CN107331830A - 一种锂硫电池的复合正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂硫电池的复合正极及其制备方法，其包括铝箔，所述铝箔表面设有垂直于其表面的氧化铝纳米管，所述氧化铝纳米管内壁附着有硫层，位于氧化铝纳米管的外端部涂覆有碳层。通过其表面的导电碳层和氧化铝纳米管的吸附作用，可以有效的将聚硫锂限制在氧化铝纳米管的管径中，进而抑制长链聚硫离子穿梭效应的发生，从而提高了活性物质的利用率；另外，复合正极中不需要添加导电剂和粘结剂，提高了硫含量和活性物质利用率，进而提高了锂硫电池的能量密度。

Description

一种锂硫电池的复合正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池的复合正极及其制备方法。
背景技术
随着科技的不断进步以及电子产品的快速发展，人们迫切需要高能量密度、环境友好的电池体系，因而锂硫电池逐渐走进研究者的视野。
与传统锂离子电池正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiPFeO4等相比，锂硫电池正极材料硫正极拥有更高的理论比容量(1675mAh/g)和更高的能量密度(2600Wh/kg)，是目前已知的除锂空气电池外能量密度最高的二次电池体系。此外正极原材料硫资源丰富，价格低廉，电池成本较低，而且在充电过程中几乎不会产生污染，对环境友好，因而得到广泛的关注和研究。
然而，与传统锂离子电池正极材料相比，锂硫电池放电电压平台较低，其拥有两个放电平台，第一个放电平台在2.2～2.3V之间，主要是环状结构的S8分子转化为长链的Sn 2-(3≤n≤8)与锂离子结合形成长链的聚硫锂；第二个放电平台主要在2.1V～2.2V之间，主要是长链的Sn 2-(3≤n≤8)转化为短链的Sn 2-(1≤n≤2)，该平台是主放电平台。由于在充放电过程中产生的长链聚硫锂会溶解在电解液中，造成活性物质的损失，并多次迁移到锂负极与之发生反应，引起“穿梭效应”，从而使容量降低，导致锂硫电池容量快速衰减，从而循环寿命较短。此外，室温下单质硫的电导率仅为5×10-30S/cm，其电化学活性较差，因而需要添加大量的多孔导电材料与之复合(如石墨烯、碳纳米管等)，从而使电池的能量密度降低。还有，放电终产物Li2S、Li2S2不溶，其几乎不导电，而沉积在金属锂的表面，会使电池的内阻增加，也会降低锂硫电池的放电比容量和循环寿命。在充放电过程中部分锂会失去活性，成为不可逆的“死锂”。并且由于电极表面的不均匀性，可能会形成锂枝晶，刺破隔膜，造成短路，从而引发安全性问题。
目前国内外对锂硫电池的研究主要是将硫通过热熔的方法注入到多孔碳材料的孔结构中(如多孔碳、石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、中空碳微球，导电炭黑等)，制备出硫/碳复合材料。Ma等(MA X Z,JIN B,XIN P M,et al.Multi-walled carbon nanotubes-sulfur composites with enhanced electrochemical performance for lithium-sulfur batteries[J].Applied Surface Science,2014,307(346-530).)采用KOH活化碳纳米管，并用液相浸渍-高温热处理法附硫，制备了碳纳米管/硫复合材料；Zhang等(ZHANGK,ZHAO Q,TAO Z,et al.Composite of sulfur impregnated in porous hollow carbonspheres as the cathode of Li-S batteries with high performance[J].NanoResearch,2013,6(1):38-46)利用模板法合成了多孔中空碳微球，并用热处理法附硫，制备了多孔中空碳微球/硫复合材料。本发明通过阳极氧化法在铝箔的表面刻蚀出氧化铝纳米管，并电化学沉积硫，最后再其表面磁控溅射一层碳层，改善了锂硫电池的循环性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂硫电池复合正极及其制备方法，该复合正极将硫限制在氧化铝纳米管的管径中，不需要使用导电剂和粘结剂，极大地抑制了长链聚硫离子的穿梭效应，改善了锂硫电池的循环性能。
为实现上述目的，本发明提出的技术方案为：
一种锂硫电池的复合正极，包括铝箔，所述铝箔表面设有垂直于其表面的氧化铝纳米管，所述氧化铝纳米管内壁附着有硫层，位于氧化铝纳米管的外端部涂覆有碳层。
进一步方案，所述步骤氧化铝纳米管的直径为100～800nm、长度为100nm～1μm。
进一步方案，所述碳层的厚度为10～2000nm；所述碳层为导电炭黑、多孔碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、多孔碳微球、聚吡咯、聚吡啶、聚苯胺中一种或几种。
本发明的另一个发明目的是提供上述一种锂硫电池的复合正极的制备方法，其包括以下制备步骤：
