CN104769757B - 正极活性物质和混合离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于提供一种在Li离子与Na离子的混合离子电池中使用的、以高电位进行工作的正极活性物质。本发明通过提供如下特征的用于Li离子与Na离子的混合离子电池的正极活性物质来解决上述课题：含有Na4M3(PO4)2P2O7结晶相(M为Ni、Co、Mn、Fe、V、Cr、Cu和Zn中的至少一种)。

Description

正极活性物质和混合离子电池
技术领域
本发明涉及在Li离子与Na离子的混合离子电池中使用的、以高电位进行工作的正极活性物质。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机以及移动电话等信息关联设备或通信设备等的快速普及，作为其电源，优异的电池的开发正在受到重视。另外，在信息关联设备或通信关联设备以外的领域，在例如汽车产业界，作为电动汽车或混合动力汽车所使用的电池，正在进行锂离子电池或钠离子电池等的开发。由于Na比Li丰富地存在，因此钠离子电池与锂离子电池相比具有易于实现低成本化的优点。
另外，正在研究两种离子(例如Li离子及Na离子)在电池内进行移动的混合离子电池。这样的混合离子电池通常具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的电解质层。例如，在专利文献1中，公开了可作为混合离子电池的正极活性物质使用的Na2MPO4F(M为Fe或Mn或其化合物)。另外，在非专利文献1～3中，也公开了可作为混合电池的正极活性物质使用的各种含Na化合物。具体而言，记载了Na2FePO4F、NaVPO4F以及Na3V2(PO4)2F3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-260761号公报
非专利文献
非专利文献1：B.L.Ellis et al.,“A multifunctional 3.5V iron-basedphosphate cathode for rechargeable batteries”,Nature Materials Vol.6October2007
非专利文献2：Jianqing Zhao et al.,“A novel sol-gel synthesis route toNaVPO4F as cathode material for hybrid lithium ion batteries”,Journal ofPower Sources,195(2010)6854-6859
非专利文献3：J.Barker et al.,“Li4/3Ti5/3O4//Na3V2(PO4)2F3:An Exampleof a Hybrid-Ion Cell Using a Non-graphitic Anode”,Journal of ElectrochemicalSociety,154(9)A882-A887(2007)
发明内容
发明所要解决的课题
从实现电池的高电压化的目的考虑，通常正极活性物质优选以高电位进行工作。因此，鉴于上述实际情况，本发明的主要目的在于提供一种正极活性物质，其用于Li离子与Na离子的混合离子电池，且以高电位进行工作。
为了解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种正极活性物质，其为用于Li离子与Na离子的混合离子电池的正极活性物质，其特征在于，含有Na4M3(PO4)2P2O7结晶相(M为Ni、Co、Mn、Fe、V、Cr、Cu和Zn中的至少一种)。
根据本发明，通过含有Na4M3(PO4)2P2O7结晶相，能够制成可在Li离子与Na离子的混合离子电池中使用的、以高电位进行工作的正极活性物质。
另外，在本发明中，提供一种混合离子电池，其是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层的混合离子电池，其特征在于，上述正极活性物质为含有Na4- xLixM3(PO4)2P2O7结晶相(0≤x＜4，M为Ni、Co、Mn、Fe、V、Cr、Cu和Zn中的至少一种)的正极活性物质，上述负极活性物质为可吸藏放出Li离子的活性物质，上述电解质层至少含有Li离子。
根据本发明，通过使用上述的正极活性物质，与以往的混合离子电池(例如，专利文献1)相比，能够制成高电压的混合离子电池。
在上述发明中，上述负极活性物质优选为Li金属。这是因为能够制成更高电压的混合离子电池。
在上述发明中，上述负极活性物质优选为钛酸锂。这是因为能够制成安全性优异的混合离子电池。
发明效果
本发明的正极活性物质能够用于Li离子与Na离子的混合离子电池，取得了以高电位进行工作的效果。
附图说明
图1是表示本发明的混合离子电池的一个例子的概要剖面图。
图2是表示实施例1中得到的评价用电池的充放电特性的曲线图。
图3是表示实施例2中得到的评价用电池的充放电特性的曲线图。
图4是表示实施例3中得到的评价用电池的充放电特性的曲线图。
