CN112234195A - 一种可充放电水系锌离子全电池 - Google Patents

一种可充放电水系锌离子全电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种可充放电水系锌离子全电池，包括正极、负极，介于正负极之间的隔膜和具有离子导电性的电解液及电解液添加剂；所述正极包括：集流体、正极活性物质、导电剂、粘结剂；所述负极包括：集流体、负极活性物质、导电剂、粘结剂；所述电解液为以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料；所述电解液添加剂为含二价锰的可溶性盐。本发明提供的可充放电水系锌离子全电池利用还原电位高于锌沉积电位的蒽醌类有机化合物材料来取代金属锌负极，可以避免锌枝晶的形成，同时解决锌负极面临的腐蚀和钝化等问题，提高了电池的安全性能。

Description

一种可充放电水系锌离子全电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种新型可充放电水系锌离子全电池。
背景技术
大力发展清洁可再生新能源符合国家的可持续发展战略。然而诸如太阳能、风能、地热能、潮汐能等绿色新能源存在随机性、间歇性、波动性和分散性等特点，若大规模并网将严重影响电力电网系统安全稳定地供应电能，因此研究开发大规模储能技术对于实现新能源普及应用具有重大意义。其中电化学储能技术通过正负极活性物质的氧化还原反应来储存和释放电能，具有不受地理环境的限制、效率高、投资少、随充随放等突出特点。根据中关村储能产业技术联盟(CNESA)项目库的不完全统计，截至2018年12月底，全球已投运的电化学储能项目中，锂离子电池的装机量占比达到86％，占有绝对的优势。但是锂离子电池由于锂资源的储量有限，正极钴元素价格高，电池成本偏高；同时因其使用有毒的可燃性有机物作为电解液，存在污染、燃烧爆炸等安全隐患；此外有机物电解液离子传导速率不高(1-10mS cm-1)，电池功率低。因而从长远可持续发展角度考虑，研究开发更适合大规模储能技术的新型二次电池体系具有现实意义。
可充放电水系锌离子电池是一种新型二次电池体系，采用储量丰富的锌作为能量传递介质，使用安全、环保、廉价、高离子传导率(1S cm-1)的水溶液作为电解液，因而在大规模储能领域中具有良好的应用前景。水系锌离子电池体系主要由金属锌负极、含Zn2+水溶液电解液、可储锌的正极材料等组成，目前研究重点主要集中在合成制备高比容量，高循环稳定性的正极材料，关于负极金属锌枝晶、腐蚀和钝化问题的研究报道却比较少。在充放电过程中，锌离子将在金属锌负极表面反复溶解和沉积，锌负极的体积、形貌和电性能均在不断发生变化，极易导致不均匀沉积而形成突出物，随着循环次数增加，这些突出物继续生长形成锌枝晶，从而产生安全隐患。此外，金属锌负极容易受电解液溶解氧的腐蚀，而与锌沉积竞争的析氢反应(HER)则会增加局部电解液pH值的升高，生成氧化锌等副产物，导致电池库伦效率降低，循环寿命变差。因此，水系锌离子电池金属锌负极所面临的问题将限制其在大规模储能中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种可充放电水系锌离子全电池，可完全解决金属锌负极面临的锌枝晶、腐蚀和钝化等技术问题，从而提高电池的安全性能和循环寿命。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种新型可充放电水系锌离子全电池，包括正极、负极，介于正负极之间的隔膜和具有离子导电性的电解液及电解液添加剂；
所述正极包括：集流体、正极活性物质、导电剂、粘结剂；
所述负极包括：集流体、负极活性物质、导电剂、粘结剂；
所述电解液为以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料；
所述电解液添加剂为含二价锰的可溶性盐。
所述集流体为各种金属箔(如钛箔)、金属网(如钛网)、碳布、石墨箔或石墨片。
所述正极活性物质包括可以提供锌源的材料，具体为锰酸锌、锰酸锌与各类碳材料复合物(如锰酸锌碳纳米管复合物)或锰酸锌与各类导电聚合物复合物(如锰酸锌聚苯胺复合物)中的至少一种。
所述导电剂为石墨、乙炔黑、炭黑、石墨烯、碳纳米管或碳纤维，且用量占正极活性物质和负极活性物质质量之和的20％以下。
