KR20150131031A

KR20150131031A - 고전압 리튬 이온 배터리

Info

Publication number: KR20150131031A
Application number: KR1020157024752A
Authority: KR
Inventors: 준 제이. 리우; 마크 게릿 로엘로프스
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2015-11-24
Also published as: CA2904136A1; WO2014143834A1; JP6496921B2; CN105051947A; JP2016518680A; US9391322B2; EP2973791A1; US20140272555A1

Abstract

리튬 이온 배터리 캐소드 재료, 및 그러한 재료로부터 제조되는 전극이 기재된다. 리튬 이온 배터리는 고전압 (즉, 최대 약 5 V)에서 작동하며 바람직하게 높은 사이클링 성능 및 속도 능력을 갖는다. 본 발명은 리튬 이온 배터리 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 리튬계 복합 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.

Description

고전압 리튬 이온 배터리{HIGH VOLTAGE LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 배터리 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 리튬계 복합 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.

휴대용 전자 장치의 진보 및 플러그-인 하이브리드 전기 차량에 대한 열렬한 관심에 따라, 리튬 이온 배터리의 에너지 및 출력 능력을 증가시키는 데 대한 수요가 크다. 이와 관련하여, 5 V 스피넬(spinel) 캐소드 LiMn_2-xM_xO₄ (여기서, M은, 예를 들어, Co, Cr, Ni, Fe, Cu 또는 Ga이고, x는 약 0.5임)가, 스피넬 격자에서의 3차원 리튬 이온 확산에 의해 제공되는 그의 높은 작동 전압 및 높은 고유한 속도 능력(rate capability)으로 인해 많은 주목을 끌어왔다. 더욱이, 4 V LiMn₂O₄ 캐소드에서 망간의 용해 및 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)에 의해 직면하게 되는 어려움이 LiMn_2-xM_xO₄에서는 억제되는데, 재료 내에 더 적은 Mn³⁺을 함유하기 때문이다. 이와 관련하여, 5 V 스피넬 캐소드, 예를 들어, LiMn_1.5Ni_0.5O₄가, 5 V에 가까운 거의 평탄한 작동 전압, 그리고 Ni^2+/3+ 및 Ni^3+/4+ 산화환원 쌍(redox couple)의 작용에 기인한 허용가능하게 높은 용량(capacity)으로 인해 매우 주목을 끈다.

그러나, LiMn_2-xM_xO₄ 캐소드 활물질(active material)조차도, 때때로 양이온 정렬된 LiMn_1.5Ni_0.5O₄ 재료에서 나타나는 구조적 불안정성 문제, 및 때때로 전극과의 반응에 의해 야기되는 표면 불안정성 문제를 포함하는, 안정성 문제를 겪는다. 이와 같은 문제는 전기화학적 성능을 현저하게 저하시킬 수 있다.

사이클 특성(cyclability)을 개선하기 위해서 LiMn_1.5Ni_0.5O₄ 내의 Mn 및/또는 Ni를 Li, Al, Mg, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn 또는 Mo와 같은 다른 원소로 부분적으로 치환하는 것이 추구되어 왔다. 이러한 치환의 일부는, 16d 팔면체 자리(octahedral site)에서 양이온의 무질서화에 의한 스피넬 격자의 안정화, 및 사이클링 동안 형성되는 3개의 입방상(cubic phase) 사이의 더 적은 격자 파라미터 차이로 인해 사이클 특성을 개선한다. LiMn_1.5Ni_0.5O₄의 구조적 안정성은 적절한 양이온 부분 치환에 의해 개선될 수 있지만, 표면 불안정성은 여전히 문제로 남아 있다.

따라서, LiMn_1.5M_0.5O₄ 스피넬 캐소드 재료에 의해 나타나는 바와 같은 몇몇 상이한 특성들이 균형을 이룬 개선된 성능에 대한 요구가 남아 있다.

본 발명의 주제는 하기를 포함하는 다양한 유리한 기술적 효과를 제공함으로써 상기에 기재된 요구를 충족시킨다:

바람직하게 높은 충전/방전 및 사이클링 성능, 및 바람직하게 높은 속도 능력의 양호한 균형을 나타내는, 캐소드 활물질과 같은, 전극 재료를 제공하는 것, 및

스피넬 재료를 다른 리튬-함유 재료와 혼합하여 복합 캐소드 재료를 형성함으로써 안정성 문제가 다루어진, LiMn_1.5M_0.5O₄ 스피넬 재료에 기초한 캐소드 활물질과 같은, 전극 재료를 제공하는 것.

따라서, 본 발명의 주제의 일 실시 형태는, 하기 화학식 III:

[화학식 III]

(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)

(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)

(여기서,

A는 Mn 및 Ti로 이루어진 군의 하나 또는 둘 모두의 구성원을 포함하고;

B는 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Nb, Ni, Ti, V, Zn, Zr 및 Y로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함하고;

e는 0 내지 약 0.3이고;

v는 0 내지 약 0.5이고;

w는 0 내지 약 0.6이고;

M은 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Si, Ti, V, Zn, Zr 및 Y로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함하고;

d는 0 내지 약 0.5이고;

y는 0 내지 약 1이고;

z는 약 0.3 내지 약 1임)의 구조에 의해 나타내어지는 복합 재료를 제공한다.

상기에 기재된 복합 재료의 일 특정 실시 형태에서, 복합 재료는 하기 화학식 IV:

[화학식 IV]

x(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)

(1-x)(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)

(여기서, A, B, e, v, w, M, d, y 및 z는 상기에 설명된 바와 같고, x는 약 0.005 내지 약 0.08임)의 구조에 의해 나타내어질 수 있다.

본 발명의 주제의 다른 실시 형태에서, 전기화학 전지용 전극으로서, 하기 화학식 III:

[화학식 III]

(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)

(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)

(여기서,

e는 0 내지 약 0.3이고;

v는 0 내지 약 0.5이고;

w는 0 내지 약 0.6이고;

d는 0 내지 약 0.5이고;

y는 0 내지 약 1이고;

Z는 약 0.3 내지 약 1임)의 구조에 의해 나타내어지는 복합 재료를 포함하고;

전극은, Li/Li⁺에 대해 4.8 V의 전압으로 충전된 리튬 금속 애노드를 갖는 전기화학 전지 내에 캐소드로서 존재하는 경우에, 탈리튬화를 겪게 되어서 (Li_2-wA_1-vB_w+vO_3-e)로서 나타내어지는 복합 재료의 성분이 그에 의해 (Li_2-w-gA_1-vB_w+vO_3-e-g/2) (여기서, g는 약 0.2 미만임)로서 나타내어지는 전기화학 전지용 전극이 제공된다.

본 발명의 주제의 추가의 실시 형태에서, 전기화학 전지용 전극으로서, 하기 화학식 III:

[화학식 III]

(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)

(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)

(여기서,

e는 0 내지 약 0.3이고;

v는 0 내지 약 0.5이고;

w는 0 내지 약 0.6이고;

d는 0 내지 약 0.5이고;

y는 0 내지 약 1이고;

전극은,

(a) (Li_yMn_2-zM_zO_4-d)로서 나타내어지는 복합 재료의 성분으로부터 Li⁺ 이온을 제거하기에 충분한 전압에서, y가 0.2 미만으로 감소되는 정도로 충전되고,

(b) 이어서, 복합 재료 1 g당 10 mA의 속도에서 Li/Li⁺ 기준 전극에 대해 3.5 V의 전압으로 방전된 리튬 금속 애노드를 갖는 전기화학 전지 내에 캐소드로서 존재하는 경우에,

전기화학 전지의 방전에 참여하여서,

(Li_2-wA_1-vB_w+vO_3-e)로서 나타내어지는 복합 재료의 성분에 기인하는 방전 용량에 대한 기여도가 약 90 mAh/g 미만이 되도록 하는 전기화학 전지용 전극이 제공된다.

본 발명의 주제의 또 다른 실시 형태에서, 하기 화학식 III:

[화학식 III]

(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)

(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)

(여기서,

e는 0 내지 약 0.3이고;

v는 0 내지 약 0.5이고;

w는 0 내지 약 0.6이고;

d는 0 내지 약 0.5이고;

y는 0 내지 약 1이고;

z는 약 0.3 내지 약 1임)의 구조에 의해 나타내어지고;

하기의 방식으로 XRD에 의해 특성화되는 복합 재료가 제공된다.

본 발명의 주제의 또 다른 실시 형태에서, 화학식 III 또는 화학식 IV에 의해 본 명세서에 기재된 임의의 복합 재료에 있어서,

(Li_2-wA_1vB_w+vO_3-e) 성분은 층상 구조를 가질 수 있고/있거나 (Li_yMn_2-zM_zO_4-d) 성분은 스피넬 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 주제의 또 다른 실시 형태에서, (a) 하우징; (b) 하우징 내에 배치되며 서로 이온 전도 접촉하는 애노드 및 캐소드 - 여기서, 캐소드는 본 명세서에 기재된 바와 같은 복합 재료를 포함함 -; (c) 하우징 내에 배치되며 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도 경로를 제공하는 비수성 전해질 조성물; 및 (d) 애노드와 캐소드 사이의 다공성 분리막(separator)을 포함하는 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 전지가 제공된다.