图5是表示实施例4中得到的评价用电池的充放电特性的曲线图。
图6是表示实施例5中得到的评价用电池的充放电特性的曲线图。
图7是表示实施例6中得到的评价用电池的充放电特性的曲线图。
图8是实施例1～3中得到的评价用电池(充放电前)的XRD测定结果。
图9是实施例1～3中得到的评价用电池(两次充放电后)的XRD测定结果。
具体实施方式
以下，对本发明的正极活性物质和混合离子电池进行详细说明。
A.正极活性物质
首先，对本发明的正极活性物质进行说明。本发明的正极活性物质是用于Li离子与Na离子的混合离子电池的正极活性物质，其特征在于，含有Na4M3(PO4)2P2O7结晶相(M为Ni、Co、Mn、Fe、V、Cr、Cu和Zn中的至少一种)。
根据本发明，通过含有Na4M3(PO4)2P2O7结晶相，能够制成可用于Li离子与Na离子的混合离子电池的、以高电位进行工作的正极活性物质。在此，虽然在上述混合离子电池中，关于Li离子与Na离子在上述Na4M3(PO4)2P2O7结晶相中插入脱离的机理不一定清楚，但推测如下:上述两种离子在上述结晶相内的Na离子排列而成的离子通道内共同插入、共同脱离。因此可认为，通过含有上述Na4M3(PO4)2P2O7结晶相，能够用于上述的混合离子电池。
另外，本发明的正极活性物质与可用于混合离子电池的以往的正极活性物质相比，具有能够以高电位进行工作的优点。其结果，通过使用本发明的正极活性物质，具有能够制成电位差(电压)更大的混合离子电池的优点。在此，作为可用于混合离子电池的以往的正极活性物质，例如可举出Na2MnPO4F、Na2FePO4F、NaVPO4F等含Na化合物(例如，专利文献1、非专利文献1～3等)。这些含Na化合物与本发明的Na4M3(PO4)2P2O7结晶相相比以低电位进行工作，因此导致上述的混合离子电池的电位差变小，另外，能量密度降低。
本发明的正极活性物质具有Na4M3(PO4)2P2O7结晶相。本发明的“Na4M3(PO4)2P2O7结晶相”的存在例如可通过X射线衍射(XRD)测定进行确认。关于这些组成的结晶相的存在，可通过XRD测定进行确认。例如，Na4M3(PO4)2P2O7结晶相的存在通常可通过在2θ＝9.8°、16°、17°、23.9°、29.5°、32.2°、34°、37°等具有特征峰进行确认。予以说明，该峰的位置可在±1°的范围内偏移。
上述正极活性物质优选Na4M3(PO4)2P2O7结晶相的比例大，具体而言，优选含有Na4M3(PO4)2P2O7结晶相作为主体。在此，“以Na4M3(PO4)2P2O7结晶相为主体”是指在上述正极活性物质所包含的全部结晶相中，Na4M3(PO4)2P2O7结晶相的比例最大。上述正极活性物质所包含的Na4M3(PO4)2P2O7结晶相的比例优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。另外，上述正极活性物质也可以仅由Na4M3(PO4)2P2O7结晶相构成(单相的活性物质)。予以说明，上述正极活性物质所包含的Na4M3(PO4)2P2O7结晶相的比例例如可通过基于X射线衍射的定量分析法(例如，基于R值的定量法、Rietveld法)来确定。
上述Na4M3(PO4)2P2O7结晶相所包含的M通常为Ni、Co、Mn、Fe、V、Cr、Cu和Zn中的至少一种，其中，优选为Ni、Co和Mn中的至少一种。这是因为成为能够以高电位进行工作的正极活性物质。另外，上述M只要具有上述的元素中的至少一种就不特别限定，可以仅仅是上述的元素中的一种，也可以是上述的元素与其他元素组合而成。具体而言，在上述M具有Co的情况下，作为上述M，例如，可以仅仅是Co，也可以是Co与Mn的组合，还可以是Co、Mn与Ni的组合。
在上述M为组合上述的多种元素而成的情况下，如果将成为主成分的元素设为MA，则作为上述通式的MA/M(摩尔比)，例如优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.7以上，特别优选为0.8以上。作为这样的结晶相，例如可举出Na4Co2.4Mn0.6(PO4)2P2O7结晶相、Na4Co2.4Mn0.3Ni0.3(PO4)2P2O7结晶相等。
另外，本发明的正极活性物质优选具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。这是因为，在具有归属于上述空间群的晶体结构的情况下，晶体结构内的全部Na离子在a轴、b轴和c轴中的任一方向上排列，可认为对Na离子的传导非常有利。
本发明的正极活性物质的形状例如优选为粒子状。另外，其平均粒径(D50)例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。
本发明的正极活性物质的制造方法只要是能够得到上述的活性物质的方法就不特别限定，例如可举出准备将Na源、M源和P源等起始原料以规定的比例混合而成的原料混合物，将该原料混合物在大气气氛下进行烧成的方法(固相法)。各起始原料不特别限定，可适当地选择。各起始原料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，一种起始原料也可以包含Na、M和P等中的两种以上。
