CN112259722A - 一种水系混合离子二次电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水系混合离子二次电池及其制备方法和应用。水系混合离子二次电池，包括正极、负极、电解液及设置在正负极之间的隔膜；其中，正极的活性物质为可脱嵌锂离子的脱嵌化合物，负极的活性物质为含有锌的活性材料，正极的活性物质与负极的活性物质的质量比为(1‑5)：1；电解液包括溶质和溶剂，溶质为水溶性锌盐和水溶性锂盐，溶剂为超纯水。本发明的二次电池的成本低廉、工作电压高、比能量高、循环寿命长。

Description

一种水系混合离子二次电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二次电池，尤其涉及一种水系混合离子二次电池，属于二次电池技术领域。
背景技术
目前，随着现代工业与社会经济的高速发展，人们对储能设备能量密度的要求越来越高，能源供需矛盾日益突出，同时，使用化石能源造成的环境污染问题也愈加严重。基于太阳能、水能、风能等可再生能源是实现我国能源可持续发展的重要途径，但由于可再生能源发电会受到多因素(如日照强度、风力变化等)影响而呈现出非稳态特征，因此急需开发廉价、高效、绿色安全可靠的储能技术。
二次电池，即可充电电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。目前市场上主要的二次电池有铅酸(或铅蓄)电池、镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池等，但在实际应用过程中，这些储能体系仍存在着或多或少的缺点，例如：铅酸电池比能量低，循环寿命也比较短，且不能深度放电，电池维护费用昂贵；镍氢电池因储量有限的负极储氢材料而价格昂贵；镍镉电池存在着较为严重的环境污染问题。
锌离子电池是二次电池的重要分支，是新能源与储能技术发展的研究热点。锌资源丰富、成本廉价、比容量高这些优良特性，引起了研究者们广泛的关注。此外，锌离子电池使用水系电解液，安全、绿色、环保，电池的生产与使用对环境几乎不会产生污染。除了锌离子电池负极出现锌枝晶、析氢等问题之外，高性能正极材料的开发成为锌离子电池发展的关键与难点。目前对锌离子电池正极材料的研究仍然处在初级阶段，颇具挑战，其正极材料能量密度低，循环稳定性差的特点，严重制约了锌离子电池的生产与应用。
相比较来说，目前广泛商业化的锂离子电池所使用的正极材料锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等具有来源广泛、成本低廉、工作电压高、循环性能好等优点，但由于这类电池制作中对水分控制要求严格，成本昂贵、安全性差等问题极大地阻碍了锂离子电池的大型化应用
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种成本低廉、工作电压高、比容量大、活性物质利用率、比能量高、循环寿命长的二次电池。
本发明的另一目的在于提供一种成本低廉、工作电压高、比容量大、活性物质利用率、比能量高、循环寿命长的二次电池的制备方法。
为了实现上述任一目的，本发明首先提供了一种水系混合离子二次电池，包括正极、负极、电解液及设置在正负极之间的隔膜；其中，正极的活性物质为可脱嵌锂离子的脱嵌化合物，负极的活性物质为含有锌的活性材料，正极的活性物质与负极的活性物质的质量比为(1-5)：1；
电解液包括溶质和溶剂，溶质为水溶性锌盐和水溶性锂盐，溶剂为超纯水。