도 1은 0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합 재료의 x-선 회절 패턴이다.
도 2는 캐소드 재료로서 0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합 재료를 시험하여 얻은 충전-방전 곡선이다.
도 3은 LiMn_1.5Ni_0.5O₄ 화합물의 x-선 회절 패턴이다.
도 4는 캐소드 재료로서 LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 화합물을 시험하여 얻은 충전-방전 곡선이다.
도 5는 0.1Li₂MnO₃

0.9LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합 재료의 x-선 회절 (XRD) 패턴이다.
도 6은 캐소드 재료로서 0.1Li₂MnO₃

0.9LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합 재료를 시험하여 얻은 충전-방전 곡선이다.
도 7은 0.5Li₂MnO₃

0.5LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합 재료의 x-선 회절 패턴이다.
도 8은 캐소드 재료로서 0.5Li₂MnO₃

0.5LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합 재료를 시험하여 얻은 충전-방전 곡선이다.
도 9는
LiMn_1.5Ni_0.5O₄ 화합물,
0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합 재료,
0.1Li₂MnO₃

0.9LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합 재료 및
0.5Li₂MnO₃

0.5LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합 재료의 사이클링 성능을 비교한다.
도 10은
LiMn_1.5Ni_0.5O₄, 화합물,
0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합 재료,
0.1Li₂MnO₃

0.9LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합 재료, 및
0.5Li₂MnO₃

0.5LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합 재료의 속도 능력을 비교한다.
도 11은 0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅O₄ 복합 재료의 x-선 회절 패턴이다.
도 12는 0.03 Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅O₄ 복합 재료의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 13은 캐소드 재료로서 0.03 Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅O₄ 복합 재료를 시험하여 얻은 충전-방전 곡선이다.
도 14는, 캐소드 재료로서 시험될 때, 0.03 Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅O₄ 복합 재료의 사이클링 성능을 나타낸다.
도 15a는, 다양한 방전 전류 밀도에서 캐소드 재료로서 시험될 때, 0.03 Li₂MnO₃

0.97LiMn_1.5Ni_0.45Fe_0.05O₄복합 재료의 속도 능력을 나타낸다.
도 15b는, 캐소드 재료로서 시험될 때, 0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅O₄ 복합 재료의 상이한 충방전율(C rate)에서의 방전 용량의 그래프이다.

달리 나타내지 않는 한, 상기에 그리고 본 발명의 주제의 설명 전반에 사용되는 바와 같이, 하기의 용어는 다음과 같이 정의될 것이다:

"애노드"는, 방전 동안 산화가 일어나는, 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 갈바니 전지, 예를 들어, 배터리에서, 애노드는 음극이다.

"캐소드"는, 방전 동안 환원이 일어나는, 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 갈바니 전지, 예를 들어, 배터리에서, 캐소드는 양극이다.

"전해질 염"은, 비수성 전해질 조성물의 용매에 적어도 부분적으로 용해성이며, 비수성 전해질 조성물의 용매 중에서 적어도 부분적으로 이온으로 해리되어 전도성 전해질 조성물을 형성하는 이온성 염을 지칭한다.

"리튬 이온 배터리"는, 리튬 이온이 충전 동안에는 캐소드로부터 애노드로, 그리고 방전 동안에는 애노드로부터 캐소드로 이동하는, 재충전가능한 전기 화학 전지의 유형을 지칭한다. 배터리는 전기 에너지를 제공하도록 배열된 하나 이상의 전지의 집합일 수 있다. 배터리의 전지들은 다양한 구성 (예를 들어, 직렬, 병렬, 및 그 조합)으로 배열될 수 있다.

"비수성 전해질" 조성물은 리튬 이온 배터리에서 전해질로서 사용하기에 적합한 화학 조성물을 지칭한다. 전해질 조성물은 전형적으로 적어도 하나의 비수성 용매 및 적어도 하나의 전해질 염을 포함한다.

상이한 리튬 화합물들의 혼합물을 함유하는 복합 재료가 본 명세서에 개시되어 있다. 복합 재료는, 예를 들어, 물질의 조성물로서 형성될 수 있으며, 그러한 복합 재료를 제조하는 혼합물의 성분들 중 하나 (성분 I)는 하기 화학식 I:

[화학식 I]

(Li_2-wA_1-vB_w+vO_3-e)

(여기서,

e는 0 내지 약 0.3이고;

v는 0 내지 약 0.5이고;

w는 0 내지 약 0.6임)의 구조에 의해 나타내어질 수 있다.

그러한 복합 재료를 제조하는 혼합물의 성분들 중 다른 것 (성분 II)은 하기 화학식 II:

[화학식 II]

(Li_yMn_2-zM_zO_4-d)

(여기서,

d는 0 내지 약 0.5이고;

y는 0 내지 약 1이고;

z는 약 0.3 내지 약 1임)의 구조에 의해 나타내어질 수 있다.

결과로서, 본 발명의 주제의 실시 형태들 중 하나에서, 상기에 기재된 성분들을 조합 또는 혼합하여 제조될 수 있으며, 하기 화학식 III:

[화학식 III]

(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)

(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)

(여기서,

e는 0 내지 약 0.3이고;

v는 0 내지 약 0.5이고;

w는 0 내지 약 0.6이고;

d는 0 내지 약 0.5이고;

y는 0 내지 약 1이고;

z는 약 0.3 내지 약 1임)의 구조에 의해 나타내어질 수 있는 복합 재료가 제공된다.

본 발명의 주제의 다양한 다른 실시 형태에서, 복합 재료가 하기 화학식 IV:

[화학식 IV]

x(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)

(1-x)(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)

(여기서, x는 약 0.005 내지 약 0.08이고; A, B, e, v, w, M, d, y 및 z는 상기에 기술된 바와 같음)의 구조에 의해 나타내어질 수 있도록 상대적인 양으로, 상기에 기재된 성분들 (성분 I 및 성분 II)을 조합 또는 혼합하여 제조될 수 있는 복합 재료가 제공된다. 또 다른 실시 형태에서, x는 약 0.005 이상일 수 있거나, 약 0.01 이상일 수 있거나, 약 0.015 이상일 수 있거나, 약 0.02 이상일 수 있거나, 약 0.03 이상일 수 있지만, 약 0.08 이하 일수 있거나, 약 0.07 이하 일수 있거나, 약 0.06 이하 일수 있거나, 약 0.05 이하 일수 있다. 또 다른 실시 형태에서, x는 약 0.005 내지 약 0.08의 범위, 또는 약 0.01 내지 약 0.07의 범위, 또는 약 0.015 내지 약 0.06의 범위, 또는 약 0.02 내지 약 0.05의 범위일 수 있다.

본 발명의 주제의 다양한 바람직한 실시 형태에서, 성분 I 및 성분 II가 상기에 기재된 바와 같은 상대적인 양으로 함유된 복합 재료를 제조하는 것이, 바람직하게 높은 충전/방전 및 사이클링 성능, 및 바람직하게 높은 속도 능력의 양호한 균형을 나타내는 복합 재료를 제공하기 위해 바람직하다.

본 발명의 주제의 또 다른 실시 형태에서, 하기 화학식 III:

[화학식 III]

(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)

(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)

(여기서, A, B, e, v, w, M, d, y 및 z는 상기에 기술된 바와 같음)의 구조에 의해 나타내어지며,

하기와 같은 X선 회절 패턴에 의해 특성화되는 복합 재료가 제공된다.

본 발명의 주제의 또 다른 실시 형태에서, 화학식 III 또는 화학식 IV에 의해 본 명세서에 기재된 임의의 복합 재료에 있어서, 또는 화학식 I 및 화학식 II에 기재된 이들의 임의의 성분에 있어서, (Li₂ _- _wA_1vB_w ₊ _vO₃ _-e) 성분은 층상 구조를 가질 수 있고/있거나, (Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d) 성분은 스피넬 구조를 가질 수 있다.

Li_2-wB_w+vA_1-vO_3-e 성분이 층상 구조를 갖는 경우에, 일부의 리튬 이온은 16c 팔면체 자리를 차지하며, 나머지의 리튬 이온은 16d 팔면체 (전이 금속 양이온) 자리를 차지한다. A 및 B 양이온이 또한 16d 팔면체 자리를 차지한다. 그러나, 일부의 B 양이온은 구조 내의 Li 및 A를 대체할 수 있다. 16d 팔면체 자리에서의 양이온, 및 16c 팔면체 자리에서의, 주로 리튬인, 양이온은 교번하는 평면을 자치하며, 재료에 층상 구조를 부여한다. 층상 구조는 리튬 이온 확산을 위한 2차원 프레임워크를 제공한다. 다양한 구체적인 실시 형태에서, A 및 B 둘 모두는 팔면체 자리를 차지한다. Li_2-wB_w+vA_1-vO_3-e 성분에 의해 제공되는 바와 같은 층상 재료의 전형적인 일례는 Li₂MnO₃이다.

