高電位で作動する正極活物質とすることができる。ここで、上記ハイブリッドイオン電池において、ＬｉイオンおよびＮａイオンが上記Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相に挿入脱離されるメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、上記両イオンが上記結晶相内のＮａイオンが配列しているイオンチャンネル内に共挿入、共脱離されると推測される。そのため、上記Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相を含有することで、上述したハイブリッドイオン電池に使用できると考えられる。

また、本発明の正極活物質は、ハイブリッドイオン電池に使用できる従来の正極活物質に比べて、高い電位で作動できるという利点がある。その結果、本発明の正極活物質を使用することで、より電位差（電圧）の大きいハイブリッドイオン電池とすることができるという利点を有する。ここで、ハイブリッドイオン電池に使用できる従来の正極活物質としては、例えばＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＮａＶＰＯ_４Ｆ等のＮａ含有化合物が挙げられる（例えば特許文献１、非特許文献１〜３等）。これらのＮａ含有化合物は、本発明におけるＮａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相に比べて低い電位で作動するため、上述したハイブリッドイオン電池の電位差は小さくなり、またエネルギー密度が低くなってしまう。

本発明の正極活物質は、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相を有する。本発明における「Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相」の存在は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。これらの組成の結晶相の存在について、ＸＲＤ測定により確認することができる。例えば、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相の存在は、通常、２θ＝９．８°、１６°、１７°、２３．９°、２９．５°、３２．２°、３４°、３７°等に特徴的なピークを有することで確認することができる。なお、このピークの位置は、±１°の範囲内で前後しても良い。

上記正極活物質は、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＮａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相を主体として含有することが好ましい。ここで、「Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相を主体とする」とは、上記正極活物質に含まれる全ての結晶相の中で、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相の割合が最も大きいことをいう。上記正極活物質に含まれるＮａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、上記正極活物質は、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相のみから構成されるもの（単相の活物質）であっても良い。なお、上記正極活物質に含まれるＮａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相の割合は、例えば、Ｘ線回折による定量分析法（例えば、Ｒ値による定量法、リートベルト法）により決定することができる。

上記Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相に含まれるＭは、通常、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎの少なくとも一種であり、中でもＮｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種であることが好ましい。高電位で作動可能な正極活物質となるからである。また上記Ｍは、上述した元素の少なくとも一種を有していれば特に限定されるものではなく、上述した元素の一種のみであっても良く、上述した元素と他の元素とを組み合わせたものであっても良い。具体的には、上記ＭがＣｏを有する場合、上記Ｍとしては、例えばＣｏのみであっても良く、ＣｏおよびＭｎの組み合わせであっても良く、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉの組み合わせであっても良い。

上記Ｍが上述した複数の元素を組み合わせたものである場合、主成分となる元素をＭ_Ａとすると、上記一般式におけるＭ_Ａ／Ｍ（モル比）としては、例えば０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、０．８以上であることが特に好ましい。このような結晶相としては、例えば、Ｎａ_４Ｃｏ_２．４Ｍｎ_０．６（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相、Ｎａ_４Ｃｏ_２．４Ｍｎ_０．３Ｎｉ_０．３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相等を挙げることができる。

また本発明の正極活物質は、空間群Ｐｎ２_１ａに帰属する結晶構造を有することが好ましい。上記空間群に帰属する結晶構造を有する場合、結晶構造内のＮａイオンの全てが、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸のいずれかの方向に配列し、Ｎａイオンの伝導に非常に有利であると考えられるからである。

本発明の正極活物質の形状は、例えば粒子状であることが好ましい。また、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の正極活物質の製造方法は、上述した活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えばＮａ源、Ｍ源およびＰ源等の出発原料を所定の割合で混合した原料混合物を準備し、その原料混合物を大気雰囲気下で焼成する方法（固相法）を挙げることができる。各出発原料は特に限定されず、適宜選択することができる。各出発原料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、１つの出発原料が、Ｎａ、ＭおよびＰ等のうちの２種以上を含むものであっても良い。

