CN105826534A - 一种有机聚合物硫/碳纳米管复合材料及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机聚合物硫/碳纳米管复合材料及其在锂硫电池中的应用，属于锂硫电池材料技术领域。本发明将聚合物硫填充在碳纳米管管腔内，构成由有机聚合物硫与碳纳米管的复合材料，并将其直接用于锂硫电池正极。本发明利用碳纳米管的优异电子输运和束缚多硫离子作用，实现了优异的电化学性能。有机聚合物硫与碳纳米管复合材料用于锂硫电池，不需要使用粘结剂、导电剂和金属集流体，可实现一体化整体结构，得到的锂硫电池具有优异的循环稳定性与倍率性能特点。本发明操作简便、易于结构调控，为有机聚合物硫在锂硫电池方面的应用提供了广阔的前景。

Description

一种有机聚合物硫/碳纳米管复合材料及其在锂硫电池中的应用
技术领域:
本发明涉及锂硫电池材料技术领域，具体涉及一种有机聚合物硫/碳纳米管复合材料及其在锂硫电池中的应用。通过有机物与硫的共聚作用制备的有机聚合硫活性材料，再将其与碳纳米管复合得到有机聚合物硫/碳纳米管复合材料，并将该材料作为一体化正极应用于锂硫电池。
背景技术:
随着便携式电子设备、空间技术、电网和电动汽车等领域的快速发展，人们对电池的要求变得越来越高，其中高容量、长循环寿命、低成本及环境友好的新型锂电池开发成为一个热门的研究领域。新电化学储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池，其理论比能量可达到2600Wh/kg，远高于现阶段所使用的锂离子电池。此外，单质硫廉价、环境友好的特性，又使该体系极具商业价值。但是锂硫电池在实际应用之前仍有许多问题有待解决，如硫的低电导率、电池充放电过程中产生易溶解于有机电解液的多硫化物及生成的最终产物硫化锂导电性差，都显著影响正极中活性硫的利用率及电池性能。同时，单质硫在充放电过程中会发生剧烈的体积变化(～80％)，导致电极产生应力并破坏其结构稳定性，致使电池容量快速衰减。
针对上述问题，现有的主要解决方法是采用高导电性的碳材料与硫进行复合，并尽可能使硫进入碳材料的孔中，尤其是其中微孔，来限制多硫化物的溶解和穿梭。这类通过物理方法，可以在充放电最初阶段获得好电化学性能，但随着充放电反复进行，束缚在孔中的硫生产多硫并会缓慢溶解，进出现迅速的容量衰减和库伦效率降低。因此，仍然需要发展新方法来提高锂硫电池的性能。
发明内容:
为了克服现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种有机聚合物硫/碳纳米管复合材料及其在锂硫电池中的应用，该复合材料通过碳纳米管中空管腔限制多硫化物，同时利用有机物中形成的碳-硫键进行化学方式固定硫。在提高活性物质导电性的同时，通过有效的预留空间来适应活性物质的体积膨胀，保证结构在充放电过程中的稳定性，从而实现良好的电化学性能。
本发明的技术方案是：
一种有机聚合物硫/碳纳米管复合材料，该复合材料是由碳纳米管和有机聚合物硫组成，有机聚合物硫分布在碳纳米管的管腔内；其中：所述有机聚合物硫在复合材料中的含量为40～80wt％。
所述碳纳米管的外径100～300nm，长度为10～60μm，管壁层数为10～30层，电导率为500～1500S/cm。
所述有机聚合物硫的制备过程为：将有机物与升华硫在155℃～220℃条件下通过共聚作用合成有机聚合物硫，有机物与升华硫的重量比例为(50～95)：100；所述有机聚合物硫中的硫含量为50～95wt％。用于制备有机聚合物硫的有机物原料为(如式(1))：1,3-二(1-甲基乙烯基)苯(a)、1,4-二苯基1,3-丁二烯(b)、1,3-二乙炔基苯(c)、1,4-二乙炔基苯(d)或1,3,5-三乙炔基苯(e)，通过控制原料中有机物与升华硫的重量比来调控有机聚合物硫中的硫含量。
本发明上述有机聚合物硫/碳纳米管复合材料按照如下步骤进行制备：
(1)在惰性气体保护下，采用熔融法使有机聚合物硫进入生长在阳极氧化铝模板上的碳纳米管的管腔中，得到有机聚合物硫与碳纳米管/阳极氧化铝模板的复合结构；