Li_yMn_2-zM_zO_4-d 성분이 스피넬 구조를 갖는 경우에, 리튬 이온은 0 < y <=1일 때 8a 사면체 자리(tetrahedral site)를 자치할 수 있고, 1 < y <=2일 때, 16c 팔면체 자리를 차지할 수 있다. Mn 및 M 양이온은 입방 밀집 산소 배열(cubic close-packed oxygen array)의 16d 팔면체 자리를 차지한다. 입방 밀집 산소 배열의 상호연결된 틈새 자리는 리튬 이온 확산을 위한 3차원 프레임워크를 제공한다. Li_yMn_2-zM_zO_4-d 성분에 의해 제공되는 바와 같은 스피넬 재료의 전형적인 일례는 LiMn_1.5Ni_0.5O₄이다.

다른 실시 형태에서, 본 발명의 복합재의 Li_yMn_2-zM_zO_4-d 성분은 양이온 무질서화(cation disordered)될 수 있거나, 또는 양이온 무질서화된 구조를 가질 수 있다. "양이온-무질서화된" 구조에서, Mn 및 M은 Fd3 (bar)m 구조의 16d 자리에 무작위로 위치된다. 양이온 무질서화된 구조는 리튬 삽입 및 추출 동안 낮은 격자 변형률(lattice strain)을 갖는다.

(상기에 기재된 바와 같은) 본 발명의 복합 재료의 다양한 성분들에 적용가능한 공간 배열의 결과로서, 다른 실시 형태에서, 하기 화학식 III:

[화학식 III]

(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)

(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)

(여기서, A, B, e, v, w, M, d, y 및 z는 상기에 기술된 바와 같음)의 구조에 의해 나타내어지며;

성분 I인, (Li_2-wA_1vB_w+vO_3-e) 성분은 층상 구조를 갖고, 성분 II인,

(Li_yMn_2-zM_zO_4-d) 성분은 스피넬 구조를 갖는 복합 재료가 추가로 제공된다. 더욱 추가로, 성분 I은 층상 구조를 갖고 성분 II는 스피넬 구조를 갖는 상기 실시 형태에서, 복합 재료의 성분들의 함량은 하기 화학식 IV:

[화학식 IV]

x(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)

(1-x)(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)

(여기서, A, B, e, v, w, M, d, y 및 z는 상기에 기술된 바와 같음)의 구조에 의해 나타내어질 수 있다.

본 발명의 주제의 다양한 구체적인 실시 형태에서, 화학식 III 또는 화학식 IV에 의해 본 명세서에 기재된 임의의 복합 재료에 있어서, 또는 화학식 I 및 화학식 II에 기재된 이들의 임의의 성분에 있어서,

A는 Mn이거나, A는 Ti이거나, 또는 A는 Mn 및 Ti 둘 모두이고/이거나;

B는 Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Ni, Ti, V 및 Zn으로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원이고/이거나;

B는 Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ni 및 V로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원이고/이거나;

B는 Co, Cu, Fe, Ga 및 Ni로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원이고/이거나;

B는 Fe 및 Ni로 이루어진 군의 하나 또는 둘 모두의 구성원이고/이거나;

e는 0이거나; e는 0 초과이거나; e는 0 이상이거나, 약 0.01 이상이거나, 약 0.05 이상이거나, 약 0.1 이상이지만, 약 0.3 이하이거나, 약 0.25 이하이거나, 약 0.2 이하이고/이거나;

v는 0이거나; v는 0 초과이거나; v는 0 이상이거나, 약 0.01 이상이거나, 약 0.05 이상이거나, 약 0.1 이상이거나, 약 0.2 이상이지만, 약 0.5 이하이거나, 약 0.4 이하이거나, 약 0.3 이하이거나, 약 0.2 이하이고/이거나;

w는 0이거나; w는 0 초과이거나; w는 0 이상이거나, 약 0.01 이상이거나, 약 0.05 이상이거나, 약 0.1 이상이거나, 약 0.2 이상이지만, 약 0.6 이하이거나, 약 0.5 이하이거나, 약 0.4 이하이고/이거나;

M은 Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Ni, Ti, V 및 Zn으로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원이고/이거나;

M은 Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ni 및 V로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원이고/이거나;

M은 Co, Fe, Ga 및 Ni로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원이고/이거나;

M은 Fe 및 Ni로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원이고/이거나;

d는 0이거나; d는 0 초과이거나; d는 0 이상이거나, 약 0.01 이상이거나, 약 0.05 이상이거나, 약 0.1 이상이거나, 약 0.2 이상이지만, 약 0.5 이하이거나, 약 0.4 이하이거나, 약 0.3 이하이거나, 약 0.2 이하이고/이거나;

y는 0이거나; y는 0 초과이거나; y는 0 이상이거나, 약 0.01 이상이거나, 약 0.05 이상이거나, 약 0.1 이상이거나, 약 0.3 이상이지만, 약 1 이하이거나, 약 0.9 이하이거나, 약 0.8 이하이고/이거나;

z는 약 0.3 이상이거나, 약 0.4 이상이거나, 약 0.5 이상이지만, 약 1 이하이거나, 약 0.9 이하이거나, 약 0.8 이하이다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 복합 재료는 다양한 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 문헌[Liu and Manthiram, Chem. Mater. 2009, 21, 1695~1707]은, KOH의 첨가에 의해, 복합재의 구성 금속, 예를 들어, 망간, 니켈, 철, 갈륨, 코발트 및/또는 구리의 아세테이트의 수산화물 전구체를 침전시킨 후에, 오븐 건조된 수산화물 전구체를 1℃/min의 가열/냉각 속도로 12시간 동안 공기 중에서 900℃에서 LiOH

H20와 함께 연소시키는 것을 포함하는 공침전 방법을 개시한다.

미국 특허 제5,738,957호 (아민(Amine))는, 450℃ 초과, 바람직하게는 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 공기 또는 산소의 분위기 중에서 복합재의 구성 금속의 산화물, 수산화물, 카르보네이트, 및 니트레이트 전구체 혼합물을 연소시키는 것을 포함하는 고체상 방법을 개시하며; 복합재의 구성 금속의 아세테이트, 니트레이트, 설페이트, 유기산 염 (예를 들어, 포름산 염, 옥살산 염, 또는 시트르산 염) 및/또는 무기산 염의 에틸 알코올 또는 물 중의 혼합물을 포함하는 졸-겔 방법을 또한 개시한다. 카본 블랙이 겔 안정화제로서 사용될 수 있다. 암모니아수를 첨가하고, 침전물(들)을 진공 하에 회전식 증발기에서 건조하고, 이어서 필요한 대로 공기 중에서 400℃에서 연소시킬 수 있다. 본 발명의 복합 재료 있어서, 그들의 제조 방법에 의해 두 성분을 구조적으로 통합하고/하거나 물리적으로 혼합하고 블렌딩하여서, 복합재를 형성할 수 있다.

본 명세서에 개시된 복합 재료는 전기화학 전지 내의 전기-활물질(electro-active material), 예를 들어, 애노드-활물질 또는 캐소드-활물질로서 사용하기 위해 적합하다. 결과로서, 전기화학 전지용 전극 - 전극은 본 발명의 복합 재료로부터 제조됨 - 이 본 명세서에 추가로 개시된다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 복합 재료는 전기화학 전지 내의 캐소드를 제조하는 데 사용된다.

전기화학 전지에 사용하기 위한 전극의 일 실시 형태에서, 하기 화학식 III:

[화학식 III]

(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)

(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)

(여기서, A, B, e, v, w, M, d, y 및 z는 상기에 기술된 바와 같음)의 구조에 의해 나타내어지는 복합 재료를 포함하는 전극 (예를 들어, 캐소드)이 따라서 본 명세서에서 제공된다. 상기에 기재된 바와 같은 복합 재료로부터 제조되는, 전기화학 전지에 포함되는 것과 같은, 전극의 또 다른 실시 형태에서, 복합 재료는 하기 화학식 IV:

[화학식 IV]

x(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)

(1-x)(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)

(여기서, A, B, e, v, w, M, d, y 및 z는 상기에 기술된 바와 같음)의 구조에 의해 또한 나타내어질 수 있다.