本发明的水系混合离子二次电池，将负极锌离子的沉积-溶解过程与正极锂离子的嵌入-脱出过程相结合，通过对电池负极进行表面处理，抑制水系混合离子电池可能出现的锌枝晶、析氢等问题；通过对正极材料进行表面修饰，抑制正极材料溶解、析氧现象，提高正极材料的稳定性，进而使得本发明的二次电池的工作电压高、比容量大、活性物质利用率和比能量高、循环寿命长。
在本发明的一具体实施方式中，采用的电解液的溶质中，锌盐与锂盐摩尔比为(1-5)：(1-3)。具体地，采用的水溶性锌盐可以为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌中的一种；采用的水溶性锂盐可以为硫酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。
在本发明的一具体实施方式中，正负极之间的隔膜可以为玻璃纤维隔膜或无纺布隔膜。
在本发明的一具体实施方式中，采用的正极的活性物质为二元材料或三元材料或金属氧化物包覆的二元材料或三元材料，其中，二元材料或三元材料为LiMn2O4、LiFePO4、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2中的一种；优选MnO2包覆的二元材料或三元材料化合物。
在本发明的进一步具体实施方式中，MnO2包覆的二元材料或三元材料化合物的制备方法为：
将锰盐、二元材料或三元材料溶于水中，加入乙醇，其中，锰盐、二元材料或三元材料、水、乙醇的质量比为(1-5)：(2-4)：(10-35)：(10-40)，超声处理得到混合液A；
对混合液A进行搅拌，并向其中逐滴滴加碳酸氢铵溶液，连续搅拌2h-4h后得到混合液B；
混合液B离心干燥后得到的固体粉末，在空气中400℃-500℃下煅烧4h-6h，得到MnO2包覆的二元材料或三元材料。
具体地，锰盐可以为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种；超声处理的功率为100W，处理时间为30min；搅拌的速度为2000rpm；碳酸氢铵溶液逐滴加入混合液A的速度为1mL/min；锰盐、二元或三元材料化合物、碳酸氢铵的质量比为1:(10-20):(4-7)。
在本发明的一具体实施方式中，采用的负极的活性物质为锌活性材料或具有表面涂层的锌活性材料，其中，锌活性材料为锌粉、锌板、泡沫锌、锌合金中的一种；优选负极的活性物质为氧化石墨烯包覆的锌活性材料。
在本发明的进一步具体实施方式中，氧化石墨烯包覆的锌活性材料的制备方法为：
将氧化石墨烯粉末、粘合剂与水混合，氧化石墨烯粉末、粘合剂与水的质量比为(8-24)：(1-3)：(8-45)，超声处理得到氧化石墨烯浆料，并在室温下搅拌20h-30h，以确保混合均匀；氧化石墨烯粉末、粘合剂与水的质量比为15：12：1；
将氧化石墨烯浆料滴涂到锌活性材料上，干燥后，再次滴涂，以确保氧化石墨烯涂层均匀涂覆，得到氧化石墨烯包覆的锌活性材料。
在本发明的进一步具体实施方式中，正极包含正极集流体和附着在集流体上的正极膜，正极膜包括正极的活性物质、导电炭黑、粘结剂PTFE；其中，正极活性物质、导电炭黑、粘结剂PTFE的质量比(75-95)：(5-25)：(1-25)；优选质量比为(80-95):(3-12):(1-15)，更优选质量比为(85-95):(4-10):(1-10)。
具体地，正极集流体为不锈钢、钛、镍、碳纤维、石墨等，形状为泡沫状、冲孔状、网状或箔状。
在本发明的一具体实施方式中，负极包含负极集流体和附着在集流体上的负极膜，所述负极膜包括负极的活性物质、导电炭黑、粘结剂PTFE；其中，负极的活性物质、导电炭黑、粘结剂PTFE的质量比(75-95)：(5-25)：(1-25)；优选质量比为(80-95):(3-12):(1-15)；更优选质量比为(85-95):(4-10):(1-10)。