所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、羧甲基纤维素或聚丙烯酸，且用量占正极活性物质和负极活性物质质量之和的20％以下。
正极中所述正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为7:1.5:1.5。
所述负极活性物质为可以存储锌离子的蒽醌类有机物材料，其电位要低，但高于锌沉积电位；具体为蒽醌类有机化合物(1,4-蒽醌、9,10-蒽醌、1,2-蒽醌)、蒽醌类衍生物(如2-甲基蒽醌)或蒽醌类聚合物(如聚1,4-蒽醌)中的至少一种。
负极中所述负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为7:1.5:1.5。
所述隔膜为在水溶液中具有优良浸润性能的玻璃纤维隔膜或滤纸。
所述电解液为不同浓度的硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌、高氯酸锌、乙酸锌或硝酸锌溶液中的至少一种。
所述含二价锰的可溶性盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种。
所述全电池为扣式电池、软包电池、圆柱型电池或方型电池。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明提供的可充放电水系锌离子全电池，使用蒽醌类有机化合物取代金属锌作为锌离子全电池的负极活性材料，蒽醌类有机化合物骨架结构中拥有羰基(C＝O)官能团，能够存储锌离子，其储锌电极电位约为(～0.45 V vs.Zn2+/Zn)，远高于锌离子的沉积电位，因此可以直接避免锌枝晶的产生，提高电池的安全性能，同时由于不使用金属锌，就可以一并解决金属锌负极面临的腐蚀、钝化等问题。当蒽醌类有机化合物负极匹配能够提供锌源的锰酸锌正极活性物质，就可以匹配成全电池，可以大大提高电池的安全性和循环寿命。
本发明提供的可充放电水系锌离子全电池利用还原电位高于锌沉积电位的蒽醌类有机化合物材料来取代金属锌负极，可以避免锌枝晶的形成，同时解决锌负极面临的腐蚀和钝化等问题，提高了电池的安全性能，与可提供锌源的正极锰酸锌匹配，这种新型锌离子全电池表现出优异的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1电解液电化学窗口和正负极活性物质的氧化还原电位示意图。
图2是本发明实施例1中全电池工作原理示意图。
图3是本发明实施例1中全电池前3圈循环伏安曲线示意图。
图4是本发明实施例2中全电池的长循环性能示意图。
图5是本发明实施例2中蒽醌类有机物负极循环前和循环500圈后电极形貌示意图。
图6是本发明实施例3中全电池的倍率性能示意图。
图7是本发明实施例4中全电池的充放电曲线示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本说明书的描述中，需要理解的是，本申请权利要求及实施例所描述的“基本上”、“近似”、“大约”、“约”、“大致”、“大体上”等词语，是指在合理的工艺操作范围内或者公差范围内，可以大体上认同的，而不是一个精确值。
实施例1
一种可充放电水系锌离子全电池，由正极、负极、介于正负极之间的隔膜、具有离子导电性的电解液及电解液添加剂组成。
其中，正极包括：集流体、正极活性物质、导电剂、粘结剂。正极的制备方法包括以下步骤：将7g锰酸锌(ZMO)活性物质、1.5g炭黑导电剂和1.5g聚四氟乙烯粘结剂搅拌混合均匀，用辊压机压制成膜，裁剪成12mm直径的圆片，真空烘干后将圆片与50目钛网集流体压制成正极极片。
负极包括：集流体、负极活性物质、导电剂、粘结剂。负极的制备方法包括以下步骤：将7g 9,10-蒽醌(AQ)活性物质、1.5g炭黑导电剂和1.5g聚四氟乙烯粘结剂搅拌混合均匀并，用辊压机压制成膜，裁剪成12mm直径的圆片，真空烘干后将圆片与50目钛网集流体压制成负极极片。
隔膜约为0.2mm厚的玻璃纤维隔膜。
电解液为1M ZnSO4溶液，电解液添加剂为0.05M MnSO4。该电解液的电化学窗口如图1所示，图1是本发明实施例1电解液电化学窗口和正负极活性物质的氧化还原电位示意图。从图中可以看出，正极和负极活性物质的氧化还原电位均在电解液电化学窗口内，因而保证了全电池体系的循环稳定。