본 명세서에 기재된 바와 같은 복합 재료로부터 제조된 전극은 리튬 전지에서 전기화학적으로 활성화될 수 있다. 전지를 충전하는 전기화학 반응은, 부분적으로는, 망간 이온은 4가로 남아있는 채로 Ni²⁺로부터 Ni⁴⁺로의 수반되는 산화와 함께 리튬 이온의 추출에 의해서, 그러나, 부분적으로는 또한, 구조로부터의 산소의 수반되는 손실과 함께 리튬의 추출에 의해서 일어나는 것으로 여겨진다. 리튬 및 산소의 제거는 복합 재료로부터의 Li₂O ("리티아")의 순손실을 가져오며, 전극 형태의 복합 재료는 그러한 경우에 탈리튬화되어 있다고 언급될 수 있다.

따라서, 본 발명의, 화학식 III 또는 화학식 IV 재료와 같은, 복합 재료로부터 형성된 전극을 특성화하는 한 방법은, 그러한 전극을 포함하는 전지가 충전될 때, 존재한다면, 전극 복합 재료가 겪게 되는 탈리튬화의 정도의 관점에서 표현될 수 있다. 예를 들어, 그러한 탈리튬화는 하기 조건 하에서 특성화될 수 있다: 전극은, Li/Li⁺에 대해 4.8 V의 전압으로 충전된 리튬 금속 애노드를 갖는 전기화학 전지 내에 캐소드로서 존재하는 경우에, 탈리튬화를 겪게 되어서 (Li_2-wA_1-vB_w+vO_3-e)로서 나타내어지는 복합 재료의 성분이 그에 의해 (Li_2-w-gA_1-vB_w+vO_3-e-g/2) (여기서, g는 약 0.2 미만임)로서 나타내어질 것이다. 다양한 특정 실시 형태에서, 전지는 덜 충전된 상태로부터 (예를 들어, 복합 재료 1 g당 10 mA의 속도에서) Li/Li⁺ 에 대해 4.8 V의 전압으로 충전될 수 있고/있거나, 전극은 충전의 결과로서 탈리튬화를 겪게 될 수 있다.

다른 대안적인 실시 형태에서, g는 0이거나; g는 0 이상이거나, 약 0.0001 이상이거나, 약 0.001 이상이거나, 약 0.01 이상이거나, 약 0.05 이상이지만, 약 0.2 이하이거나, 약 0.15 이하이거나, 약 0.1 이하이다. g가 0일 때, (Li_2-wA_1-vB_w+vO_3-e)로서 나타내어지는 복합 재료의 성분은 탈리튬화되어 있지 않다.

화학식 III 또는 화학식 IV 재료와 같은, 본 발명의 복합 재료로부터 형성된 전극을 특성화하는 다른 방법은, 전지가 충전된 후, 전극을 포함하는 전기화학 전지의 방전 용량의 관점에서 표현될 수 있다. 예를 들어, 전극을 함유하는 전기화학 전지의 방전 용량은 하기 조건 하에서 특성화될 수 있다: 전극은,

전기화학 전지의 방전에 참여하여서, (Li_2-wA_1-vB_w+vO_3-e)로서 나타내어지는 복합 재료의 성분에 기인하는 방전 용량에 대한 기여도가 약 90 mAh/g 미만이 되도록 한다. 다양한 특정 실시 형태에서, 전지는 덜 충전된 상태로부터 충전된 상태로 (예를 들어, 복합 재료 1 g당 10 mA의 속도에서) 충전될 수 있다.

다른 대안적인 실시 형태에서, (Li_2-wA_1-vB_w+vO_3-e)로서 나타내어지는 전극의 성분에 기인하는 전기화학 전지의 방전 용량에 대한 기여도는 약 80 mAh/g 미만이거나, 약 60 mAh/g 미만이거나, 약 40 mAh/g 미만이거나, 약 20 mAh/g 미만이거나, 약 10 mAh/g 미만이거나, 약 5 mAh/g 미만이거나, 약 1 mAh/g 미만이거나, 약 0.5 mAh/g 미만이거나, 0 mAh/g이다.

본 발명의 복합 재료로부터 형성된 전극을 특성화하는 다른 방법은, 전지가 충전된 후, 전극을 포함하는 전기화학 전지의 방전 용량의 관점에서 또한 표현될 수 있다. 예를 들어, 4.4 내지 5.2 볼트의 범위에서의 그러한 전지의 방전 용량은, 30 mA/g 이하의 속도에서 측정될 때, 약 60 mAh/g 내지 약 1000 mAh/g의 범위이다.

다른 대안적인 실시 형태에서, 4.4 내지 5.2 볼트의 범위에서의 전지의 방전 용량은, 30 mA/g 이하의 속도에서 측정될 때, 약 60 mAh/g 이상이거나, 약 80 mAh/g 이상이거나, 약 100 mAh/g 이상이거나, 약 120 mAh/g 이상이거나, 약 150 mAh/g 이상이거나, 약 200 mAh/g 이상이지만, 약 1000 mAh/g 이하이다.

화학식 III 또는 화학식 IV에 의해 본 명세서에 기재된 임의의 복합 재료로부터 제조되는, 상기에 기재된 바와 같은, 전극의 임의의 실시 형태에서, 또는 화학식 I 및 화학식 II에 기재된 그러한 복합재의 임의의 성분에서, (Li_2-wA_1vB_w+vO_3-e) 성분은 층상 구조를 가질 수 있고/있거나, (Li_yMn_2-zM_zO_4-d) 성분은 스피넬 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 복합 재료로부터 제조되는 전극을 포함하는 전기화학 전지는, (i) 하우징; (ii) 둘 모두의 전극 (애노드 및 캐소드); (iii) 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도 경로를 제공하는 전해질 조성물 - 둘 모두의 전극은 전해질 조성물 내에 배치되고 따라서 서로 이온 전도 접촉함-; 및 (iv) 애노드와 캐소드 사이의 다공성 분리막을 포함하는 요소들로부터 제작된다. 하우징은 전기화학 전지의 구성요소들을 제자리에 유지하는 임의의 적합한 용기일 수 있다.

다공성 분리막은 애노드와 캐소드 사이의 단락을 방지하는 역할을 한다. 다공성 분리막은 전형적으로 미세다공성 중합체의 단일 겹 또는 여러 겹의 시트로 이루어진다. 다공성 분리막의 기공 크기는 이온의 수송을 허용할 만큼 충분히 크지만, 애노드와 캐소드의 직접적인 접촉을 방지하거나, 또는 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 덴드라이트(dendrite) 또는 입자 침투에 기인하는 애노드와 캐소드의 접촉을 방지할 만큼 충분히 작다.

리튬 이온을 저장 및 방출하는 기능을 하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 전기화학 전지를 제조하는 데 사용하기 위해 적합한 애노드-활물질의 예에는, 제한 없이, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 리튬 금속, 리튬화 탄소, 리튬 합금, 예를 들어, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 리튬-규소 합금, 리튬-주석 합금 등, 탄소 재료, 예를 들어, 흑연 및 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 인-함유 재료, 예를 들어, 흑린, MnP₄ 및 CoP₃, 금속 산화물, 예를 들어, SnO₂, SnO 및 TiO₂, 및 리튬 티타네이트, 예를 들어, Li₄Ti₅O₁₂ 및 LiTi₂O₄가 포함된다. 일 실시 형태에서, 바람직한 애노드-활물질에는 리튬 티타네이트 또는 흑연이 포함된다. 적합한 애노드-활물질 및 애노드는, 히타치 케미칼 (일본 도쿄 소재), 비티알 뉴 에너지 머티어리얼즈 (BTR New Energy Materials; 중국 톈진 소재), 엔이아이 인크.(NEI Inc.; 미국 뉴저지주 서머셋 소재), 및 파라시스 에너지 인크.(Farasis Energy Inc.; 미국 캘리포니아주 헤이워드 소재)와 같은 회사로부터 구매가능하다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 전기화학 전지에서, 캐소드는 본 발명의 복합 재료로부터 제조되는 것이 바람직하다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 전기화학 전지에 사용하기 위한 전극은, 예를 들어, 유효량 (예를 들어, 약 70 내지 96 중량%)의 전기-활물질, 중합체 결합제 (예를 들어, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드와 같은 비닐 플루오라이드계 공중합체), 및 전도성 카본을 N-메틸피롤리돈과 같은 적합한 용매 중에서 혼합하여 페이스트를 생성함으로써 제조될 수 있다. 페이스트를 집전체로서 사용될 금속 포일, 바람직하게는 알루미늄 또는 구리 포일 상에 코팅한다. 바람직하게는 열을 사용하여, 페이스트를 건조하여 활물질을 집전체에 접합시켜서, 전극을 형성한다.