具体地，负极集流体可以为锌、不锈钢、碳材料等，形状为网状、箔状、泡沫状或冲孔状等。同时，负极可以为片状、网状等不同形状，同时充当负极活性物质与负极集流体。
本发明又提供了一种水系混合离子二次电池的制备方法，该制备方法包括：
正极膜以8MPa-15MPa的压力压合到正极集流体上，烘干制得正极极片；
负极膜以8MPa-15MPa的压力压合到负极集流体上，烘干制得负极极片；
正极片与铝极耳焊接，负极片与镍极耳焊接，利用隔膜对正极、负极进行叠片，将正极叠片、隔膜、负极叠片夹杂在透明有孔的绝缘塑料板之间贴胶紧实组装成电芯，对电芯进行顶封和侧封，注电解液后静置，进行封口处理，组装得到水系混合离子二次电池。
在本发明的一具体实施方式中，正极片、负极片的长度为5cm-25cm，宽度为1cm-10cm，优选长度为6cm-8cm、宽度为3cm-5cm。
具体地，本发明的水系混合离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)正极极片的制备：将正极的活性物质与导电炭黑、粘结剂PTFE按质量比86:8:6混合球磨制成浆料，压制成膜，将该正极膜以8MPa的压力压合到正极集流体上，烘干后制得正极极片；所述正极集流体为不锈钢网或碳纤维布；
(2)负极极片的制备：将负极的活性物质与导电炭黑、粘结剂PTFE按质量比86:8:6混合球磨制成浆料，压制成膜，将该正极膜以8MPa的压力压合到负极集流体上，烘干制得氧化石墨烯包覆的负极极片；所述负极集流体为片状或者网状；
电池组装：将步骤(1)所述的正极片与步骤(2)所述的负极片分别用铝极耳和镍极耳进行焊接，利用隔膜对正、负极进行U型或Z型叠片，将正极、隔膜、负极叠片夹杂在透明有孔的绝缘塑料板之间贴胶紧实组装成电芯，利用封装材料(以铝塑膜作为封装电池壳)对电芯进行顶封和侧封，然后注液静置，使电芯被电解液充分浸润，接着对电池进行封口处理，同时，将单向排气装置与电池壳连接并保持与电池壳的内部相通，从而组装成水系混合离子二次电池(软包电池)。
本发明又提供了一种设备，该设备含有本发明的水系混合离子二次电池。
本发明提出的水系混合离子电池，充电时，锌负极上发生锌离子的沉积，Zn2++2e-＝Zn，锂脱嵌化合物正极发生锂离子的脱出；放电时，锌负极上锌发生溶解，Zn-2e-＝Zn2+，锂脱嵌化合物正极发生锂离子的嵌入；电池的工作原理涉及Zn2+、Li+的充放电反应，故而称水系混合离子电池，是新一代比较有前景的、适合规模化应用的储能设备。
本发明采用MnO2对商用锰酸锂等正极材料进行包覆，使用氧化石墨烯涂层对锌金属负极进行表面修饰，所组装成的全电池循环寿命长，比容量高，能量密度大，且电池内正极材料的溶解得到极大的抑制，锌负极几乎不产生锌枝晶，按0.5C倍率充放电运行，循环寿命可达上百余次，容量保持率高。
本发明综合水系锌离子电池与商业化锂离子电池的优缺点，利用储量丰富、成本低廉的锌负极与商业化锰酸锂等正极二元材料，组装成全电池，并通过对电池正负极合理改性，提出了一种高比容量、高能量密度、长循环寿命、成本低廉、安全环保的水系混合离子二次电池，以软包电池为例，证明了电池优良的性能。所提出的水系混合离子二次电池形状可做成纽扣型、叠层式方形及卷绕式滚筒型，可适用于不同用途的储能与用电需求，适合产业化、规模化应用。