将正极极片和负极极片用玻璃纤维隔膜隔离开，然后注入适量电解液及电解液添加剂，最后组装成扣式电池。该电池的结构及充放电原理如图2所示，图2是本发明实施例1中全电池工作原理示意图。充电时，正极失去电子，锌离子从尖晶石锰酸锌结构中脱出进入电解液，同时负极蒽醌上羰基得到电子形成烯醇式氧负离子结构，电解液中锌离子与两个氧负离子耦合；放电时，负极蒽醌上烯醇式氧负离子结构失去电子，锌离子离开蒽醌进入电解液，同时正极得到电子，电解液中的锌离子进入锰酸锌晶格中实现充放电循环。图3是本发明实施例1中全电池前3圈循环伏安曲线示意图。从图中可以看出，扫描速度为2mV S-1，全电池可逆性很好，锰酸锌的氧化还原峰型与半电池保持一致。
实施例2
本实施例中的可充放电水系锌离子全电池，由正极、负极、介于正负极之间的隔膜、具有离子导电性的电解液及电解液添加剂组成。与实施例1区别为正极活性物质和负极活性物质。
其中，正极包括：集流体、正极活性物质、导电剂、粘结剂。正极的制备方法包括以下步骤：将7g锰酸锌碳纳米管复合物活性物质(将锰酸锌与碳纳米管按质量比为7:3在高能球磨机中以600rpm转速混合2h制得)、1.5g炭黑导电剂和1.5g聚偏四氟乙烯粘结剂搅拌混合均匀，用辊压机压制成膜，裁剪成12mm直径的圆片，真空烘干后将圆片与50目钛网集流体压制成正极极片。
负极包括：集流体、负极活性物质、导电剂、粘结剂。负极的制备方法包括以下步骤：将7g球磨后的9,10-蒽醌活性物质、1.5g炭黑导电剂和1.5g聚四氟乙烯粘结剂搅拌混合均匀，用辊压机压制成膜，裁剪成12mm直径的圆片，真空烘干后将圆片与50目钛网集流体压制成负极极片。
隔膜约为0.2mm厚的玻璃纤维隔膜。
电解液为1M ZnSO4溶液，电解液添加剂为0.05M MnSO4。
将正极极片和负极极片用玻璃纤维隔膜隔离开，然后注入适量电解液及电解液添加剂，最后组装成扣式电池。全电池在200mA g-1电流密度下，截止电压为0.4-1.4V之间循环500圈，图4是本发明实施例2中全电池的长循环性能示意图。从图中可以看出，首圈放电比容量为222.2mA h g-1(基于正极活性物质质量算)，首圈库伦效率为90.3％，循环500圈后放电比容量为189.5mA h g-1，容量保持率为94.4％，表现出优异的长循环性能。
图5是本发明实施例2中蒽醌类有机物负极循环前和循环500圈后电极形貌示意图。图中为蒽醌类有机物负极循环前(a、b、c)和循环500圈后(d、e、f)不同放大倍率下的电极形貌。图d、e和f中长条形棒状为隔膜上脱落下来的玻璃纤维。循环前后电极形貌区别不大，循环后电极表面也没有锌枝晶出现，表明了蒽醌类有机物负极的高安全性和高循环稳定性。
实施例3
本实施例中的可充放电水系锌离子全电池，由正极、负极、介于正负极之间的隔膜、具有离子导电性的电解液及电解液添加剂组成。与实施例2区别为集流体和粘结剂。
其中，正极包括：集流体、正极活性物质、导电剂、粘结剂。
正极的制备方法包括以下步骤：将7g锰酸锌碳纳米管复合物活性物质、1.5g炭黑导电剂和1.5g聚四氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌混合均匀，超声分散制成浆料，均匀涂覆在0.05mm厚的钛箔上，涂覆层厚度为150μm，真空烘干后裁剪成12mm直径的圆片作为正极极片。
负极包括：集流体、负极活性物质、导电剂、粘结剂。
负极的制备方法包括以下步骤：将7g球磨后的9,10-蒽醌活性物质，1.5g炭黑导电剂和1.5g聚四氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌混合均匀，超声分散制成浆料，均匀涂覆在0.05mm厚的钛箔上，涂覆层厚度为150μm，真空烘干后裁剪成12mm直径的圆片作为负极极片。
隔膜约为0.2mm厚的玻璃纤维隔膜。
电解液为1M ZnSO4溶液，电解液添加剂为0.05M MnSO4。
将正极极片和负极极片用玻璃纤维隔膜隔离开，然后注入适量电解液及添加剂，最后组装成扣式电池。如图6所示，图6是本发明实施例3中全电池的倍率性能示意图。在电流密度为0.2、0.4、0.8、1.6、3.2和6.4 A g-1下进行恒电流充放电，截止电压为0.4-1.4V，放电比容量分别为190.4、159.4、127.3、101.3、81.8和62.1mA h g–1，展现出优异的倍率性能。