본 명세서에 개시된 바와 같은 전기화학 전지는, 이온 전도성을 제공하도록 사용하기 위해 적합한 화학 조성물인, 전해질 조성물, 전형적으로 비수성 전해질 조성물을 추가로 포함한다. 전해질 조성물은 전형적으로 적어도 하나의 비수성 용매 및 적어도 하나의 전해질 염을 함유한다. 전해질 염은, 비수성 전해질 조성물의 용매에 적어도 부분적으로 용해성이며, 비수성 전해질 조성물의 용매 중에서 적어도 부분적으로 이온으로 해리되어 전도성 전해질 조성물을 형성하는 이온성 염, 또는 염의 혼합물이다. 전도성 전해질 조성물은 캐소드와 애노드가 서로 이온 전도 접촉하게 하여서, 이온, 특히 리튬 이온이 애노드와 캐소드 사이를 자유롭게 이동하고 그에 의해 애노드와 캐소드 사이의 전해질 조성물을 통해 전하를 전도하게 한다. 적합한 전해질 염에는 제한 없이 하기가 포함된다:

리튬 헥사플루오로포스페이트,

Li PF₃(CF₂CF₃)₃,

리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드,

리튬 비스 (퍼플루오로에탄설포닐)이미드,

리튬 (플루오로설포닐)

(노나플루오로부탄설포닐)이미드,

리튬 비스(플루오로설포닐)이미드,

리튬 테트라플루오로보레이트,

리튬 퍼클로레이트,

리튬 헥사플루오로아르세네이트,

리튬 트라이플루오로메탄설포네이트,

리튬 트리스 (트라이플루오로메탄설포닐)메타이드,

리튬 비스(옥살라토)보레이트,

리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트,

Li₂B₁₂F_12-xH_x(여기서, x는 0 내지 8임), 및

리튬 플루오라이드와 음이온 수용체의 혼합물.

임의의 적합한 전해질 용매, 또는 이의 혼합물이 전해질 조성물의 형성에 사용될 수 있으며, 이의 예에는, 제한 없이, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 및 다이메톡시에탄이 포함된다. 다른 적합한 전해질 용매에는 플루오르화된 용매, 예를 들어, 플루오르화된 에테르, 플루오르화된 비환형 카르복실산 에스테르, 플루오르화된 비환형 카르보네이트, 및 플루오르화된 환형 카르보네이트가 포함된다.

본 발명에서 용매로서, 또는 용매의 혼합물에 사용하기 위해 적합한 플루오르화된 비환형 카르복실산 에스테르는 하기 화학식:

R¹---C(O)O---R²

(여기서, R¹은 CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH(CH₃)₂, CF₃, CF₂H, CFH₂, CF₂R³, CFHR³, 및 CH₂R^f로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R²는 독립적으로 CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH(CH₃)₂, 및 CH₂R^f로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R³은, 선택적으로 적어도 하나의 불소로 치환된, C₁ 내지 C₃ 알킬 기이고;

R^f는 적어도 하나의 불소로 치환된 C₁ 내지 C₃ 알킬 기이되;

단, R¹ 또는 R² 중 적어도 하나는 적어도 하나의 불소를 함유하고, R¹이 CF₂H인 경우에, R²는 CH₃이 아님)의 구조에 의해 나타내어지는 화합물일 수 있다.

용매로서 본 발명에서 사용하기 위해 적합한 특정 불소-함유 카르복실산 에스테르의 예에는,

R¹이 CH₃CH₂─이고 R²가 ─CH₂CHF₂인 것,

R¹이 CH₃─이고 R²가 ─CH₂CH₂CHF₂인 것,

R¹이 CH₃CH₂─이고 R²가 ─CH₂CH₂CHF₂인 것, 또는

R¹이 CHF₂CH₂CH₂─이고 R²가 ─CH₂CH₃인 것이 포함된다.

다른 실시 형태에서, 혼합물 중의 조용매(co-solvent)는 화학식: R₄-COO-R₅ (여기서, R₄ 및 R₅는 독립적으로 알킬 기를 나타내고, R₄ 및 R₅에서 탄소 원자의 합은 2 내지 7개이며, R₄ 및/또는 R₅에서 적어도 2개의 수소는 불소로 대체되고, R₄도 R₅도 FCH₂또는 FCH 기를 함유하지 않음)에 의해 나타내어지는 불소-함유 카르복실산 에스테르일 수 있다. 카르복실산 에스테르에서 모노플루오로알킬 기 (즉, FCH₂또는 FCH)의 존재는 독성을 유발하는 것으로 여겨진다. 따라서, 적합한 조용매에는, 제한 없이, CH₃CH₂-COO-CF₂H (2,2-다이플루오로에틸 아세테이트),

CH₃CH₂-COO-CH₂CF₂H (2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트),

F₂CHCH₂-COO-CH₃ (메틸 3,3-다이플루오로프로파노에이트),

F₂CHCH₂-COO-CH₂CH₃ (에틸 3,3-다이플루오로프로파노에이트),

CH₃-COO-CH₂CH₂CF₂H (3,3-다이플루오로프로필 아세테이트),

CH₃CH₂-COO-CH₂CH₂CF₂H (3,3-다이플루오로프로필 프로피오네이트), 및 F₂CHCH₂CH₂-COO-CH₂CH₃ (에틸 4,4-다이플루오로부타노에이트)가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 조용매는 CH₃CH₂-COO-CF₂H

(2,2-다이플루오로에틸 아세테이트) 또는 CH₃CH₂-COO-CH₂CF₂H

(2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트)이다. 일 실시 형태에서, 비수성 전해질 조성물의 용매 혼합물은 에틸렌 카르보네이트 및 CH₃CH₂-COO-CF₂H

(2,2-다이플루오로에틸 프로피오네이트)를 약 30:70의 중량비로 포함하고, 포스페이트 첨가제를 약 1 중량%로 함유한다.

용매로서 본 발명에 사용하기 위해 적합한 플루오르화된 비환형 카르보네이트는 하기 화학식:

R⁴---O-C(O)O---R⁵

(여기서, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH(CH₃)₂, 및 CH₂R^f로 이루어진 군으로부터 선택되고, R^f는 적어도 하나의 불소로 치환된 C₁ 내지 C₃ 알킬 기이고, 추가로 R⁴ 또는 R⁵ 중 적어도 하나는 적어도 하나의 불소를 함유함)의 구조에 의해 나타내어지는 화합물일 수 있다.

적합한 플루오르화된 환형 카르보네이트의 예에는 플루오로에틸렌 카르보네이트, 또는 하기 화학식:

(여기서, R은 C₁ 내지 C₄ 플루오로알킬 기임)의 구조에 의해 나타내어지는 화합물이 포함된다.

다른 적합한 전해질 용매는 추가로 미국 가특허 출원 제61/530,545호 및 제61/654,190호에 기재되어 있으며, 이들 각각은 모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된다.

본 명세서에 개시된 전기화학 전지는 다양한 전자 장치 및 물품, 예를 들어, 컴퓨터, 전동 공구(power tool), 풍력 및 태양 발전 단지(wind and solar farm), 운송용 차량 (자동차, 버스, 기차, 선박, 및 항공기) 및 전기통신 장치에서 전력 공급원으로서 사용될 수 있다.

실시예

본 발명의 소정 실시 형태의 작동 및 효과가 하기에 기재된 바와 같은 일련의 예 (예 1, 예 2 및 예 11 내지 예 15)로부터 더욱 완전하게 이해될 수 있다. 이들 예의 기초가 되는 실시 형태는 단지 대표적인 것이며, 본 발명을 예시하기 위한 이러한 실시 형태의 선택은 실시예에 개시되지 않은 재료, 성분, 반응물, 조건, 또는 사양이 본 발명에 사용하기에 적합하지 않거나, 또는 실시예에 개시되지 않은 주제가 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범주에서 배제됨을 나타내는 것은 아니다. 실시예의 의의는 그로부터 얻어진 결과를 소정 제형으로부터 얻어진 결과와 비교함으로써 더 잘 이해되며, 상기 제형은, 대조 실험 (예 3 내지 예 8)으로서의 역할을 하고 그러한 비교에 대한 기준을 제공하도록 설계되는데, 이는 상기 제형이 상이한 조성 함량을 특징으로 하기 때문이다.

사용되는 약어의 의미는 하기와 같다: "g"는 그램을 의미하고, "mg"는 밀리그램을 의미하고, "μg"는 마이크로그램을 의미하고, "L"은 리터를 의미하고, "mL"은 밀리리터를 의미하고, "mol"은 몰을 의미하고, "mmol"은 밀리몰을 의미하고, "M"은 몰 농도를 의미하고, "중량%"는 중량 퍼센트를 의미하고, "㎐"는 헤르츠를 의미하고, "mS"는 밀리지멘스를 의미하고, "mA"는 밀리암페어를 의미하고, "mAh/g"는 그램당 밀리암페어 시를 의미하고, "V"는 볼트를 의미하고, "SOC"는 충전의 상태를 의미하고, "SEI"는 전극 재료의 표면 상에 형성된 고체 전해질 계면을 의미하고, "rpm"은 분당 회전수를 의미한다.