作为上述Na源，只要是含有Na的化合物就不特别限定，例如可举出Na4P2O7、Na2CO3、Na2O、Na2O2、Na3PO4和CH3COONa等。
作为上述M源，只要是含有M的化合物就不特别限定。在M为Co的情况下，例如可举出CoCO3、(CH3COO)2Co、CoO、Co2O3等。另外，在M为Mn的情况下，例如可举出MnCO3、(CH3COO)2Mn等。在M为Ni的情况下，例如可举出(CH3COO)2Ni、NiCO3、NiO等。另外，在M为Fe的情况下，例如可举出FeO、Fe2O3、Fe(NO3)3等。在M为V的情况下，例如可举出V2O3、V2O5、NH4VO3等。另外，在M为Cr的情况下，可举出Cr2O3、Cr(NO3)3等。在M为Cu的情况下，例如可举出(CH3COO)2Cu、CuO等。另外，在M为Zn的情况下，例如可举出(CH3COO)2Zn、ZnO等。
作为上述P源，只要是含有P的化合物就不特别限定，例如可举出Na4P2O7、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4.Na2P2O7.Na3PO4等。
作为烧成条件，只要可得到目标正极活性物质就不特别限定。具体而言，烧成温度例如在500℃～800℃的范围内，其中优选在550℃～750℃的范围内。这是因为如果烧成温度过低，则有可能不发生固相反应，如果烧成温度过高，则有可能产生不需要的结晶相。另外，烧成时间例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在15小时～50小时的范围内。烧成时的气氛即大气气氛意味着含氧气体气氛。
另外，作为本发明的正极活性物质的制造方法，可以在上述烧成条件下进行烧成(正式烧成)之前进行预烧成。予以说明，作为预烧成条件，只要可得到目标正极活性物质就不特别限定。具体而言，预烧成的温度通常比正式烧成的温度低，在150～500℃的范围内即可，但优选为180～450℃，更优选为250～350℃。预烧成时间不特别限定，适当地进行设定即可，但例如可设为1～5小时左右。另外，预烧成时的气氛即大气气氛与上述烧成时同样。
另外，作为本发明的正极活性物质的其它制造方法，可举出如下的方法。即，准备将Na源、M源和P源等起始原料以规定的比例混合而成的原料混合物，将该原料混合物与凝胶化剂一起溶解在酸性溶液中，进行加热，制备凝胶。接着，将得到的混合物(凝胶)在大气气氛下进行烧成的方法(溶胶凝胶法)。
作为溶胶凝胶法所使用的Na源、M源和P源等起始原料，只要可在酸性溶液中溶解即可，可适当地进行选择。各起始原料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，一种起始原料也可以含有Na、M和P等中的两种以上。
具体而言，作为Na源，例如可举出Na4P2O7、Na2CO3、Na2O、Na2O2和CH3COONa等。
另外，作为M源，只要是含有M的化合物就不特别限定，在M为Co的情况下，例如可举出CoCO3、(CH3COO)2Co、Co2O3等。另外，在M为Mn的情况下，例如可举出MnCO3、MnO、MnO2、(CH3COO)2Mn等。在M为Ni的情况下，例如可举出(CH3COO)2Ni等。另外，在M为Fe的情况下，例如可举出Fe(NO3)3、FeC2O4、(CH3COO)3Fe等。在M为V的情况下，例如可举出V2O3、V2O5等。另外，在M为Cr的情况下，例如可举出Cr(NO3)3等。在M为Cu的情况下，例如可举出(CH3COO)2Cu等。另外，在M为Zn的情况下，例如可举出(CH3COO)2Zn等。
作为P源，例如可举出NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4等。
作为凝胶化剂，例如可举出乙醇酸等。另外，作为酸性溶液，例如可举出硝酸水溶液等。制备凝胶时的上述加热温度只要能够使上述各化合物在酸性溶液中溶解、制备凝胶即可，例如可设为60℃～120℃。凝胶的烧成温度例如可设为500℃～800℃，优选为600℃～750℃。凝胶烧成时的大气气氛是指与固相法中的大气气氛同样。
B.混合离子电池
接着，对本发明的混合离子电池进行说明。本发明的混合离子电池是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层的混合离子电池，其特征在于，上述正极活性物质是含有Na4-xLixM3(PO4)2P2O7结晶相(0≤x＜4，M为Ni、Co、Mn、Fe、V、Cr、Cu和Zn中的至少一种)的正极活性物质，上述负极活性物质为可吸藏放出Li离子的活性物质，上述电解质层至少含有Li离子。