本发明的水系混合离子二次电池以商用的锰酸锂或磷酸铁锂等二元、三元材料用二氧化锰进行包覆，可有效地抑制电池正极析氧反应，提高电池的工作电压，同时，能够有效地抑制正极材料的溶解，如正极活性物质的锰溶解等，提高电池的循环稳定性，抑制电池的容量衰减；此外，负极上涂覆或包覆的氧化石墨烯涂层通过自身的结构特点可有效地引导锌离子的均匀沉积，抑制该水系混合离子电池中出现的锌枝晶的现象，以防电池发生短路，同时，氧化石墨烯涂层作为锌负极的保护层，可避免锌金属与电解液的直接接触，抑制锌负极附近产生的析氢反应，可进一步提高电池的循环寿命。另一方面，本发明的水系混合离子二次电池的制备方法，以软包电池作为模型，成功组装了具有单向排气装置的水系混合离子软包电池，极好地解决了电池在充放电过程中所产生的体积膨胀等问题，电池表现出高电压、高比容量、长循环寿命等优异性能，适用于产业化生产与应用。
附图说明
图1为水系混合离子单体电池结构示意图；①、⑤为透明带孔塑料板，②为焊接有铝极耳的正极片，③为电池隔膜(玻璃纤维或无纺布隔膜)，④为焊接有镍极耳的负极片。
图2为实施例1中LiMn2O4-Zn水系混合离子单体电池的充放电曲线，其中正极活性物质为商用锰酸锂材料，负极活性物质为锌金属。
图3为实施例2中LiFePO4-Zn水系混合离子单体电池的充放电曲线，其中正极活性物质为商用锰酸锂材料，负极活性物质为锌金属。
图4为实施例3中MnO2@LiMn2O4-GO@Zn水系混合离子单体电池的充放电曲线，其中MnO2@LiMn2O4为二氧化锰包覆的商用锰酸锂正极材料，GO@Zn为氧化石墨烯涂覆的锌负极。
图5为实施例3中MnO2@LiMn2O4-GO@Zn水系混合离子单体电池在0.5C倍率下的循环曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种LiMn2O4-Zn水系混合离子单体电池，其是按照以下步骤制备得到的：
将商业化的锰酸锂(LiMn2O4)材料与导电炭黑、PTFE按质量比86:8:6混合，球磨6h，以细化颗粒，向其中加入乙醇与水溶剂制成浆料，压制成膜，将该正极膜以15MPa的压力压合到集流体不锈钢网上，烘干制得锰酸锂正极片。锌负极由锌粉按同样方法制备而成，以锌片作为集流体，电解液为1M LiSO4+5M ZnSO4溶液。正极的活性物质与负极的活性物质的质量比为2：1。
将正极片与负极片分别用铝极耳和镍极耳进行焊接，利用玻璃纤维隔膜对正、负极进行U型或Z型叠片，将正极、隔膜、负极叠片夹杂在透明有孔的绝缘塑料板之间贴胶紧实组装成电芯，利用封装材料(以铝塑膜作为封装电池壳)对电芯进行顶封和侧封，然后注液静置，使电芯被电解液充分浸润，接着对电池进行封口处理，同时，将单向排气装置与电池壳连接并保持与电池壳的内部相通，组装LiMn2O4-Zn水系混合离子单体电池(软包电池)，该电池的结构如图1所示。
本实施例的电池按0.5C倍率在电压1.5V-2.0V之间进行充放电循环，如图2所示，得到电池实际首圈放电比容量为110.5mAh/g，活性物质负载量为6mg，充放电循环150次，容量衰减率低于30％。
实施例2
本实施例提供了一种LiFePO4-Zn水系混合离子单体电池，其是通过以下步骤制备得到的：
将商业化的磷酸铁锂(LiFePO4)材料与导电炭黑、PTFE按质量比86:8:6混合，球磨6h，以细化颗粒，向其中加入乙醇与水溶剂制成浆料，压制成膜，将该正极膜以15MPa的压力压合到集流体不锈钢网上，烘干制得磷酸铁锂正极片。锌负极由锌粉按同样方法制备而成，以锌片作为集流体，电解液为1M LiSO4+5M ZnSO4溶液，正负极之间用玻璃纤维隔膜分离隔开。正极的活性物质与负极的活性物质的质量比为2：1。
将本实施例的电池按0.5C倍率在电压0.8V-1.6V之间进行充放电循环，结果如图3所示，得到电池实际首圈放电比容量为144.9mAh/g，活性物质负载量为5.7mg，充放电循环150次，容量衰减率低于30％。