(2)将步骤(1)得到的复合结构用二硫化碳进行冲洗，去除表面残余的有机聚合物硫；然后用酸或碱去除阳极氧化铝模板，再经过去离子水清洗、超声波分散和真空抽滤，最终得到有机聚合物硫/碳纳米管复合材料。
上述步骤(1)中，所述熔融法的具体过程为：将生长了碳纳米管的阳极氧化铝模板浸泡在熔融的有机聚合物硫液体中，使有机聚合物硫进入到碳纳米管的管腔中；其中，处理温度为155℃～220℃。
上述步骤(1)中，所述生长在阳极氧化铝模板上的碳纳米管的制备过程为：以阳极氧化铝为模板，通过化学气相沉积方法在阳极氧化铝模板表面催化裂解碳源气体获得碳纳米管/阳极氧化铝模板复合结构；或者，以阳极氧化铝为模板，通过聚合物高温碳化方法在模板上生长出碳纳米管，即获得碳纳米管/阳极氧化铝模板复合结构。
上述步骤(2)中，用于去除阳极氧化铝模板的酸为盐酸、磷酸或硝酸，用于去除阳极氧化铝模板的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述酸或碱的浓度为2～5mol/L，温度为25℃～80℃，处理时间为12h～24h。
本发明上述有机聚合物硫/碳纳米管复合材料可直接作为锂硫电池的正极进行应用，该复合材料不需再使用粘结剂、导电剂和金属集流体，可实现一体化整体正极结构。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提出有机聚合物硫/碳纳米管复合材料的制备方法。
2、本发明改变锂硫电池以硫-碳材料作为正极材料，通过热聚合作用得到有机聚合物硫代替纯硫作为活性物质，并与碳纳米管复合形成有机聚合物硫/碳纳米管复合材料。
3、本发明得到的有机聚合物硫/碳纳米管复合材料，具有纯硫的电化学性能，同时利用碳纳米管高导电性、中空腔结构的优势，显著提高了锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。
4、有机聚合物硫在碳纳米管中空管腔内，可实现物理限域来控制多硫化物的溶解和穿梭效应，并通过控制管腔中有机聚合物硫的含量预留了碳纳米管中的空间，来适应活性物质在电化学反应中的体积膨胀，保证电极充放电过程中的稳定性。
5、本发明利用有机聚合物硫中形成的碳-硫键，实现通过化学键来束缚电化学过程中形成的多硫溶解及发生穿梭效应。
6、本发明提出一种有机聚合物硫/碳纳米管复合材料作为锂硫电池正极，同时结合物理与化学过程来限制硫在电化学反应中的溶解和损失，同时具有不需要使用粘结剂、导电剂和金属集流体，可实现一体化整体正极结构，从而提高电池的综合性能。
附图说明：
图1为本发明有机聚合物硫/碳纳米管复合材料的制作流程图。
图2为本发明有机聚合物硫/碳纳米管复合材料扫描电镜照片。
图3为有机聚合物硫/碳纳米管复合材料投射电镜照片，图中：(a)透射电镜照片；(b)扫描透射电镜照片。
图4为本发明中实例1所得有机聚合物硫/碳纳米管复合材料作为整体电极用于锂硫电池的倍率性能测试曲线。
图5为本发明中实例1所得有机聚合物硫/碳纳米管复合材料作为整体电极用于锂硫电池的100次循环性能曲线。
图6为本发明中实例3所得有机聚合物硫/碳纳米管复合材料作为整体电极用于锂硫电池的140次循环性能曲线。
图7为本发明中实例4所得有机聚合物硫/碳纳米管复合材料作为整体电极用于锂硫电池的430次循环性能曲线。
具体实施方式:
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细介绍。
实施例1
图1为该有机聚合物硫/碳纳米管复合材料的制备流程图。首先，将阳极氧化铝为模板(Φ47毫米×60微米)，其孔径为100～300nm，采用化学气相沉积方法，得到碳纳米管与阳极氧化铝的复合材料(碳纳米管/阳极氧化铝模板复合结构)。然后通过共聚反应制备有机聚合物硫，其制备机理如式(2)所示。