图1是表示本发明的混合离子电池的一个例子的概要剖面图。图1所示的混合离子电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、在正极活性物质层1与负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及收纳这些部件的电池壳体6。本发明的混合离子电池的特征在于，正极活性物质层所包含的正极活性物质为上述的正极活性物质，负极活性物质层所包含的负极活性物质为可吸藏放出Li离子的活性物质。另外，本发明的混合离子电池的特征在于，电解质层至少含有Li离子。
根据本发明，通过使用上述“A.正极活性物质”项记载的正极活性物质，能够制成高电压的混合离子电池。在此，关于本发明的混合离子电池在充放电时的Li离子与Na离子的行为，推测如下。即，在初次充电时，在正极活性物质中，Na离子脱离，在负极活性物质中，在电解质层内存在的Li离子被吸藏。另外，在初次放电时，在正极活性物质中，在电解质层内存在的Li离子与Na离子被共同插入，在负极活性物质中，被吸藏的Li离子被放出。进而可认为，在第二次以后的充电时，在正极活性物质中，被插入的Li离子与Na离子共同脱离，在负极活性物质中，在电解质层内存在的至少Li离子被吸藏。另外可认为，在第二次以后的放电时，两者离子表现出与初次放电时同样的行为。
以下，对本发明的混合离子电池按各构成进行说明。
1.正极活性物质层
本发明的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，上述正极活性物质含有Na4-xLixM3(PO4)2P2O7结晶相(0≤x＜4，M为Ni、Co、Mn、Fe、V、Cr、Cu和Zn中的至少一种)。
可认为上述Na4-xLixM3(PO4)2P2O7结晶相随着上述的混合离子电池的充放电，Li离子与Na离子被共同插入、共同脱离。因此可认为，是具有上述通式中的x满足0≤x＜4的任意组成的结晶相。即，可认为初次充电前成为x＝0，在初次充电后的满充电时，成为0＜x＜4。作为这样的Na4-xLixM3(PO4)2P2O7结晶相(0＜x＜4)，例如优选在2θ＝16°、17°、32.2°、34°等处具有峰。作为在这些峰之中来源于Na4M3(PO4)2P2O7结晶相的峰，例如可举出在2θ＝16°、32.2°等处出现的峰。另外，作为Li离子在Na4M3(PO4)2P2O7结晶相中插入时能够确认的特征峰，例如可举出在2θ＝17°、34°等处出现的峰。另一方面，作为通过Li离子在Na4M3(PO4)2P2O7结晶相中插入而消失的峰，例如可举出位于2θ＝9.8°、23.9°、37°等处的峰。
上述Na4-xLixM3(PO4)2P2O7结晶相的x的值通常只要为0以上就不特别限定，优选大于0，更优选为0.1以上，进一步优选为1以上。另一方面，上述x的值通常只要小于4就不特别限定，但优选为3.9以下。
另外，上述Na4-xLixM3(PO4)2P2O7结晶相的M与上述“A.正极活性物质”项记载的内容同样，因此省略此处的记载。
除了上述的正极活性物质以外，本发明的正极活性物质层根据需要可以含有导电材料、粘结材料和固体电解质材料中的至少一者。作为导电材料，例如可举出碳材料。进而，作为碳材料，具体可举出乙炔黑、科琴黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等。另外，作为粘结剂，只要在化学方面、电方面稳定就不特别限定，但例如可举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘结材料，丁苯橡胶(SBR)等橡胶系粘结材料等。另外，作为固体电解质材料，只要具有所期望的离子传导性就不特别限定，但例如可举出氧化物固体电解质材料、硫化物固体电解质材料。予以说明，关于固体电解质材料，在后述的“3.电解质层”项中进行详细说明。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量从容量的观点考虑优选更多，例如在60重量％～99重量％的范围内，其中优选在70重量％～95重量％的范围内。另外，导电材料的含量只要能够确保所期望的电子传导性就优选更少，例如优选在1重量％～30重量％的范围内。另外，固体电解质材料的含量只要能够确保所期望的离子传导性就优选更少，例如优选在1重量％～40重量％的范围内。
正极活性物质层的厚度根据目标混合离子电池的构成而差异很大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.负极活性物质层
本发明的负极活性物质层为至少含有负极活性物质的层。另外，上述负极活性物质的特征在于：是可吸藏放出Li离子的活性物质。作为本发明所使用的负极活性物质，只要是可吸藏放出Li离子的活性物质就不特别限定，例如可举出金属Li、Li合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和石墨等碳材料等。在本发明中，其中优选金属Li、金属氧化物。在此，分别对负极活性物质为金属Li的方式(第一实施方式)以及负极活性物质为金属氧化物的一个例子即钛酸锂(Li4Ti5O12(LTO))的方式(第二实施方式)进行说明。