캐소드의 제조

하기에 기재된 바와 같이 제조된, 캐소드 활물질 (1.04 g), 0.13 g의 덴카 블랙(Denka black; 일본 소재의 덴카 코포레이션(DENKA Corp.)으로부터 입수한 아세틸렌 블랙), 1.08 g의 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (PVDF) 용액 (N-메틸피롤리돈 (NMP) 중 12 중량%, 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 쿠레하 아메리카 인크.(Kureha America Inc.), KFL#1120), 및 추가로 2.3 g의 NMP를, 유성형 원심 혼합기(씽키(THINKY) ARE-310, 일본 소재의 씽키 코포레이션(THINKY Corp.))를 사용하여 2000 rpm에서 우선 혼합하고, 이어서 전단 혼합기 (미국 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재의 이카® 웍스(IKA® Works))를 사용하여 혼합하여서 균일한 슬러리를 형성하였다. 닥터 블레이드 게이트(doctor blade gate)를 사용하여 슬러리를 알루미늄 포일 상에 코팅하고, 이어서, 대류 오븐에서 10 내지 15분 동안 100℃에서 건조하였다. 생성된 전극을, 15 psi에서의 롤 캘린더링 후에, 진공 오븐 내에서 -25 인치 Hg (-85 ㎪)에서 6시간 동안 90℃에서 추가로 건조하였다.

복합 캐소드/Li 애노드 반전지(Half Cell)의 제작

상기에 기재된 바와 같이 제조된 캐소드, 셀가드(Celgard®) 분리막 2325 (미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 셀가드, 엘엘씨.(Celgard, LLC.)), 리튬 포일 애노드 (0.75 mm 두께) 및 수 방울의 비수성 전해질 조성물을 2032 스테인리스 강 코인 전지 캔 (일본 소재의 호센 코포레이션(Hohsen Corp.)) 내에 개재시켜서 캐소드/Li 애노드 반전지를 형성하였다.

예 1

0.03Li ₂ MnO ₃

0.97LiMn ₁ _. ₅ Ni ₀ _. ₅ O ₄ 의 X-선 회절 패턴

0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합재의 x-선 회절 (XRD) 패턴이 도 1에 나타나 있다. 입방 스피넬 상은 LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O_{4_}에 기인하였고 층상 상은 Li₂MnO₃에 기인하였다. XRD에 의해 결정된 조성은 시재료의 화학량론에 기초하여 계산된 조성과 일치한다.

예 2

0.03Li ₂ MnO ₃

0.97LiMn ₁ _. ₅ Ni ₀ _. ₅ O ₄ 의 충전-방전 곡선

30:70의 부피비의 에틸 카르보네이트 (EC)/에틸 메틸 카르보네이트 (EMC) 및 1 M LiPF₆을 함유하는 표준 전해질 (미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 노볼라이트(Novolyte))을 사용하여, 상기에 기재된 바와 같이 0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn_1.5Ni_0.5O₄/Li 반전지를 제조하였다. 이러한 반전지를 30 mA/g 및 25℃에서 3.5 V와 4.95 V 사이에서 사이클링시켰다. 전형적인 충전-방전 곡선이 도 2에 나타나 있다. 약 4.7 V에서 전압 고원부(plateau)가 관찰되었고, 방전 용량은 약 130 mAh/g인 것으로 계산되었다.

예 3 (비교용)

LiMn _1.5 Ni _0.5 O ₄ 의 X-선 회절 패턴

LiMn_1.5Ni_0.5O₄의 XRD 패턴이 도 3에 나타나 있다. 입방 스피넬 상은 LiMn_1.5Ni_0.5O₄에 기인하였다. 소량의 Li_1-xNi_xO 불순물이 관찰되었다. XRD에 의해 결정된 조성은 시재료의 화학량론에 기초하여 계산된 조성과 일치한다.

예 4 (비교용)

LiMn _1.5 Ni _0.5 O ₄ 의 충전-방전 곡선

30:70의 부피비의 에틸 카르보네이트 (EC)/에틸 메틸 카르보네이트 (EMC) 및 1 M LiPF₆을 함유하는 표준 전해질 (미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 노볼라이트)을 사용하여, 상기에 기재된 바와 같이 LiMn_1.5Ni_0.5O₄/Li 반전지를 제조하였다. 이러한 반전지를 30 mA/g 및 25℃에서 3.5 V와 4.95 V 사이에서 사이클링시켰다. 전형적인 충전-방전 곡선이 도 4에 나타나 있다. 약 4.7 V에서 전압 고원부가 관찰되었고, 방전 용량은 약 128 mAh/g인 것으로 계산되었다. LiMn_1.5Ni_0.5O₄는 수 퍼센트의 Li₁ _- _xNi_xO 불순물을 갖기 때문에, 용량이 0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄의 용량과 유사하였다 (도 3 참조).

예 5 (비교용)

0.1Li ₂ MnO ₃

0.9LiMn ₁ _. ₅ Ni ₀ _. ₅ O ₄ 의 X-선 회절 패턴

0.1Li₂MnO₃

0.9LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합재의 x-선 회절 (XRD) 패턴이 도 5에 나타나 있다. 입방 스피넬 상은 LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄에 기인하였고, 층상 상은 Li₂MnO₃에 기인하였다. XRD에 의해 결정된 조성은 시재료의 화학량론에 기초하여 계산된 조성과 일치한다.

예 6 (비교용)

0.1Li ₂ MnO ₃

0.9LiMn ₁ _. ₅ Ni ₀ _. ₅ O ₄ 의 충전-방전 곡선

30:70의 부피비의 에틸 카르보네이트 (EC)/에틸 메틸 카르보네이트 (EMC) 및 1 M LiPF₆을 함유하는 표준 전해질 (미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 노볼라이트)을 사용하여, 상기에 기재된 바와 같이 0.1Li₂MnO₃

0.9LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄/Li 반전지를 제조하였다. 이러한 반전지를 30 mA/g 및 25℃에서 3.5 V와 4.95 V 사이에서 사이클링시켰다. 전형적인 충전-방전 곡선이 도 6에 나타나 있다. 약 4.7 V에서 전압 고원부가 관찰되었고, 방전 용량은 약 101 mAh/g인 것으로 계산되었는데, 이는 0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn_1.5Ni_0.5O₄의 용량 (약 130 mAh/g)보다 훨씬 더 낮다.

이러한 낮은 용량은 또한 Li₂MnO₃ 상의 무시할만한 전기화학적 활성 및 불량한 전자 및 Li 이온 전도성을 입증한다. 이는 또한 화학적 안정성과 전도성의 균형을 이룸으로써 복합 캐소드의 전기화학적 성능을 최적화하기 위해서 단지 소량의 Li₂MnO₃이 필요하였음을 나타낸다.

예 7 (비교용)

0.5Li ₂ MnO ₃

0.5LiMn ₁ _. ₅ Ni ₀ _. ₅ O ₄ 의 X-선 회절 패턴

0.5Li₂MnO₃

0.5LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ 복합재의 x-선 회절 (XRD) 패턴이 도 7에 나타나 있다. 입방 스피넬 상은 LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄에 기인하였고, 층상 상은 Li₂MnO₃에 기인하였다. XRD에 의해 결정된 조성은 시재료의 화학량론에 기초하여 계산된 조성과 일치한다.

예 8 (비교용)

0.5Li ₂ MnO ₃

0.5LiMn ₁ _. ₅ Ni ₀ _. ₅ O ₄ 의 충전-방전 곡선

30:70의 부피비의 에틸 카르보네이트 (EC)/에틸 메틸 카르보네이트 (EMC) 및 1 M LiPF₆을 함유하는 표준 전해질 (미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 노볼라이트)을 사용하여, 상기에 기재된 바와 같이 0.5Li₂MnO₃

0.5LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄/Li 반전지를 제조하였다. 이러한 반전지를 30 mA/g 및 25℃에서 3.5 V와 4.95 V 사이에서 사이클링시켰다. 전형적인 충전-방전 곡선이 도 8에 나타나 있다. 약 4.7 V에서 전압 고원부가 관찰되었고, 방전 용량은 약 70 mAh/g인 것으로 계산되었는데, 이는, Li₂MnO₃의 전기화학적 비활성을 입증하며, 상기 용량 값은 0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn_1.5Ni_0.5O₄의 용량 값(약 130 mAh/g)보다 훨씬 낮다.

예 9

xLi ₂ MnO ₃

(1-x) LiMn ₁ _. ₅ Ni ₀ _. ₅ O ₄ 의 사이클링 성능 비교

LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄, 0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄, 0.1Li₂MnO₃

0.9LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄, 및 0.5Li₂MnO₃

0.5LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄의 사이클링 성능이 도 9에 비교되어 있다. 사이클링 성능은 0.03Li₂MnO₃의 증가에 따라 처음에는 증가하였고 이어서 감소하였음을 알 수 있으며, 이는 소량의 Li₂MnO₃이 LiMn_1.5Ni_0.5O₄의 사이클링 성능을 개선할 수 있음을 나타낸다.