实施例4
本实施例中的可充放电水系锌离子全电池，由正极、负极、介于正负极之间的隔膜、具有离子导电性的电解液及电解液添加剂组成。与实施例3区别为电解液和电解液添加剂。
其中，正极包括：集流体、正极活性物质、导电剂、粘结剂。
正极的制备方法包括以下步骤：将7g锰酸锌碳纳米管复合物活性物质、1.5g炭黑导电剂和1.5g聚四氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌混合均匀，超声分散制成浆料，均匀涂覆在0.05mm厚的钛箔上，涂覆层厚度为150μm，真空烘干后裁剪成12mm直径的圆片作为正极极片。
负极包括：集流体、负极活性物质、导电剂、粘结剂。
负极的制备方法包括以下步骤：将7g球磨后的9,10-蒽醌活性物质，1.5g炭黑导电剂和1.5g聚四氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌混合均匀，超声分散制成浆料，均匀涂覆在0.05mm厚的钛箔上，涂覆层厚度为150μm，真空烘干后裁剪成12mm直径的圆片作为负极极片。
隔膜为0.2mm厚的玻璃纤维隔膜。
电解液为2M ZnCl2溶液，电解液添加剂为0.05M MnCl2。
将正极极片和负极极片用玻璃纤维隔膜隔离开，然后注入适量电解液及电解液添加剂，最后组装成扣式电池。全电池在200mA g-1电流密度下，截止电压为0.4-1.4V之间循环100圈，图7是本发明实施例4中全电池的充放电曲线示意图。从图中可以看出，基于正极活性物质质量计算，全电池的实际比容量可以达到两百多毫安时每克，而且全电池的第1圈，第10圈，第50圈和第100圈充放电曲线重合度良好，表明了全电池的循环稳定性优良。充电过程中一个电压平台对应锌离子从锰酸锌晶格中脱出，放电过程中的两个平台对应锌离子进入锰酸锌晶格中。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种可充放电水系锌离子全电池，其特征在于，包括正极、负极，介于正负极之间的隔膜和具有离子导电性的电解液及电解液添加剂；
所述正极包括：集流体、正极活性物质、导电剂、粘结剂；
所述负极包括：集流体、负极活性物质、导电剂、粘结剂；
所述电解液为以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料；
所述电解液添加剂为含二价锰的可溶性盐。
2.根据权利要求1所述的可充放电水系锌离子全电池，其特征在于，所述集流体为金属箔、金属网、碳布、石墨箔或石墨片。
3.根据权利要求1所述的可充放电水系锌离子全电池，其特征在于，所述正极活性物质包括可以提供锌源的材料。
4.根据权利要求1所述的可充放电水系锌离子全电池，其特征在于，所述导电剂为石墨、乙炔黑、炭黑、石墨烯、碳纳米管或碳纤维，且用量占正极活性物质和负极活性物质质量之和的20％以下。
5.根据权利要求1所述的可充放电水系锌离子全电池，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、羧甲基纤维素或聚丙烯酸，且用量占正极活性物质和负极活性物质质量之和的20％以下。
6.根据权利要求1所述的可充放电水系锌离子全电池，其特征在于，所述负极活性物质为可以存储锌离子的蒽醌类有机物材料。
7.根据权利要求1所述的可充放电水系锌离子全电池，其特征在于，所述隔膜为玻璃纤维隔膜或滤纸。
8.根据权利要求1所述的可充放电水系锌离子全电池，其特征在于，所述电解液为硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌、高氯酸锌、乙酸锌或硝酸锌溶液中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的可充放电水系锌离子全电池，其特征在于，所述含二价锰的可溶性盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的可充放电水系锌离子全电池，其特征在于，所述全电池为扣式电池、软包电池、圆柱型电池或方型电池。
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