首先，对第一实施方式进行说明。第一实施方式是使用金属Li作为负极活性物质的方式。根据本实施方式，通过组合使用上述的正极活性物质和负极活性物质即金属Li，能够制成高电压的混合离子电池。作为通常的混合离子电池所使用的负极活性物质，例如可举出金属Na。在Li基准中，由于Li的氧化还原电位比Na的氧化还原电位低，因此通过与上述的正极活性物质组合使用，能够制成显示更大电位差的混合离子电池，即更高电压的混合离子电池。
接着，对第二实施方式进行说明。第二实施方式是使用金属氧化物即LTO作为负极活性物质的方式。根据本实施方式，通过组合使用上述的正极活性物质和负极活性物质即LTO，能够制成安全性高的混合离子电池。作为混合离子电池的安全性提高的原因，可认为通过使用LTO作为负极活性物质，在充电时，由上述的正极活性物质溶出的Na离子在负极活性物质上变得难以析出。
除了上述负极活性物质以外，本发明的负极活性物质层根据需要可以进一步含有导电材料、粘结材料和固体电解质材料中的至少一者。予以说明，用于负极活性物质层的导电材料、粘结材料和固体电解质材料与上述正极活性物质层同样。另外，关于负极活性物质层的负极活性物质、导电材料、粘结材料和固体电解质材料的含量，也与上述正极活性物质层同样。
负极活性物质层的厚度根据目标混合离子电池的构成而差异很大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.电解质层
接着，对本发明的电解质层进行说明。本发明的电解质层是形成于在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的层，至少含有Li离子。电解质层的形式不特别限定，例如可举出液体电解质层、凝胶电解质层、固体电解质层等。
液体电解质层通常是使用电解液形成的层。在本发明中，上述电解液可以是水系电解液，也可以是非水电解液，但其中优选非水电解液。另外，如上所述，本发明的电解质层至少含有Li离子，因此上述电解液通常含有Li盐与水系溶剂或非水溶剂。作为Li盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等无机Li盐，以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(FSO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机Li盐等。另外，作为水系溶剂，只要以水作为主要成分且溶解Li盐就不特别限定。此外，作为非水溶剂，只要溶解Li盐就不特别限定。例如，作为高介电常数溶剂，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状酯(环状碳酸酯)、γ-丁内酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等。另一方面，作为低粘度溶剂，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状酯(链状碳酸酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类、2-甲基四氢呋喃等醚等。也可以使用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合而成的混合溶剂。予以说明，在本发明中，作为非水电解液，例如也可以使用离子性液体等低挥发液体。
电解液中的Li盐的浓度例如在0.3mol/dm3～5mol/dm3的范围内，其中优选在0.8mol/dm3～1.5mol/dm3的范围内。这是因为如果Li盐的浓度过低，则有可能发生高倍率时的容量下降，如果Li盐的浓度过高，则有可能粘性升高，发生低温下的容量下降。
凝胶电解质层例如可通过将聚合物添加至非水电解液并进行凝胶化得到。具体而言，通过将聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物添加至非水电解液，能够进行凝胶化。
固体电解质层是使用固体电解质材料形成的层。作为固体电解质材料，只要具有Li离子传导性就不特别限定，但例如可举出氧化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。作为氧化物固体电解质材料，例如可举出Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)、LiLaTiO(例如，Li0.34La0.51TiO3)、LiPON(例如，Li2.9PO3.3N0.46)、LiLaZrO(例如，Li7La3Zr2O12)等。另一方面，作为硫化物固体电解质材料，例如可举出Li2S-P2S5化合物、Li2S-SiS2化合物、Li2S-GeS2化合物等。
本发明的固体电解质材料可以为非晶质，也可以为结晶质。另外，固体电解质材料的形状优选为粒子状。另外，固体电解质材料的平均粒径(D50)例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。