예 10

xLi ₂ MnO ₃

(1-x) LiMn ₁ _. ₅ Ni ₀ _. ₅ O ₄ 의 속도 능력 비교

LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄, 0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄, 0.1Li₂MnO₃

0.9LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄, 및 0.5Li₂MnO₃

0.5LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄의 속도 능력이 도 10에 비교되어 있다. 속도 능력은 Li₂MnO₃의 양을 증가시킴에 따라 처음에는 증가하였고 이어서 감소하였는데, 이는 소량의 Li₂MnO₃이 LiMn_1.5Ni_0.5O₄의 속도 능력을 개선할 수 있음을 나타낸다.

예 11

0.03Li ₂ MnO ₃

0.97LiMn ₁ _. ₅ Ni ₀ _. ₄₅ Fe ₀ _. ₀₅ O ₄ 의 X-선 회절 패턴

0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅O₄ 복합재의 XRD 패턴이 도 11에 나타나 있다. 입방 스피넬 상은 LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅O₄에 기인하였고, 층상 상은, 소량의 Li 및 Mn이 Ni로 대체된, Li₂MnO₃에 기인하였다. XRD에 의해 결정된 조성은 시재료의 화학량론에 기초하여 계산된 조성과 일치한다.

예 12

0.03Li ₂ MnO ₃

0.97LiMn ₁ _. ₅ Ni ₀ _. ₄₅ Fe ₀ _. ₀₅ O ₄ 의 주사 전자 현미경 검사

0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅O₄ 복합재의 모폴로지(morphology)를 주사 전자 현미경 검사에 의해 연구하였고 결과가 도 12에 나타나 있다. 복합재는 팔면체 형상으로 결정화되었다.

예 13

0.03Li ₂ MnO ₃

0.97LiMn ₁ _. ₅ Ni ₀ _. ₄₅ Fe ₀ _. ₀₅ O ₄ 의 충전-방전 곡선

30:70의 부피비의 에틸 카르보네이트 (EC)/에틸 메틸 카르보네이트 (EMC) 및 1 M LiPF₆을 함유하는 표준 전해질 (미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 노볼라이트)을 사용하여, 상기에 기재된 바와 같이 0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅O₄/Li 반전지를 제조하였다. 이러한 반전지를 30 mA/g 및 25℃에서 3.5 V와 4.95 V 사이에서 사이클링시켰다. 전형적인 충전-방전 곡선이 도 13에 나타나 있다. 약 4.7 V에서 전압 고원부가 관찰되었고, 방전 용량은 약 132 mAh/g인 것으로 계산되었다.

예 14

0.03Li ₂ MnO ₃

0.97LiMn ₁ _. ₅ Ni ₀ _. ₄₅ Fe ₀ _. ₀₅ O ₄ 의 사이클링 성능

실온에서의 0.03 Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅O₄ 복합재의 사이클링 성능이 도 14에 나타나 있다. 약 96%의 용량 유지율(capacity retention)이 300 사이클에서 관찰되었으며, 이는 매우 우수한 사이클링 성능을 나타낸다.

예 15

0.03Li ₂ MnO ₃

0.97LiMn ₁ _. ₅ Ni ₀ _. ₄₅ Fe ₀ _. ₀₅ O ₄ 의 속도 능력

0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₄₅Fe₀ _. ₀₅O₄ 복합재의 속도 능력을 다양한 방전 전류 밀도에서 시험하였고, 방전 곡선이 도 15a에 나타나 있다. 상이한 충방전율에서의 방전 용량을 30 mAh/g에서의 방전 용량에 대해 정규화시키고, 충방전율에 대해 플롯하였다 (도 15b 참조). 10℃에서 방전될 때조차도, 복합재는 약 87%의 정규화 용량을 전달할 수 있으며, 이는 0.03Li₂MnO₃

0.97LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄ (약 80%)보다 우수한 속도 능력을 나타낸다.

예 16

탈리튬화 계산

하기 표 1의 칼럼은 다음을 나타낸다:

A 캐소드 복합 재료의 조성

B 예 번호

C 스피넬의 몰 분획

D 캐소드의 실험적 첫 번째 충전 용량 (mAh/g)

E 스피넬 성분의 화학식량 (g/mol)

F 층상 성분의 화학식량 (g/mol)

G 스피넬 성분의 중량 분획

H 스피넬로부터의 용량에 대한 계산된 기여도 (mAh/g)

I 층상의 50% 탈리튬화를 가정한 층상으로부터의 계산된 기여도 (mAh/g)

J 층상 성분의 50% 탈리튬화를 가정한 계산된 용량 (mAh/g)

[표 1]

캐소드 재료들에 대한 관측 및 계산 충전용량을 비교예 및 LiMn_1.5Ni_0.5Fe_0.05O₄ (공침전 방법을 통해 제조됨)와 비교하였다. 표 1은, 칼럼 D 예 2, 예 6, 예 8, 및 예 13에서, 층상-스피넬 복합재에 대해 관측된 첫 번째 충전 용량이, 첫 번째 충전에서 층상 성분이 부분적으로 탈리튬화될 경우에 예상되는 것 (칼럼 J)보다 더 낮고, 일부 경우에, 훨씬 더 낮음을 나타낸다.

본 명세서의 다른 곳에서 지칭된 판매 회사 이외에도, 복합 재료 (또는 이의 성분)의 제조에서 본 발명에 사용하기에 적합한 다양한 금속 및 금속 산화물 화합물이 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있고/있거나, 알파 에이사(Alfa Aesar; 미국 메사추세츠주 워드 힐 소재), 시티 케미칼(City Chemical; 미국 코네티컷주 웨스트 헤븐 소재), 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific; 미국 뉴저지주 페어론 소재), 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich; 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 또는 스탠포드 머티어리얼즈(Stanford Materials; 미국 캘리포니아주 알리소 비에호 소재)와 같은 공급자로부터 구매가능하다.

본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급되거나 용법의 맥락에 의해 반대로 지시되지 않는 한, 본 발명의 주제의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 그로 이루어지거나, 그에 의해 또는 그로 구성되는 것으로 언급되거나 기술되는 경우, 명시적으로 언급되거나 기술된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명의 주제의 대안적인 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로 언급되거나 기술될 수 있으며, 이 실시 형태에서는, 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변경시킬 특징부 또는 요소가 그 실시 형태에 존재하지 않는다. 본 발명의 주제의 추가의 대안적인 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로 언급되거나 기술될 수 있으며, 이 실시 형태에서는, 또는 그의 비실질적 변형에서는, 구체적으로 언급되거나 기술된 특징부 또는 요소만이 존재한다.

본 명세서에 나타낸 각각의 화학식은, (1) 단일 값 또는 동일한 것에 대한 값들의 범위의, 하나의 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수를, 다른 모든 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수는 일정하게 유지하면서, 규정된 한도 내로부터 선택하고, (2) 각각의 나머지 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수에 대하여, 나머지는 일정하게 유지한 채로, 규정된 한도 내로부터 동일한 유형의 선택을 차례로 수행함으로써, 그러한 화학식에서 형성될 수 있는 별도의 개별적인 복합 재료 (또는 이의 성분) 각각 및 전부를 기재한다. 본 명세서의 화학식의 하나의 특정 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수에 대해 규정된 한도 내에서 수행된 단일 값 또는 값들의 범위의 선택에 더하여, 동시에, 화학식의 하나를 초과하는 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수에 대해 단일 값 또는 값들의 범위를 규정된 한도 내로부터 선택함으로써 복수의 복합재 (또는 성분)가 기재될 수 있다.

본 명세서의 화학식에서 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수 중 임의의 것에 대하여 규정된 한도 내에서 수행된 선택이 (i) 한도 내에 포함된 전체 군 중 단 하나의 구성원의 하위 군, 또는 (ii) 한도 내의 전체 군 중 하나를 초과하나 전부보다는 적은 구성원을 포함하는 하위 군인 경우, 선택되는 구성원(들)은 하위 군을 형성하기 위해 선택되지 않은 전체 군 중의 다른 구성원(들)을 제외함으로써 선택된다. 그러한 선택 과정에 의해 기재된 복합재(들) [또는 이의 성분(들)]는 그러한 경우에 하나 이상의 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수의 정의에 의해 또한 특성화될 수 있는데, 이러한 정의는 그러한 변수에 대하여 규정된 한도의 전체 군을 말하지만 하위 군을 형성하는 데 제외된 구성원(들)은 전체 군에 존재하지 않는다고 한다.

복합 재료 (또는 이의 성분)을 기재하는, 본 명세서에 나타나 있는 다양한 화학식에서, 규정된 한도는 화학식에서 기술된 각각의 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수에 대해 언급된다. 각각의 그러한 화학식에 의해 기재된 복합 재료(들) [또는 이의 성분(들)]의 실체는 임의의 하나 이상의 가변 라디칼, 치환체 또는 수치 계수에 대해 화학식에서 언급된 임의의 2개의 최대치 및 최소치의 조합으로부터 형성될 수 있는 임의의 가능한 범위의 관점에서 표현될 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 재료 (및 성분)은, 적어도 하나의 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수에 대한 값이, 상기에 기술된 바와 같이, 최대치와 최소치의 조합에 의해 표현되는 제형들의 각각 및 전부를, 임의의 하나 이상의 다른 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수에 대한 최대치와 최소치의 그러한 조합과 함께 포함한다.