本实施例有机聚合物硫制备过程为：称取4.8g升华硫和0.5g的1,3-二(1-甲基乙烯基)苯，在油浴中加热生成有机聚合物硫，加热温度185℃，加热时间为5min。将生成的有机聚合物硫通过热熔融方式灌入长在阳极氧化铝模板上的碳纳米管的管内空腔中，处理温度185℃，降至室温后，得到含氧化铝模板的有机聚合物硫与碳纳米管/阳极氧化铝模板的复合结构。用二硫化碳(纯)清洗表面残余的有机聚合物硫，同时可以得到具有预留空腔的机聚合物硫与碳纳米管/阳极氧化铝模板的复合结构，如图2所示。将该复合结构放入3mol/L氢氧化钠溶液中，在室温下反应24h以溶解氧化铝模板，经过去离子水清洗，超声波分散，抽滤后最终得到有机聚合物硫/碳纳米管的复合材料，如图3所示。将所得到的有机聚合物硫/碳纳米管的复合材料直接作为锂硫电池的一体化电极进行电化学性能测试。图4为所制备的极片在1C倍率下的充放电循环性能与库伦效率结果图。经过100次的循环充放电，其容量保持率可达稳定后的92％，库伦效率可达99％，说明该电极具有很好的循环稳定性(图5)。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于有机聚合物硫的制备方法不同。称取1g1,4-二苯基1,3-丁二烯和9g升华硫在油浴中加热生成有机聚合物硫，处理温度为175℃，时间为10min。其中有机聚合物硫中的1,4-二苯基1,3-丁二烯与升华硫的重量比的可调节范围为50～95wt％。将生成的有机聚合物硫通过热熔融方式灌入到碳纳米管与阳极氧化铝复合材料的空腔结构中，处理温度175℃，得到有机聚合物硫与碳纳米管/阳极氧化铝模板的复合结构。用二硫化碳(纯)清洗表面残余的有机聚合物硫得到具有多余空间的机聚合物硫与碳纳米管/阳极氧化铝模板的复合结构。然后放入2mol/L磷酸溶液中，在室温下反应10h以溶解阳极氧化铝模板，经过去离子水清洗，超声波分散，抽滤后最终得到有机聚合物硫/碳纳米管的复合材料。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于有机聚合物硫的制备方法不同。称取0.1g1,3-二乙炔基苯和0.9g升华硫在油浴中加热生成有机聚合物硫，处理温度为200℃，时间为1h。其中有机聚合物硫中的1,3-二乙炔基苯与升华硫的重量比范围可调节为50～95wt％。将生成的有机聚合物硫通过热熔融方式灌入含有阳极氧化铝模板的碳纳米管空腔中，处理温度为200℃，到有机聚合物硫与碳纳米管/阳极氧化铝模板的复合结构。用二硫化碳(纯)清洗表面残余的有机聚合物硫得到具有多余空间的机聚合物硫与碳纳米管/阳极氧化铝模板的复合结构。然后放入2mol/L盐酸溶液中，在室温下反应12h以溶解阳极氧化铝模板，经过去离子水清洗，超声波分散，抽滤后最终得到有机聚合物硫/碳纳米管的复合材料。将所得到的有机聚合物硫/碳纳米管的复合材料直接作为锂硫电池的一体化电极进行电化学性能测试。经过140次的循环充放电，具有良好的循环稳定性(图6)。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于有机聚合物硫的制备方法不同。称取0.1g1,4-二乙炔基苯和0.9g升华硫在油浴中加热生成有机聚合物硫，处理温度为220℃，时间为1h。其中有机聚合物硫中的1,4-二乙炔基苯与升华硫的重量比范围可调节为50～95wt％。将生成的有机聚合物硫通过热熔融方式灌入含有阳极氧化铝模板的碳纳米管空腔中，处理温度为220℃，到有机聚合物硫与碳纳米管/阳极氧化铝模板的复合结构。用二硫化碳(纯)清洗表面残余的有机聚合物硫得到具有多余空间的机聚合物硫与碳纳米管/阳极氧化铝模板的复合结构。然后放入1mol/L氢氟酸溶液中，在室温下反应12h以溶解阳极氧化铝模板，经过去离子水清洗，超声波分散，抽滤后最终得到有机聚合物硫/碳纳米管的复合材料。将所得到的有机聚合物硫/碳纳米管的复合材料直接作为锂硫电池的一体化电极进行电化学性能测试。经过430次的循环充放电，具有良好的循环稳定性(图7)。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处于在于有机聚合物硫的制备方法不同。称取100mg1,3,5-三乙炔基苯和900mg升华硫在油浴中加热生成有机聚合物硫，处理温度为180℃，时间为1h。其中有机聚合物硫中的1,3,5-三乙炔基苯与升华硫的重量比范围可调节为50～95wt％。将生成的有机聚合物硫通过热熔融方式灌入到碳纳米管与阳极氧化铝复合材料的空腔结构中，处理温度180℃，得到有机聚合物硫与碳纳米管/阳极氧化铝模板的复合结构。用二硫化碳(纯)清洗表面残余的有机聚合物硫得到具有多余空间的机聚合物硫与碳纳米管/阳极氧化铝模板的复合结构。然后放入2mol/L氢氧化钾溶液中，在室温下反应10h以溶解阳极氧化铝模板，经过去离子水清洗，超声波分散，抽滤后最终得到有机聚合物硫/碳纳米管的复合材料。