实施例3
本实施例提供了一种MnO2@LiMn2O4-GO@Zn水系混合离子单体电池，其是通过以下步骤制备得到的：
将MnO2包覆的锰酸锂材料与导电炭黑、PTFE按质量比86:8:6混合，球磨6h，以细化颗粒，向其中加入乙醇与水溶剂制成浆料，压制成膜，将该正极膜以15MPa的压力压合到集流体不锈钢网上，烘干制得MnO2包覆的LiMn2O4正极片(MnO2@LiMn2O4)；
将氧化石墨烯(GO)包覆的负极活性物质锌粉与导电炭黑、粘结剂PTFE按质量比86:8:6混合球磨制成浆料，压制成膜，将该正极膜以15MPa的压力压合到锌片集流体上，烘干制得氧化石墨烯包覆锌粉的负极极片(GO@Zn)；电解液为1M LiSO4+5M ZnSO4溶液，正负极之间用玻璃纤维隔膜分离隔开，正极的活性物质与负极的活性物质的质量比为2：1。组装成MnO2@LiMn2O4-GO@Zn水系混合离子电池。
其中，MnO2包覆的锰酸锂材料按照以下步骤制备：
将锰盐、锰酸锂溶于水中，加入乙醇，其中锰盐、锰酸锂、水、乙醇的质量比为4：2：15：15，超声处理得到混合液A；对混合液A进行搅拌，并向其中逐滴滴加碳酸氢铵溶液，连续搅拌3h后得到混合液B；混合液B离心干燥后得到的固体粉末，在空气中，煅烧5h，煅烧温度为450℃；其中，锰盐、锰酸锂、碳酸氢铵的质量比为1:15:5。
其中，氧化石墨烯(GO)包覆的锌粉按照以下步骤制备得到：
将氧化石墨烯粉末、粘合剂与水混合，氧化石墨烯粉末、粘合剂与水的质量比为8：1：10，超声处理得到氧化石墨烯浆料，并在室温下搅拌24h，以确保混合均匀；将氧化石墨烯浆料滴涂到锌粉上，干燥后，再次滴涂，以确保氧化石墨烯涂层均匀涂覆。其中，氧化石墨烯粉末、粘合剂与水的质量比为15：12：1。
将本实施例的电池按0.5C倍率在电压1.5V-2.0V之间进行充放电循环，结果如图4和图5所示，得到电池实际首圈放电比容量为118.9mAh/g，活性物质负载量为7mg，充放电循环150次，容量衰减率低于30％。
对比例1
本对比例提供了一种二次电池，其与实施例1相同，区别在于：电解液为1M LiSO4+7M ZnSO4溶液。
该电池按0.5C倍率在电压1.5V-2.0V之间进行充放电循环，得到电池实际首圈放电比容量为102mAh/g，活性物质负载量为6mg，充放电循环150次，容量衰减率为41％。
对比例2
本对比例提供了一种二次电池，其与实施例3相同，区别在于：电解液为1M LiSO4+7M ZnSO4溶液。
该电池按0.5C倍率在电压1.5V-2.0V之间进行充放电循环，得到电池实际首圈放电比容量为111mAh/g，活性物质负载量为7mg，充放电循环150次，容量衰减率为31.4％。
对比例3
本对比例提供了一种二次电池，其与实施例3相同，区别在于：正极的活性物质与负极的活性物质的质量比为1：5。
该电池按0.5C倍率在电压1.5V-2.0V之间进行充放电循环，得到电池实际首圈放电比容量为112.4mAh/g，活性物质负载量为7mg，充放电循环150次，容量衰减率为32.7％。
对比例4
本对比例提供了一种二次电池，其与实施例3相同，区别在于：正极活性物质、导电炭黑、粘结剂PTFE的质量比70：27：3。
该电池按0.5C倍率在电压1.5V-2.0V之间进行充放电循环，得到电池实际首圈放电比容量为115.8mAh/g，活性物质负载量为8.6mg，充放电循环150次，容量衰减率为30.9％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水系混合离子二次电池，包括正极、负极、电解液及设置在正负极之间的隔膜；其中，所述正极的活性物质为可脱嵌锂离子的脱嵌化合物，所述负极的活性物质为含有锌的活性材料，正极的活性物质与负极的活性物质的质量比为(1-5)：1；