上記Ｎａ源としてはＮａを含有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２、Ｎａ_３ＰＯ_４、およびＣＨ_３ＣＯＯＮａ等を挙げることができる。

上記Ｍ源としては、Ｍを含有する化合物であれば特に限定されるものではない。ＭがＣｏである場合、例えば、ＣｏＣＯ_３、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３等を挙げられる。またＭがＭｎである場合、例えば、ＭｎＣＯ_３、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｎ等を挙げられる。ＭがＮｉである場合、例えば、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ、ＮｉＣＯ_３、ＮｉＯ等を挙げられる。またＭがＦｅである場合、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３等を挙げられる。ＭがＶである場合、例えば、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＮＨ_４ＶＯ_３等を挙げられる。またＭがＣｒである場合、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３等を挙げられる。ＭがＣｕである場合、例えば、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｕ、ＣｕＯ等を挙げられる。またＭがＺｎである場合、例えば、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｚｎ、ＺｎＯ等を挙げられる。

上記Ｐ源としてはＰを含有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４．Ｎａ_２Ｐ_２Ｏ_７．Ｎａ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。

焼成条件としては、目的とする正極活物質を得られるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、焼成温度が、例えば５００℃〜８００℃の範囲内、中でも５５０℃〜７５０℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、固相反応が生じない可能性があり、焼成温度が高すぎると、不要な結晶相が生成する可能性があるからである。また、焼成時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１５時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。焼成時の雰囲気である大気雰囲気とは、酸素含有ガス雰囲気を意味する。

また、本発明の正極活物質の製造方法としては、上記焼成条件で焼成（本焼成）を行う前に、仮焼成を行っても良い。なお、仮焼成条件としては、目的とする正極活物質を得られるものであれば特に限定されない。具体的には、仮焼成の温度は、通常、本焼成の温度よりも低く、１５０〜５００℃の範囲内であればよいが、好ましくは１８０〜４５０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。仮焼成時間は、特に限定されず、適宜設定すればよいが、例えば、１〜５時間程度とすることができる。また、仮焼成時の雰囲気である大気雰囲気は、上記焼成時と同様である。

また、本発明の正極活物質の他の製造方法としては、次のような方法を挙げることができる。すなわち、Ｎａ源、Ｍ源およびＰ源等の出発原料を所定の割合で混合した原料混合物を準備し、その原料混合物を、ゲル化剤とともに酸性溶液中に溶解、加熱し、ゲルを調製する。次に、得られた混合物（ゲル）を、大気雰囲気下で焼成する方法（ゾルゲル法）である。

ゾルゲル法で使用されるＮａ源、Ｍ源およびＰ源等の出発原料としては、酸性溶液に溶解可能なものであればよく、適宜選択することができる。各出発原料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、１つの出発原料が、Ｎａ、ＭおよびＰ等のうちの２種以上を含むものであってもよい。

具体的には、Ｎａ源として、例えば、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２、及びＣＨ_３ＣＯＯＮａ等が挙げられる。

またＭ源としては、Ｍを含有する化合物であれば特に限定されるものではなく、ＭがＣｏである場合、例えばＣｏＣＯ_３、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｏ、Ｃｏ_２Ｏ_３等を挙げられる。またＭがＭｎである場合、例えばＭｎＣＯ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｎ等を挙げられる。ＭがＮｉである場合、例えば、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ等を挙げられる。またＭがＦｅである場合、例えば、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、ＦｅＣ_２Ｏ_４、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ｆｅ等を挙げられる。ＭがＶである場合、例えば、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５等を挙げられる。またＭがＣｒである場合、例えば、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３等を挙げられる。ＭがＣｕである場合、例えば、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｕ等を挙げられる。またＭがＺｎである場合、例えば、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｚｎ等を挙げられる。