本发明的电解质层只要至少含有Li离子就不特别限定，但可以进一步含有Na离子。例如，在电解质层为液体电解质层的情况下，可以进一步含有Na盐。在此，作为Na盐，例如可举出NaPF6、NaBF4、NaClO4和NaAsF6等无机Na盐；以及NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(FSO2)2、NaC(CF3SO2)3等有机Na盐等。另外，在电解质层为固体电解质层的情况下，可以进一步含有具有Na离子传导性的固体电解质材料。在此，作为具有Na离子传导性的氧化物固体电解质材料，例如可举出Na3Zr2Si2PO12、β氧化铝固体电解质(例如，Na2O-11Al2O3)等。另外，作为具有Na离子传导性的硫化物固体电解质材料，例如可举出Na2S-P2S5等。
电解质层的厚度根据电解质的种类和目标混合离子电池的构成而差异很大，但例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。
4.其它构成
本发明的混合离子电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层。通常，还具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，作为正极集电体和负极集电体的形状，例如可举出箔状、网状、多孔状等。
本发明的混合离子电池可以在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有分隔体。这是因为能够得到安全性更高的电池。作为分隔体的材料，例如可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纤维素、聚偏二氟乙烯等多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。另外，分隔体可以是单层结构(例如PE、PP)，也可以是层叠结构(例如，PP/PE/PP)。另外，对于本发明所使用的电池壳体，可使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
5.混合离子电池
本发明的混合离子电池只要具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层就不特别限定。另外，本发明的混合离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为本发明的混合离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外，作为混合离子电池的制造方法，只要是能够制造上述的混合离子电池的方法就不特别限定。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，对于具有与本发明的权利要求记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不管是怎样的实施方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，示出实施例进一步具体说明本发明。
[实施例1]
(活性物质的合成)
准备Na4P2O7作为Na源、(CH3COO)2Co作为Co源、NH4H2PO4及Na4P2O7作为P源，进行混合得到原料混合物。予以说明，以原料混合物中的Na、Co和P的比例成为Na:Co:P＝4:3:4(摩尔比)的方式进行混合。将得到的原料混合物与乙醇酸(凝胶化剂)一起溶解在硝酸水溶液中，在80℃下进行搅拌。将得到的混合物(凝胶)在大气气氛下于700℃下烧成50小时。由此得到具有Na4Co3(PO4)2P2O7结晶相(空间群Pn21a)的正极活性物质。
(评价用电池的制作)
制作了使用得到的正极活性物质的评价用电池。首先，将得到的正极活性物质、导电材料(碳材料)、粘结材料(PVdF)以正极活性物质:导电材料:粘结材料＝75:20:5(重量比)进行混合，使混合物分散在作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。接着，将得到的浆料涂布在作为集电体的铝箔上，进行干燥，压延，制作出试验电极。
其后，使用CR2032型硬币电池，使用上述试验电极作为工作电极，使用金属Li作为对电极，使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的微多孔膜分隔体作为分隔体。对于电解液，使用将LiPF6以1.0mol/dm3的比例溶解在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:DMC:EMC＝3:4:3(体积比)混合而成的溶剂中的电解液。这样操作，得到评价用电池。
[实施例2]
