CN114300669A - 一种可充电水系锌锰电池及其组装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可充电水系锌锰电池及其组装方法，属于锌锰电池制备技术领域。本发明的锌锰电池将碱式硫酸锌、氧化锌、氧化镁合伙氧化钙中的任意一种或几种作为锌锰电池中的正极活性材料，形成一种无MnO2正极的新型可充电水系锌锰电池。本发明的锌锰电池中正极活性材料(氧化锌、氧化镁或氧化钙等氧化物)通过与电解液发生溶解反应诱导碱式硫酸锌在电极表面沉积，进而发生碱式硫酸锌诱导的沉积溶解反应，彻底摆脱了MnO2材料的限制，将活性物质以Mn2+的形式添加到溶液中能够大幅度增加活性，使用的正极活性材料具有价格低廉、安全无污染、电化学性质不受晶体结构和比表面积限制的优点，进一步降低可充电水系锌锰电池生产成本和工艺难度，提高电池性能。
Description
技术领域
本发明属于锌锰电池制备技术领域，涉及一种可充电水系锌锰电池及其组装方法。
背景技术
传统化石能源的过度开采与使用带来了严重的环境和气候问题，这使得人类的可持续发 展面临严重的挑战。在这样的背景下，2020年9月，中国在联合国大会上向世界宣布了中国将 在2030年前实现“碳达峰”，而后碳排放不断减少，到2060年前实现“碳中和”的长远发展目标。 基于此，使用可再生清洁能源(太阳能、风能、潮汐能和地热能等)逐步取代传统的化石能 源在社会生产中的主导地位成为了目前能源革命的主要方向。但是，相比较传统化石能源， 可再生清洁能源的应用深受地域性、间歇性和波动性等其固有属性的限制。因此，为了保证 可靠稳定的能源供给，开发和利用可再生清洁能源就必须发展大规模能量存储技术。电化学 储能技术由于其环境适应能力强、前期投资少和使用灵活等特性，一直被认为是一种非常有 潜力的大规模储能手段之一。
高昂的价格和易燃易爆有机电解液到来的安全隐患，使得锂离子电池在大规模储能领域 的广泛应用存在较大的限制。采用安全无污染的水溶液作为电解液，水系电池可以很好地解 决安全问题。同时，水系电解液的使用也将极大地降低电池成本，从而有利于电池的大规模 使用。所以，对于能量密度高、安全性高、环境友好且价格低廉的水系可充电电池的研究成 为了近年来大规模储能领域的主要研究方向之一。在众多水系电池系统中，采用MnO2电极作 为正极，金属锌为负极，锌基盐的水溶液为电解液(以硫酸锌使用最为广泛)的水系可充锌 锰电池由于理论容量高、廉价、安全无污染的水系可充锌锰电池被认为是最具有应用前景的 大型储能装置之一；然而，相对糟糕的循环稳定性却严重阻碍着其进一步的发展与应用。其 中，MnO2正极低的可逆性、复杂的结构和相变化是导致其循环稳定性差的主要原因。尽管近 年来研究人员提出了大量改进正极稳定性的方法，但对正极电化学储能机理认识的不够深入 使得对于电池性能的改进仍然十分有限。
区别于传统的Zn2+/H+离子嵌入/脱出能量存储观点，在研究当中发现，以硫酸锌水溶液为 电解液的水系可充锌锰电池可逆的能量存储行为源自于碱式硫酸锌(ZSH)辅助的沉积-溶解 反应，具体反应过程如下所示：
ZnxMnO(OH)2+4H++2e-→Mn2++xZn2++3H2O(放电过程)
显然，AR-Zn/Mn电池的充放电容量来源于碱式硫酸锌(ZSH)参与的ZnxMnO(OH)2在充 放电过程中的溶解和沉积。在采用MnO2电池作为正极、硫酸锌水溶液为电解液、金属锌为负 极的传统的AR-Zn/Mn电池中，MnO2在初始放电过程中发生质子化反应，诱导表面发生碱式 硫酸锌(ZSH)沉积的同时向溶液中释放Mn2+。因此，在随后的充放电过程中，MnO2正极发 生碱式硫酸锌(ZSH)参与的ZnxMnO(OH)2沉积和溶解反应，而且MnO2电极本身却不参与其中。
然而，过往对于AR-Zn/Mn电池体系正极的研究都集中在MnO2电极材料上，虽然在实验 室范围内取得了一定的成果，但是对储能机理错误的理解导致这些成果无法得到进一步的放 大，从而限制了AR-Zn/Mn电池的发展。
最近的实验证明，氧化锌、氧化镁和氧化钙可以通过以下反应生成碱式硫酸锌：
H2O→H++OH-
MO(M～Zn,Mg,Ca)+2H+→M2++H2O
4Zn2++SO4 2-+6OH-+xH2O→Zn4SO4(OH)6 4H2O
因此，当溶液当中添加Mn2+时，可以采用氧化锌、氧化镁和氧化钙等氧化物作为可充电 水系锌锰电池正极材料来改善锌锰电池的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种可充电水系锌锰电池；本发明的目的之二在 于提供一种可充电水系锌锰电池的组装方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种可充电水系锌锰电池，所述锌锰电池中正极活性材料为碱式硫酸锌、氧化锌、氧 化镁合伙氧化钙中的任意一种或几种。
优选的，所述锌锰电池中的正极材料按照如下方法制备：将正极活性材料、导电剂和粘 结剂混合均匀，加入溶剂中搅拌后研磨均匀，得到黏稠状浆料即为锌锰电池中的正极材料。
进一步优选的，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为9:0.1:0.1～1:1:1。
进一步优选的，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、导电炭黑(Super P)、碳纳米管或石墨 烯中的任意一种或几种。
进一步优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚四 氟乙烯或丁苯橡胶中的任意一种或几种。