Ｐ源として、例えば、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４等が挙げられる。

ゲル化剤としては、例えば、グリコール酸等が挙げられる。また、酸性溶液としては、例えば、硝酸水溶液等が挙げられる。ゲル調製時の上記加熱温度は、上記各化合物を酸性溶液に溶解させ、ゲルを調製することができればよく、例えば、６０℃〜１２０℃とすることができる。ゲルの焼成温度は、例えば、５００℃〜８００℃とすることができ、好ましくは６００℃〜７５０℃である。ゲル焼成時の大気雰囲気とは、固相法における大気雰囲気と同様である。

Ｂ．ハイブリッドイオン電池
次に、本発明のハイブリッドイオン電池について説明する。本発明のハイブリッドイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される電解質層とを有するハイブリッドイオン電池であって、上記正極活物質が、Ｎａ_４−ｘＬｉ_ｘＭ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相（０≦ｘ＜４、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎの少なくとも一種である。）を含有する正極活物質であり、上記負極活物質が、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であり、上記電解質層が、少なくともＬｉイオンを含有することを特徴とするものである。

図１は、本発明のハイブリッドイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるハイブリッドイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成される電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明のハイブリッドイオン電池は、正極活物質層に含まれる正極活物質が上述した正極活物質であり、負極活物質層に含まれる負極活物質がＬｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であることを特徴としている。また本発明のハイブリッドイオン電池は、電解質層が少なくともＬｉイオンを含有することを特徴としている。

本発明によれば、上記「Ａ．正極活物質」の項で記載した正極活物質を用いることで、高電圧のハイブリッドイオン電池とすることができる。ここで、本発明のハイブリッドイオン電池における充放電時のＬｉイオンおよびＮａイオンの挙動については、次のように推測される。すなわち、初回充電時において、正極活物質ではＮａイオンが脱離し、負極活物質では電解質層内に存在するＬｉイオンが吸蔵される。また初回放電時において、正極活物質では電解質層内に存在するＬｉイオンおよびＮａイオンが共挿入され、負極活物質では吸蔵されているＬｉイオンが放出される。さらに、２回目以降の充電時において、正極活物質では挿入されたＬｉイオンおよびＮａイオンが共脱離し、負極活物質では電解質層内に存在する、少なくともＬｉイオンが吸蔵されると考えられる。また２回目以降の放電時については、両イオンが初回放電時と同様の挙動を示すと考えられる。
以下、本発明のハイブリッドイオン電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は少なくとも正極活物質を含有する層であり、上記正極活物質は、Ｎａ_４−ｘＬｉ_ｘＭ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相（０≦ｘ＜４、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎの少なくとも一種である。）を含有するものである。

上記Ｎａ_４−ｘＬｉ_ｘＭ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相は、上述したようにハイブリッドイオン電池の充放電に伴い、ＬｉイオンおよびＮａイオンが共挿入、共脱離されると考えられる。そのため、上記一般式中のｘが０≦ｘ＜４を満たす任意の組成を有する結晶相であると考えられる。すなわち、初回充電前はｘ＝０となり、初回充電後の満充電時には０＜ｘ＜４となると考えられる。このようなＮａ_４−ｘＬｉ_ｘＭ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相（０＜ｘ＜４）としては、例えば、２θ＝１６°、１７°、３２．２°、３４°等にピークを有することが好ましい。これらのピークのうち、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相に由来するピークとしては、例えば２θ＝１６°、３２．２°等に現れるピークを挙げることができる。またＮａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相にＬｉイオンが挿入された際に確認できる特徴的なピークとしては、例えば、２θ＝１７°、３４°等に現れるピークを挙げることができる。また一方、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相にＬｉイオンが挿入されることで消えるピークとしては、例えば、２θ＝９．８°、２３．９°、３７°等に位置するピークを挙げることができる。