(1)清洗：将铝箔分别在丙酮、去离子水中进行超声清洗，然后置于碱性溶液中浸泡，最后经去离子水洗涤、干燥；
(2)抛光：将经步骤(1)清洗后的铝箔置于高氯酸和乙醇的混合溶液中，以10～15V恒压电化学抛光1-10min，然后去离子水洗涤、干燥；
(3)化学氧化刻蚀：将经步骤(2)处理后铝箔置于电解液中进行铝阳极氧化处理1～5h，然后用质量浓度为5％～10％的磷酸浸泡2～10h，洗涤干燥后，再置于电解液中进行二次铝阳极氧化处理1～6h，洗涤干燥后，在铝箔的表面形成氧化铝纳米管；
(4)附硫：在氧化铝纳米管的内壁进行附硫处理；
(5)涂层：在经步骤(4)处理后的材料表面通过磁控溅射法或刮刀涂覆一层碳层，形成复合正极。
进一步方案，所述步骤(1)中的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钡溶液中的一种或几种，碱性溶液的浓度为0.5mol/L～3mol/L；所述超声清洗的时间为0.5～4h，碱性溶液中浸泡时间为1～10min。
进一步方案，所述步骤(2)中的高氯酸与乙醇的体积比为1：1～1：8。
进一步方案，所述步骤(3)中的电解液是指浓度为30g/L～100g/L的磷酸溶液。
进一步方案，所述步骤(4)中的附硫处理是指采用电化学沉积、热熔或原位生成和氧化还原结合法将硫附着在氧化铝纳米管的内壁。
本发明制备的复合正极为铝箔-氧化铝纳米管(内壁附有硫层)-碳层三层结构。即在作为阳极铝箔正对于负极的一侧面氧化刻蚀有垂直于其表面的氧化铝纳米管，所述氧化铝纳米管内壁附着有硫层，位于氧化铝纳米管的外端部涂覆有碳层；形成
另外，改变刻蚀条件，还可在铝箔的两侧对称形成氧化铝纳米管，所述氧化铝纳米管内壁附着有硫层，位于氧化铝纳米管的外端部均涂覆有碳层；即形成碳层-氧化铝纳米管(内壁附有硫层)-铝箔-氧化铝纳米管(内壁附有硫层)-碳层五层结构。
本发明复合正极是在铝箔的表面形成氧化铝纳米管，再在氧化铝纳米管的端口外侧涂覆一层碳层，通过其表面的导电碳层和氧化铝纳米管的吸附作用，可以有效的将聚硫锂限制在氧化铝纳米管的管径中，进而抑制长链聚硫离子穿梭效应的发生，从而提高了活性物质的利用率；另外，复合正极中不需要添加导电剂和粘结剂，提高了硫含量和活性物质利用率，进而提高了锂硫电池的能量密度。
本发明的制备方法简单，易于控制和实现工业化操作，所得的复合正极具有良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合正极中氧化铝纳米管的SEM图。
图2为本发明实施例1中制备的复合正极作为正极组装而成的锂硫电池的首次充放电曲线。
图3为本发明实施例1中制备的复合正极作为正极组装而成的锂硫电池的循环性能和库伦效率随循环次数的变化图。
图4为对比例1中的锂硫电池的首次充放电曲线。
图5为对比例1中的锂硫电池的循环性能和库伦效率随循环次数的变化图。
图6为本发明实施例1中的锂硫电池循环伏安曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种锂硫电池的复合正极，包括铝箔，所述铝箔表面设有垂直于其表面的氧化铝纳米管，所述氧化铝纳米管内壁附着有硫层，位于氧化铝纳米管的外端部涂覆有碳层。
进一步方案，所述步骤氧化铝纳米管的直径为100～800nm、长度为100nm～1μm。
进一步方案，所述碳层的厚度为10～2000nm；所述碳层为导电炭黑、多孔碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、多孔碳微球、聚吡咯、聚吡啶、聚苯胺中一种或几种。
其通过以下方法制备而成：
(1)将铝箔分别在丙酮、去离子水中超声清洗1h，在0.5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡5min，去离子水洗涤并干燥。
(2)将上述铝箔在体积比为1:3的高氯酸和乙醇混合溶液中以12V恒压电化学抛光5min，去离子水洗涤并干燥。
(3)将上述铝箔在30g/L的磷酸溶液中阳极氧3h，然后用10wt％的磷酸浸泡3h，洗涤并干燥后再进行二次阳极氧化2h，去离子水洗涤并干燥后，在铝箔的表面形成氧化铝纳米管；其SEM图如图1所示，可以发现氧化铝纳米管的管径大小较为均匀；
(4)将上述铝箔至于50g/L的硫化钠溶液中，在直流电8V进行电化学沉积2h，在氧化铝纳米管的内壁附着一层硫层，用去离子水洗涤后干燥；
(5)最后通过磁控溅射法在上述氧化铝纳米管的外端面覆盖一层厚度为10nm的碳层，形成复合正极。
将上述制备的复合正极作为正极，金属锂片作为负极，滴加适量的电解液进行组装成电池。其中电解液中锂盐为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，溶剂为二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)，并加入质量比为1％的LiNO3作为成膜添加剂。