准备Na4P2O7作为Na源、(CH3COO)2Co作为Co源、(CH3COO)2Mn作为Mn源、NH4H2PO4及Na4P2O7作为P源，进行混合得到原料混合物。予以说明，以原料混合物中的Na、Co、Mn和P的比例成为Na:Co:Mn:P＝4:2.4:0.6:4(摩尔比)的方式进行混合。将得到的原料混合物与乙醇酸(凝胶化剂)一起溶解在硝酸水溶液中，在80℃下进行搅拌。将得到的混合物(凝胶)在大气气氛下于700℃下烧成50小时。由此得到具有Na4Co2.4Mn0.6(PO4)2P2O7结晶相(空间群Pn21a)的正极活性物质。使用得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作出评价用电池。
[实施例3]
准备Na4P2O7作为Na源、(CH3COO)2Co作为Co源、(CH3COO)2Mn作为Mn源、(CH3COO)2Ni作为Ni源、NH4H2PO4作为P源，进行混合得到原料混合物。予以说明，以原料混合物中的Na、Co、Mn、Ni和P的比例成为Na:Co:Mn:Ni:P＝4:2.4:0.3:0.3:4(摩尔比)的方式进行混合。将得到的原料混合物与乙醇酸(凝胶化剂)一起溶解在硝酸水溶液中，在80℃下进行搅拌。将得到的混合物(凝胶)在大气气氛下于700℃下烧成50小时。由此得到具有Na4Co2.4Mn0.3Ni0.3(PO4)2P2O7结晶相(空间群Pn21a)的正极活性物质。使用得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作出评价用电池。
[实施例4]
除了使用Li4Ti5O12(LTO)作为对电极以外，与实施例1同样地制作出评价用电池。
[实施例5]
除了使用Li4Ti5O12(LTO)作为对电极以外，与实施例2同样地制作出评价用电池。
[实施例6]
除了使用Li4Ti5O12(LTO)作为对电极以外，与实施例3同样地制作出评价用电池。
[评价]
(充放电试验)
对实施例1～6中得到的评价用电池进行充放电试验。予以说明，循环次数、电流密度、充电时和放电时的各条件如表1所示。其结果示于图2～7。
[表1]
如图2～4所示，能够确认实施例1～3中得到的正极活性物质以高电位进行工作。另外，如图2～7所示，能够确认在实施例1～3中得到的评价用电池中，平均电压成为4.0V～4.5V左右，也能够确认在实施例4～6中得到的评价用电池中，平均电压成为2.5V～3.0V左右。另外，能够确认在实施例1～3中得到的评价用电池中，放电容量密度成为80mAh/g左右，在实施例4～6中得到的评价用电池中，放电容量密度成为70mAh/g左右。
(XRD测定)
在充放电前，分别对实施例1～3中得到的试验电极(工作电极)进行利用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。其结果示于图8。另外，在实施例1～3中得到的评价用电池中，对于以表1记载的条件进行了两次循环充放电试验后的试验电极同样地进行X射线衍射(XRD)测定。其结果示于图9。予以说明，作为测定时的条件，如下所述。
测定范围：9°～39°。扫描速度：10°/min。累计次数：5次
在图8中，能够确认Na4M3(PO4)2P2O7结晶相特有的峰，即在2θ＝9.8°、16°、17°、23.9°、29.5°、32.2°、34°、37°的位置的峰。由此可认为，初次充电前的正极活性物质具有Na4M3(PO4)2P2O7结晶相。另一方面，在图9中，能够确认在2θ＝16°、17°、32.2°、34°等位置具有峰。由此可认为，在两次循环充放电后(满充电时)，具有Na4-xLixM3(PO4)2P2O7结晶相(0＜x＜4)。另外，从图8、9的比较可认为，在这些峰中，例如在2θ＝16°、32.2°等处出现的峰是来源于Na4M3(PO4)2P2O7结晶相的峰。另外可认为，例如在2θ＝17°、34°等处出现的峰是Li离子在Na4M3(PO4)2P2O7结晶相中插入时能够确认的特征峰。另一方面，可认为例如位于2θ＝9.8°、23.9°、37°等处的峰是通过在Na4M3(PO4)2P2O7结晶相中插入Li离子而消失的峰。根据以上确认了正极活性物质中的Na4-xLixM3(PO4)2P2O7结晶相在初次充电前成为x＝0，在初次充电后的满充电时成为0＜x＜4。这可认为是随着电池的充放电，Li离子与Na离子被共同插入、共同脱离的缘故。
符号说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 电解质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 电池壳体
10 混合离子电池

Claims (3)

1.混合离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层，其特征在于，
所述正极活性物质为含有Na4M3(PO4)2P2O7结晶相的正极活性物质，其中，M为Ni、Co和Mn中的至少一种，
所述负极活性物质为可吸藏放出Li离子的活性物质，
所述电解质层至少含有Li离子。
2.如权利要求1所述的混合离子电池，其特征在于，所述负极活性物质为Li金属。
3.如权利要求1所述的混合离子电池，其特征在于，所述负极活性物质为钛酸锂。
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