所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶质为水溶性锌盐和水溶性锂盐，所述溶剂为超纯水。
2.根据权利要求1所述的水系混合离子二次电池，其中，所述电解液的溶质中，锌盐与锂盐摩尔比为(1-5)：(1-3)。
3.根据权利要求1所述的水系混合离子二次电池，其中，所述正极的活性物质为二元材料或三元材料或金属氧化物包覆的二元材料或三元材料；
优选地，二元材料或三元材料为LiMn2O4、LiFePO4、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2中的一种；
优选地，所述正极的活性物质为MnO2包覆的二元材料或三元材料化合物。
4.根据权利要求3所述的水系混合离子二次电池，其中，MnO2包覆的二元材料或三元材料化合物的制备方法为：
将锰盐、二元材料或三元材料溶于水中，加入乙醇，其中，锰盐、二元材料或三元材料、水、乙醇的质量比为(1-5)：(2-4)：(10-35)：(10-40)，超声处理得到混合液A；
对混合液A进行搅拌，并向其中逐滴滴加碳酸氢铵溶液，连续搅拌2h-4h，得到混合液B；
混合液B离心干燥后得到的固体粉末，在空气中400℃-500℃下煅烧4h-6h，得到MnO2包覆的二元材料或三元材料。
5.根据权利要求1所述的水系混合离子二次电池，其中，所述负极的活性物质为锌活性材料或具有表面涂层的锌活性材料；
优选地，锌活性材料为锌粉、锌板、泡沫锌、锌合金中的一种；
优选地，所述负极的活性物质为氧化石墨烯包覆的锌活性材料。
6.根据权利要求5所述的水系混合离子二次电池，其中，氧化石墨烯包覆的锌活性材料的制备方法包括以下步骤：
将氧化石墨烯粉末、粘合剂与水混合，氧化石墨烯粉末、粘合剂与水的质量比为(8-24)：(1-3)：(8-45)，超声处理得到氧化石墨烯浆料，并在室温下搅拌20h-30h；
将所述氧化石墨烯浆料滴涂到锌活性材料上，干燥后，再次滴涂，得到氧化石墨烯包覆的锌活性材料。
7.根据权利要求1所述的水系混合离子二次电池，其中，所述正极包含正极集流体和附着在集流体上的正极膜；
优选地，所述正极膜包括正极的活性物质、导电炭黑、粘结剂PTFE；
更优选地，正极活性物质、导电炭黑、粘结剂PTFE的质量比(75-95)：(5-25)：(1-25)。
8.根据权利要求1所述的水系混合离子二次电池，其中，所述负极包含负极集流体和附着在集流体上的负极膜；
优选地，所述负极膜包括负极的活性物质、导电炭黑、粘结剂PTFE；
更优选地，负极的活性物质、导电炭黑、粘结剂PTFE的质量比(75-95)：(5-25)：(1-25)。
9.权利要求1-8任一项所述的水系混合离子二次电池的制备方法，该制备方法包括：
正极膜以8MPa-15MPa的压力压合到正极集流体上，烘干制得正极极片；
负极膜以8MPa-15MPa的压力压合到负极集流体上，烘干制得负极极片；
正极片与铝极耳焊接，负极片与镍极耳焊接，利用隔膜对正极、负极进行叠片，将正极叠片、隔膜、负极叠片夹杂在透明有孔的绝缘塑料板之间贴胶紧实组装成电芯，对电芯进行顶封和侧封，注电解液后静置，进行封口处理，组装得到水系混合离子二次电池。
10.一种设备，该设备含有权利要求1-8任一项所述的水系混合离子二次电池。
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