본 발명의 다양한 복합 재료를 특성화할 수 있는 성능 특성에 대한 본 명세서의 기재에서, 수치 한도는 각각의 그러한 특성에 적용가능한 수치에 대해 기술된다. 선택된 특성에 적용가능한 값들의 한도에 대해 언급된 바와 같이, 특정 복합 재료가 그러한 경우에 임의의 2개의 최대치 및 최소치의 조합으로부터 형성될 수 있는 임의의 가능한 범위의 관점에서 기재될 수 있다.

상기에 언급된 바와 같이, 본 명세서에서 수치 값의 범위가 언급되거나 확립되는 경우, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 개별 정수 및 분수를 포함하며, 또한 언급된 범위 내의 값의 더 큰 군의 하위군을 형성하기 위하여 이들 종점과 내부의 정수 및 분수의 모든 가능한 다양한 조합에 의해 형성된 그 안의 더 좁은 범위의 각각을 마치 이들 더 좁은 범위 각각이 명백하게 언급된 것처럼 동일한 정도로 포함한다. 수치 값의 범위가 언급된 값 초과인 것으로 본 명세서에 언급되는 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 유한하며, 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 맥락 내에서 사용가능한 값에 의해 그의 상한이 제한된다. 수치 값의 범위가 언급된 값 미만인 것으로 본 명세서에 언급되는 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 0이 아닌 값에 의해 그의 하한이 제한된다.

본 명세서에서, 달리 명백하게 언급되거나 용법의 맥락에서 반대로 표시되지 않는 한, 화합물, 단량체, 올리고머, 중합체 및/또는 기타 화학 물질의 목록은 그 목록의 구성원의 유도체를 포함하며, 또한 임의의 구성원 및/또는 임의의 그의 각각의 유도체의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.

Claims

하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
x(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)
(1-x)(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)
(여기서,
x는 약 0.005 내지 약 0.08이고;
A는 Mn 및 Ti로 이루어진 군의 하나 또는 둘 모두의 구성원을 포함하고;
B는 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Nb, Ni, Ti, V, Zn, Zr 및 Y로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함하고;
e는 0 내지 약 0.3이고;
v는 0 내지 약 0.5이고;
w는 0 내지 약 0.6이고;
M은 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Si, Ti, V, Zn, Zr 및 Y로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함하고;
d는 0 내지 약 0.5이고;
y는 0 내지 약 1이고;
z는 약 0.3 내지 약 1임)의 구조에 의해 나타내어지며;
Li_yMn_2-zM_zO_4-d 성분은 스피넬(spinel) 구조를 갖고 Li_2-wB_w+vA_1-vO_3-e 성분은 층상 구조를 갖는 복합 재료.
전기화학 전지용 전극으로서,
하기 화학식 III:
[화학식 III]
(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)
(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)
(여기서,
A는 Mn 및 Ti로 이루어진 군의 하나 또는 둘 모두의 구성원을 포함하고;
B는 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Nb, Ni, Ti, V, Zn, Zr 및 Y로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함하고;
e는 0 내지 약 0.3이고;
v는 0 내지 약 0.5이고;
w는 0 내지 약 0.6이고;
M은 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Si, Ti, V, Zn, Zr 및 Y로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함하고;
d는 0 내지 약 0.5이고;
y는 0.9 내지 약 1이고;
z는 약 0.3 내지 약 1임)의 구조에 의해 나타내어지며;
Li_yMn_2-zM_zO_4-d 성분은 스피넬 구조를 갖고 Li_2-wB_w+vA_1-vO_3-e 성분은 층상 구조를 갖는 복합 재료를 포함하고;
전극은, Li/Li⁺에 대해 4.8 V의 전압으로 충전된 리튬 금속 애노드를 갖는 전기화학 전지 내에 캐소드로서 존재하는 경우에, 탈리튬화를 겪게 되어서 (Li_2-wA_1-vB_w+vO_3-e)로서 나타내어지는 복합 재료의 성분이 그에 의해 (Li_2-w-gA_1-vB_w+vO_3-e-g/2) (여기서, g는 약 0.2 미만임)로서 나타내어지는 전기화학 전지용 전극.
전기화학 전지용 전극으로서,
하기 화학식 III:
[화학식 III]
(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)
(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)
(여기서,
A는 Mn 및 Ti로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함하고;
B는 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Nb, Ni, Ti, V, Zn, Zr 및 Y로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함하고;
e는 0 내지 약 0.3이고;
v는 0 내지 약 0.5이고;
w는 0 내지 약 0.6이고;
M은 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Si, Ti, V, Zn, Zr 및 Y로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함하고;
d는 0 내지 약 0.5이고;
y는 0.9 내지 약 1이고;
z는 약 0.3 내지 약 1임)의 구조에 의해 나타내어지며;
Li_yMn_2-zM_zO_4-d 성분은 스피넬 구조를 갖고 Li_2-wB_w+vA_1-vO_3-e 성분은 층상 구조를 갖는 복합 재료를 포함하고;
전극은,
(a) (Li_yMn_2-zM_zO_4-d)로서 나타내어지는 복합 재료의 성분으로부터 Li⁺ 이온을 제거하기에 충분한 전압에서, y가 0.2 미만으로 감소되는 정도로 충전되고,
(b) 이어서, 복합 재료 1 g당 10 mA의 속도에서 Li/Li⁺ 기준 전극에 대해 3.5 V의 전압으로 방전되는 리튬 금속 애노드를 갖는 전기화학 전지 내에 캐소드로서 존재하는 경우에,
전기화학 전지의 방전에 참여하여서, (Li_2-wA_1-vB_w+vO_3-e)로서 나타내어지는 복합 재료의 성분에 기인하는 방전 용량에 대한 기여도가 약 90 mAh/g 미만이 되도록 하는 전기화학 전지용 전극.
하기 화학식 III:
[화학식 III]
(Li₂ _- _wA₁ _- _vB_w ₊ _vO₃ _-e)
(Li_yMn₂ _- _zM_zO₄ _-d)
(여기서,
A는 Mn 및 Ti로 이루어진 군의 하나 또는 둘 모두의 구성원을 포함하고;
B는 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Nb, Ni, Ti, V, Zn, Zr 및 Y로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함하고;
e는 0 내지 약 0.3이고;
v는 0 내지 약 0.5이고;
w는 0 내지 약 0.6이고;
M은 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Si, Ti, V, Zn, Zr 및 Y로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함하고;
d는 0 내지 약 0.5이고;
y는 0 내지 약 1이고;
z는 약 0.3 내지 약 1임)의 구조에 의해 나타내어지며;
(Li_2-wA_1vB_w+vO_3-e) 성분은 층상 구조를 갖고, (Li_yMn_2-zM_zO_4-d) 성분은 스피넬 구조를 갖고;
하기와 같이 특성화되는 X선 회절 패턴을 갖는 복합재료.
제1항에 있어서, x는 약 0.005 내지 약 0.08의 범위인 조성물.
제1항에 있어서, Li_yMn_2-zM_zO_4-d 성분은 양이온 무질서화된(cation disordered) 조성물.
제1항에 있어서, B는 Co, Cu, Fe, Ga 및 Ni로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, e는 0 이상이지만, 약 0.3 이하인 조성물.
제1항에 있어서, v는 0 이상이지만, 약 0.5 이하인 조성물.
제1항에 있어서, w는 0 이상이지만, 약 0.6 이하인 조성물.
제1항에 있어서, M은 Co, Fe, Ga 및 Ni로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, d는 0 이상이지만, 약 0.5 이하인 조성물.
제1항에 있어서, y는 0 이상이지만, 약 1 이하인 조성물.
제1항에 있어서, z는 약 0.3 이상이지만, 약 1 이하인 조성물.
(a) 하우징;
(b) 하우징 내에 배치되며 서로 이온 전도 접촉하는 애노드 및 캐소드 - 여기서, 캐소드는 제1항에 따른 복합 재료를 포함함 -;
(c) 하우징 내에 배치되며 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도 경로를 제공하는 비수성 전해질 조성물; 및
(d) 애노드와 캐소드 사이의 다공성 분리막(separator)을 포함하는 리튬 이온 배터리.
제15항에 있어서, 비수성 전해질 조성물은 적어도 하나의 전해질 염 및 적어도 하나의 플루오르화된 에테르, 플루오르화된 비환형 카르복실산 에스테르, 플루오르화된 비환형 카르보네이트, 또는 플루오르화된 환형 카르보네이트를 포함하는 리튬이온 배터리.