实施例结果表明，本发明通过有机聚合物硫与碳纳米管复合的技术，可获得无粘结剂、导电剂和金属集流体的一体式电极材料。该材料具有良好的导电性，可有效降低极片的内阻，从而减小电池的内阻，又通过多余的空间来抑制活性材料循环过程中的体积膨胀；共聚作用形成的碳-硫键有效的束缚单质硫，集成了物理与化学方法同时限制多硫化物的方式，从而改善锂硫电池的循环性能，提高循环寿命。本发明操作简便、易于结构调控，为有机聚合物硫在锂硫电池方面的应用提供了广阔的前景。

Claims (10)

1.一种有机聚合物硫/碳纳米管复合材料，其特征在于：该复合材料是由碳纳米管和有机聚合物硫组成，有机聚合物硫分布在碳纳米管的管腔内；其中：所述有机聚合物硫在复合材料中的含量为40～80wt％。
2.根据权利要求1所述的有机聚合物硫/碳纳米管复合材料，其特征在于：所述碳纳米管的外径100～300nm，长度为10～60μm，管壁层数为10～30层，电导率为500～1500S/cm。
3.根据权利要求1所述的有机聚合物硫/碳纳米管复合材料，其特征在于：所述有机聚合物硫的制备过程为：将有机物与升华硫在155℃～220℃条件下通过共聚作用合成有机聚合物硫，所述有机聚合物硫中的硫含量为50～95wt％。
4.根据权利要求3所述的有机聚合物硫/碳纳米管复合材料，其特征在于：所述有机聚合物硫的制备过程中，有机物与升华硫的重量比例为(50～95)：100。
5.根据权利要求3所述的有机聚合物硫/碳纳米管复合材料，其特征在于：用于制备有机聚合物硫的有机物原料为1,3-二(1-甲基乙烯基)苯、1,4-二苯基1,3-丁二烯、1,3-二乙炔基苯、1,4-二乙炔基苯或1,3,5-三乙炔基苯，通过控制原料中有机物与升华硫的重量比来调控有机聚合物硫中的硫含量。
6.根据权利要求1所述的有机聚合物硫/碳纳米管复合材料，其特征在于：该复合材料的制备包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，采用熔融法使有机聚合物硫进入生长在阳极氧化铝模板上的碳纳米管的管腔中，得到有机聚合物硫与碳纳米管/阳极氧化铝模板的复合结构；
(2)将步骤(1)得到的复合结构用二硫化碳进行冲洗，去除表面残余的有机聚合物硫；然后用酸或碱去除阳极氧化铝模板，再经过去离子水清洗、超声波分散和真空抽滤，最终得到有机聚合物硫/碳纳米管复合材料。
7.根据权利要求6所述的有机聚合物硫/碳纳米管复合材料，其中特征在于：步骤(1)中，所述熔融法的具体过程为：将生长了碳纳米管的阳极氧化铝模板浸泡在熔融的有机聚合物硫液体中，使有机聚合物硫进入到碳纳米管的管腔中；其中，处理温度为155℃～220℃。
8.根据权利要求6或7所述的有机聚合物硫/碳纳米管复合材料，其特征在于：步骤(1)中，所述生长在阳极氧化铝模板上的碳纳米管的制备过程为：以阳极氧化铝为模板，通过化学气相沉积方法在阳极氧化铝模板表面催化裂解碳源气体所获得；或者，以阳极氧化铝为模板，通过聚合物高温碳化方法在模板上生长出碳纳米管。
9.根据权利要求6所述的有机聚合物硫/碳纳米管复合材料，其特征在于：步骤(2)中，用于去除阳极氧化铝模板的酸为盐酸、磷酸或硝酸，用于去除阳极氧化铝模板的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述酸或碱的浓度为2～5mol/L，温度为25℃～80℃，处理时间为12h～24h。
10.根据权利要求1所述的有机聚合物硫/碳纳米管复合材料在锂硫电池中的应用，其特征在于：将所述有机聚合物硫/碳纳米管复合材料直接作为锂硫电池的正极，该复合材料不需再使用粘结剂、导电剂和金属集流体，可实现一体化整体正极结构。
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