上記Ｎａ_４−ｘＬｉ_ｘＭ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相におけるｘの値は、通常、０以上であれば特に限定されるものではなく、０より大きいことが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。一方、上記ｘの値は、通常、４より小さければ特に限定されるものではないが、３．９以下であることが好ましい。

また上記Ｎａ_４−ｘＬｉ_ｘＭ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相におけるＭは、上記「Ａ．正極活物質」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。

本発明における正極活物質層は、上述した正極活物質の他に、必要に応じて、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有しても良い。導電化材としては、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。また結着剤としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」の項で詳細に説明する。

正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質層の厚さは、目的とするハイブリッドイオン電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、上記負極活物質がＬｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であることを特徴とする。本発明に用いられる負極活物質としては、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、金属Ｌｉ、Ｌｉ合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。本発明においては、中でも、金属Ｌｉ、金属酸化物であることが好ましい。ここで、負極活物質が金属Ｌｉである態様（第１実施態様）、また金属酸化物の一例であるチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ））である態様（第２実施態様）についてそれぞれ説明する。

まず、第１実施態様について説明する。第１実施態様は、負極活物質として金属Ｌｉを使用する態様である。本実施態様によれば、上述した正極活物質と、負極活物質である金属Ｌｉとを組み合わせて用いることで、高電圧なハイブリッドイオン電池とすることができる。一般的なハイブリッドイオン電池に用いられる負極活物質としては、例えば金属Ｎａが挙げられる。Ｌｉ基準では、Ｌｉの酸化還元電位の方が、Ｎａの酸化還元電位より低いことから、上述した正極活物質と組み合わせて用いることで、より大きな電位差を示すハイブリッドイオン電池、すなわち、より高電圧のハイブリッドイオン電池とすることができる。

次に、第２実施態様について説明する。第２実施態様は、負極活物質として金属酸化物であるＬＴＯを使用する態様である。本実施態様によれば、上述した正極活物質と、負極活物質であるＬＴＯとを組み合わせて用いることで、安全性の高いハイブリッドイオン電池とすることができる。ハイブリッドイオン電池の安全性を高められる理由としては、負極活物質としてＬＴＯを用いることで、充電時に上述した正極活物質より溶出したＮａイオンが負極活物質上で析出しにくくなるためと考えられる。

本発明における負極活物質層は、上記負極活物質以外に、必要に応じて、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つをさらに含有していても良い。なお、負極活物質層に用いられる導電化材、結着材および固体電解質材料は、上記正極活物質層と同様である。また、負極活物質層における負極活物質、導電化材、結着材および固体電解質材料の含有量についても上記正極活物質層と同様である。

負極活物質層の厚さは、目的とするハイブリッドイオン電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層であり、少なくともＬｉイオンを含有するものである。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、例えば液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。

液体電解質層は、通常、電解液を用いてなる層である。本発明においては、上記電解液が水系電解液であっても良く、非水電解液であっても良いが、中でも非水電解液であることが好ましい。また上述したように、本発明における電解質層は、少なくともＬｉイオンを含有するものであることから、上記電解液は、通常、Ｌｉ塩と、水系溶媒または非水溶媒とを含有する。Ｌｉ塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機Ｌｉ塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機Ｌｉ塩等を挙げることができる。また水系溶媒としては、水を主成分とし、Ｌｉ塩を溶解するものであれば特に限定されるものではない。さらに非水溶媒としては、Ｌｉ塩を溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。なお、本発明においては、非水電解液として、例えば、イオン性液体等の低揮発液体を用いても良い。

電解液におけるＬｉ塩の濃度は、例えば、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３〜５ｍｏｌ／ｄｍ^３の範囲内、中でも０．８ｍｏｌ／ｄｍ^３〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、Ｌｉ塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。

ゲル電解質層は、例えば非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得られる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を挙げることができる。一方、硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２化合物等を挙げることができる。