测试该电池在0.1C倍率下，电池的首次充放电曲线如图2所示，该电池的首次放电容量超过1382mAh/g，活性物质的利用率得到提高；如图3所示，复合正极首次库伦效率为97.5％，电池循环50次后其放电比容量为1002.7mAh/g，容量保持率为81％，电池的穿梭效应明显减弱。
如图6所示，采用复合正极的电池的CV曲线表明，3次循环，其曲线重合性较好，峰电流较大，并且峰型较为尖锐，其极化较小，表现出较高的可逆容量和较佳的循环稳定性。
对比例1：
将升华硫与导电剂科琴炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比6:3:1分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在铝箔上涂布烘干制备硫电极。将硫电极作为正极，金属锂片作为负极，滴加适量的电解液进行组装电池。其中电解液中锂盐为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，溶剂为二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)，并加入质量比为1％的LiNO3作为成膜添加剂。
在0.1C倍率下，该电池的首次放电容量超过861mAh/g，活性物质利用率较低，如图4所示。电池循环50次，放电比容量保持502mAh/g，电池的容量保持率为58.3％，电池的穿梭效应相对增强，如图5所示。
实施例2：
(1)将铝箔分别在丙酮、去离子水超声清洗0.5h，在1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡10min，去离子水洗涤并干燥。
(2)将上述铝箔在体积比为1:1的高氯酸和乙醇溶液中10V恒压电化学抛光10min，去离子水洗涤并干燥。
(3)将上述铝箔在100g/L的磷酸溶液中阳极氧化1h，用5％的磷酸浸泡6h，洗涤并干燥，进行二次阳极氧化6h，洗涤并干燥后，在铝箔的表面形成氧化铝纳米管；
(4)将上述铝箔至于50g/L的硫化钠溶液中，在直流电8V进行电化学沉积2h，洗涤并干燥；
(5)在氧化铝纳米管的外端面用刮刀涂覆一层0.1μm的石墨烯涂层，形成复合正极。
将上述制备的复合正极作为正极，金属锂片作为负极，滴加适量的电解液进行组装电池。其中电解液中锂盐为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，溶剂为二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)，并加入质量比为1％的LiNO3作为成膜添加剂。
测试该电池在0.1C倍率下，电池的电化学性能如表1所示，该电池的首次放电容量超过1350.2mAh/g，活性物质的利用率得到提高，复合正极首次库伦效率为96.4％；电池循环50次后其放电比容量为987.3mAh/g，电池的穿梭效应明显减弱。
实施例3：
(1)将铝箔分别在丙酮、去离子水超声清洗2h，在1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡5min，去离子水洗涤并干燥。
(2)将上述铝箔在体积比为1:5的高氯酸和乙醇溶液中15V恒压电化学抛光1min，去离子水洗涤并干燥。
(3)将上述铝箔在30g/L的磷酸溶液中阳极氧化5h，用8％的磷酸浸泡5h，洗涤并干燥，进行二次阳极氧化5h，洗涤并干燥后，在铝箔的表面形成氧化铝纳米管；
(4)将上述铝箔至于50g/L的硫化钠溶液中，在直流电8V进行电化学沉积2h，洗涤并干燥；
(5)在氧化铝纳米管的外端面涂覆一层1μm的碳纳米管层，形成复合正极。
将上述制备的复合正极作为正极，金属锂片作为负极，滴加适量的电解液进行组装电池。电解液中锂盐为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，溶剂为二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)，并加入质量比为1％的LiNO3作为成膜添加剂。
测试该电池在0.1C倍率下，电池的电化学性能如表1所示，该电池的首次放电容量超过1312.5mAh/g，活性物质的利用率得到提高，复合正极首次库伦效率为96.2％；电池循环50次后其放电比容量为982.4mAh/g，电池的穿梭效应明显减弱。
实施例4：
(1)将铝箔分别在丙酮、去离子水超声清洗3h，在2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡3min，去离子水洗涤并干燥。
(2)将上述铝箔在体积比为1:3的高氯酸和乙醇溶液中12V恒压电化学抛光5min，洗涤并干燥。
(3)将上述铝箔在50g/L的磷酸溶液中阳极氧化3h，用10％的磷酸浸泡2h，洗涤并干燥，进行二次阳极氧化1h，洗涤并干燥后，在铝箔的表面形成氧化铝纳米管；
(4)将上述铝箔至于50g/L的硫化钠溶液中，在直流电8V进行电化学沉积2h，洗涤并干燥；
(5)在在氧化铝纳米管的外端面涂覆一层1μm的导电炭黑涂层，形成复合正极。