本発明における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明における電解質層は、少なくともＬｉイオンを含有していれば特に限定されるものではないが、さらにＮａイオンを含有していても良い。例えば、電解質層が液体電解質層である場合、Ｎａ塩をさらに含有していても良い。ここで、Ｎａ塩としては、例えばＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４およびＮａＡｓＦ_６等の無機Ｎａ塩；およびＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機Ｎａ塩等を挙げることができる。また電解質層が固体電解質層である場合、Ｎａイオン伝導性を有する固体電解質材料をさらに含有していても良い。ここで、Ｎａイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えばＮａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、βアルミナ固体電解質（例えばＮａ_２Ｏ−１１Ａｌ_２Ｏ_３）等を挙げることができる。またＮａイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えばＮａ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等を挙げることができる。

電解質層の厚さは、電解質の種類および目的とするハイブリッドイオン電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明のハイブリッドイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。

本発明のハイブリッドイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータは、単層構造（例えばＰＥ、ＰＰ）であっても良く、積層構造（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であっても良い。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．ハイブリッドイオン電池
本発明のハイブリッドイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のハイブリッドイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のハイブリッドイオン電池の形状としては、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ハイブリッドイオン電池の製造方法としては、上述したハイブリッドイオン電池を製造できる方法であれば特に限定されるものではない。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（活物質の合成）
Ｎａ源としてＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｃｏ源として（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｏ、Ｐ源としてＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４およびＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７を準備して混合し原料混合物を得た。なお、原料混合物中におけるＮａ、ＣｏおよびＰの割合が、Ｎａ：Ｃｏ：Ｐ＝４：３：４（モル比）となるように混合した。得られた原料混合物をグリコール酸（ゲル化剤）とともに硝酸水溶液中に溶解し、８０℃で撹拌した。得られた混合物（ゲル）を大気雰囲気下、７００℃で５０時間焼成した。これにより、Ｎａ_４Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相（空間群Ｐｎ２_１ａ）を有する正極活物質を得た。

（評価用電池の作製）
得られた正極活物質を用いた評価用電池を作製した。先ず、得られた正極活物質と、導電化材（炭素材料）と、結着材（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電化材：結着材＝７５：２０：５（重量比）で混合し、分散剤であるＮ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。次に、得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥、圧延し、試験電極を作製した。

その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極として金属Ｌｉを用い、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの微多孔膜セパレータを用いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の割合で溶解させたものを用いた。このようにして、評価用電池を得た。

［実施例２］
Ｎａ源としてＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｃｏ源として（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｏ、Ｍｎ源として（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｎ、Ｐ源としてＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４およびＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７を準備して混合し原料混合物を得た。なお、原料混合物中におけるＮａ、Ｃｏ、ＭｎおよびＰの割合が、Ｎａ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｐ＝４：２．４：０．６：４（モル比）となるように混合した。得られた原料混合物をグリコール酸（ゲル化剤）とともに硝酸水溶液中に溶解し、８０℃で撹拌した。得られた混合物（ゲル）を大気雰囲気下、７００℃で５０時間焼成した。これにより、Ｎａ_４Ｃｏ_２．４Ｍｎ_０．６（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相（空間群Ｐｎ２_１ａ）を有する正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に、評価用電池を作製した。

［実施例３］
Ｎａ源としてＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｃｏ源として（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｏ、Ｍｎ源として（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｎ、Ｎｉ源として（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ、Ｐ源としてＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を準備して混合し原料混合物を得た。なお、原料混合物中におけるＮａ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＰの割合が、Ｎａ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｐ＝４：２．４：０．３：０．３：４（モル比）となるように混合した。得られた原料混合物をグリコール酸（ゲル化剤）とともに硝酸水溶液中に溶解し、８０℃で撹拌した。得られた混合物（ゲル）を大気雰囲気下、７００℃で５０時間焼成した。これにより、Ｎａ_４Ｃｏ_２．４Ｍｎ_０．３Ｎｉ_０．３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相（空間群Ｐｎ２_１ａ）を有する正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に、評価用電池を作製した。

［実施例４］
対極としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価用電池を作製した。

［実施例５］
対極としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）を用いたこと以外は、実施例２と同様に評価用電池を作製した。

［実施例６］
対極としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）を用いたこと以外は、実施例３と同様に評価用電池を作製した。

［評価］
（充放電試験）
実施例１〜６で得られた評価用電池に対して充放電試験を行った。なお、サイクル数、電流密度、充電時および放電時の各条件は、表１に示す通りである。その結果を図２〜７に示す。

図２〜４で示すように、実施例１〜３で得られた正極活物質は高電位で作動することが確認できた。また、図２〜７で示すように、実施例１〜３で得られた評価用電池では、平均電圧が４．０Ｖ〜４．５Ｖ程度となることが確認でき、実施例４〜６で得られた評価用電池でも、平均電圧が２．５Ｖ〜３．０Ｖ程度となることが確認できた。また、実施例１〜３で得られた評価用電池では、放電容量密度が８０ｍＡｈ／ｇ程度となり、実施例４〜６で得られた評価用電池では、放電容量密度が７０ｍＡｈ／ｇ程度となることが確認できた。

（ＸＲＤ測定）
実施例１〜３で得られた試験電極（作用極）に対して、充放電前に、それぞれＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図８に示す。また、実施例１〜３で得られた評価用電池において、表１に記載の条件で２サイクル充放電試験を行った後の試験電極に対して、同様にＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図９に示す。なお、測定時の条件としては、次の通りである。
測定範囲：９°〜３９°。走査速度：１０°／ｍｉｎ、積算回数：５回

図８では、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相に特有のピーク、すなわち２θ＝９．８°、１６°、１７°、２３．９°、２９．５°、３２．２°、３４°、３７°の位置にピークが確認できた。これより、初回充電前の正極活物質は、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相を有していると考えられる。一方、図９では、２θ＝１６°、１７°、３２．２°、３４°等の位置にピークを有することが確認できた。これより、２サイクル充放電後（満充電時）では、Ｎａ_４−ｘＬｉ_ｘＭ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相（０＜ｘ＜４）を有していると考えられる。また、図８、９の比較から、これらのピークのうち、例えば、例えば２θ＝１６°、３２．２°等に現れるピークは、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相に由来するピークであると考えられる。また、例えば、２θ＝１７°、３４°等に現れるピークは、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相にＬｉイオンが挿入された際に確認できる特徴的なピークであると考えられる。また一方、例えば、２θ＝９．８°、２３．９°、３７°等に位置するピークは、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相にＬｉイオンが挿入されることで消えるピークであると考えられる。以上より、正極活物質におけるＮａ_４−ｘＬｉ_ｘＭ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相は、初回充電前にはｘ＝０となり、初回充電後の満充電時には、０＜ｘ＜４となることが確認された。これは、電池の充放電に伴い、ＬｉイオンおよびＮａイオンが共挿入、共脱離されるためと考えられる。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … ハイブリッドイオン電池

Claims (4)

1. ＬｉイオンおよびＮａイオンのハイブリッドイオン電池に用いられる正極活物質であって、
   Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７結晶相（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎの少なくとも一種である。）を含有することを特徴とする正極活物質。
2. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成される電解質層とを有するハイブリッドイオン電池であって、
   前記正極活物質が、Ｎａ _４ Ｍ _３ （ＰＯ _４ ） _２ Ｐ _２ Ｏ _７ 結晶相（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎの少なくとも一種である。）を含有する正極活物質であり、
   前記負極活物質が、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であり、
   前記電解質層が、少なくともＬｉイオンを含有することを特徴とするハイブリッドイオン電池。
3. 前記負極活物質が、Ｌｉ金属であることを特徴とする請求項２に記載のハイブリッドイオン電池。
4. 前記負極活物質が、チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項２に記載のハイブリッドイオン電池。

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