将上述制备的复合正极作为正极，金属锂片作为负极，滴加适量的电解液进行组装电池。电解液中锂盐为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，溶剂为二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)，并加入质量比为1％的LiNO3作为成膜添加剂。测
试该电池在0.1C倍率下，电池的电化学性能如表1所示，该电池的首次放电容量超过1305.3mAh/g，活性物质的利用率得到提高，复合正极首次库伦效率为95.4％；电池循环50次后其放电比容量为976.1mAh/g，电池的穿梭效应明显减弱。
实施例5：
(1)将铝箔分别在丙酮、去离子水超声清洗4h，在3mol/L氢氧化钠溶液中浸泡1min，去离子水洗涤并干燥。
(2)将上述铝箔在体积比为1:8的高氯酸和乙醇溶液中12V恒压电化学抛光5min，去离子水洗涤并干燥。
(3)将上述铝箔在一定浓度的磷酸溶液中阳极氧化3h，用5％～10％的磷酸浸泡3h，洗涤并干燥，进行二次阳极氧化2h，洗涤并干燥后，在铝箔的表面形成氧化铝纳米管；
(4)在155℃下采用热熔法在氧化铝纳米管内壁附硫；
(5)在氧化铝纳米管的外端面涂覆一层2μm的多孔碳层，形成复合正极。
将上述制备的复合正极作为正极，金属锂片作为负极，滴加适量的电解液进行组装电池。电解液中锂盐为1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，溶剂为二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)，并加入质量比为1％的LiNO3作为成膜添加剂。
测试该电池在0.1C倍率下，电池的电化学性能如表1所示，该电池的首次放电容量超过1326.8mAh/g，活性物质的利用率得到提高，复合正极首次库伦效率为97％；电池循环50次后其放电比容量为997.8mAh/g，电池的穿梭效应明显减弱。
表1：实施例2-5的电化学性能数据
首次放电比容量 首次库伦效率 第50次放电比容量
实施例2 1350.2mAh/g 96.4％ 987.3mAh/g
实施例3 1312.5mAh/g 96.2％ 982.4mAh/g
实施例4 1305.3mAh/g 95.4％ 976.1mAh/g
实施例5 1326.8mAh/g 97％ 997.8mAh/g
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方法。

Claims (8)

1.一种锂硫电池的复合正极，包括铝箔，其特征在于：所述铝箔表面设有垂直于其表面的氧化铝纳米管，所述氧化铝纳米管内壁附着有硫层，位于氧化铝纳米管的外端部涂覆有碳层。
2.根据权利要求书1所述的复合正极，其特征在于：所述氧化铝纳米管的直径为100～800nm、长度为100nm～1μm。
3.根据权利要求书1所述的复合正极，其特征在于：所述碳层的厚度为10～2000nm；所述碳层为导电炭黑、多孔碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、多孔碳微球、聚吡咯、聚吡啶、聚苯胺中一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种锂硫电池的复合正极的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
（1）清洗：将铝箔分别在丙酮、去离子水中进行超声清洗，然后置于碱性溶液中浸泡，最后经去离子水洗涤、干燥；
（2）抛光：将经步骤（1）清洗后的铝箔置于高氯酸和乙醇的混合溶液中，以10～15V恒压电化学抛光1-10min，然后去离子水洗涤、干燥；
（3）化学氧化刻蚀：将经步骤（2）处理后铝箔置于电解液中进行铝阳极氧化处理1～5h，然后用质量浓度为5%～10%的磷酸浸泡2～10h，洗涤干燥后，再置于电解液中进行二次铝阳极氧化处理1～6h，洗涤干燥后，在铝箔的表面形成氧化铝纳米管；
（4）附硫：在氧化铝纳米管的内壁进行附硫处理；
（5）涂层：在经步骤（4）处理后的材料表面通过磁控溅射法或刮刀涂覆一层碳层，形成复合正极。
5.根据权利要求书4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钡溶液中的至少一种，碱性溶液的浓度为0.5 mol/L～3mol/L；所述超声清洗的时间为0.5～4h，碱性溶液中浸泡时间为1～10min。
6.根据权利要求书4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的高氯酸与乙醇的体积比为1：1～1：8。
7.根据权利要求书4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的电解液是指浓度为30g/L～100g/L的磷酸溶液。
8.根据权利要求书4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的附硫处理是指采用电化学沉积、热熔或原位生成和氧化还原结合法将硫附着在氧化铝纳米管的内壁。
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