进一步优选的，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂混合后的总质量与溶剂的质量比为 1:0.01～1:100。
进一步优选的，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇或水中的任意一种或几种。
优选的，所述锌锰电池的电解液为含有硫酸锌和硫酸锰的混合水溶液；所述锌锰电池的 负极为金属锌；所述锌锰电池的隔膜为玻璃纤维纸、无纺布或滤纸中的任意一种或几种；
所述混合水溶液中，硫酸锌的摩尔浓度为0.01～5mol/L、硫酸锰的摩尔浓度为0.01～5 mol/L。
2.上述锌锰电池的组装方法，所述组装方法包括以下步骤：
(1)将正极活性材料涂覆在正极集流体上，烘干后得到正极极片；
(2)将所述正极极片、负极和隔膜按照正极极片/隔膜/负极的顺序组装；
(3)添加电解液后进行封装即可。
优选的，所述正极集流体为铜箔、铝箔、钛箔、钢箔、钢丝网、镍网、碳布或碳毡中的任意一种。
本发明的有益效果在于：本发明提出了一种可充电水系锌锰电池，将碱式硫酸锌、氧化 锌、氧化镁合伙氧化钙中的任意一种或几种作为锌锰电池中的正极活性材料，形成一种无 MnO2正极的新型水系可充锌锰电池，将活性物质以Mn2+的形式添加到电解液当中配制成硫 酸锌与硫酸锰混合水溶液电解液，以金属锌为负极，通过碱式硫酸锌参与的ZnxMnO(OH)2沉积溶解反应进行可逆的能量存储。其中，本发明的锌锰电池中正极活性材料(氧化锌、氧 化镁或氧化钙等氧化物)通过与电解液发生溶解反应诱导碱式硫酸锌在电极表面沉积，进而 发生碱式硫酸锌诱导的沉积溶解反应，彻底摆脱了MnO2材料的限制，将活性物质以Mn2+的 形式添加到溶液中能够大幅度增加其活性，所使用的正极活性材料(碱式硫酸锌、氧化锌、 氧化镁和氧化钙等)为商业化的工业用品，具有价格低廉、安全无污染、电化学性质不受晶 体结构和比表面积限制的优点，进一步降低了可充电水系锌锰电池的生产成本和工艺难度， 提高电池性能，为其大规模生产打下了坚实的基础。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某 种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发 明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详 细描述，其中：
图1为实施例1中使用的碱式硫酸锌的X射线粉末衍射图谱；
图2为实施例1中组装形成的锌锰电池的结构示意图(A)和相应的电化学性能(B为首 圈充放电曲线、C为不同电流密度下的充放电性能)；
图3为实施例2中制备的氧化锌电极在电解液中浸泡之前(A)和浸泡之后(B)的X射线粉末衍射图谱；
图4为实施例2中组装的锌锰电池结构示意图(A)和相应的电化学性能(B为首圈充放 电曲线、C为不同电流密度的充放电性能)；
图5为实施例3中制备的氧化镁电极在电解液中浸泡之前(A)和浸泡之后(B)的X射线粉末衍射图谱；
图6为实施例3组装的锌锰电池结构示意图(A)和相应的电化学性能(B为首圈充放电 曲线、C为不同电流密度的充放电性能)；
图7为实施例4制备的氧化镁电极在电解液中浸泡之前(A)和浸泡之后(B)的X射线粉末衍射图谱；
图8为实施例4组装的锌锰电池结构示意图(A)和相应的电化学性能(B为首圈充放电 曲线、C为不同电流密度的充放电性能)；
图9为实施例5组装的锌锰电池结构示意图(A)和相应的电化学性能(B为首圈充放电 曲线、C为不同电流密度的充放电性能)；
图10为对比实施例1组装的电池结构示意图(A)和首圈充放电曲线(B)；
图11为对比实施例2组装的电池结构示意图(A)和首圈充放电曲线(B)；
图12为对比实施例3组装的电池结构示意图(A)和首圈充放电曲线(B)。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加 以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精 神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本 发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种可充电水系锌锰电池，该锌锰电池按如下方式组装得到：
(1)制备正极极片：将商业化的碱式硫酸锌粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1的比例混合，而后在固体质量与液体质量比为1：1的情况下加入到氮甲基吡咯烷酮中，混合研磨均匀成黏稠状的浆料作为正极活性材料，而后将该浆料涂敷在的0.02mm厚的光滑干净钛箔表面，80℃度烘箱烘干后得到碱式硫酸锌电极即为正极极片；
(2)组装：以碱式硫酸锌电极为正极、0.05mm厚的干净光滑金属锌箔为负极、1mm厚的玻璃纤维隔膜为隔膜，按照正极/隔膜/负极的组装方式进行组装；
(3)封装：添加电解液(将2mol ZnSO4和0.5mol MnSO4溶解到水中配制成1L的混合水溶液为电解液)后密封封装，即得到无MnO2正极的可充电水系锌锰电池。
实施列2
一种可充电水系锌锰电池，该锌锰电池按如下方式组装得到：
(1)制备正极极片：将商业化的氧化锌粉末、科琴黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1的比例混合，而后在固体质量与液体质量比为1：1的情况下加入到固体质量比与液体质量比为1：1的氮甲基吡咯烷酮中，混合研磨均匀成粘稠状的浆料作为正极活性材料，而后将浆料涂敷在0.02mm厚的光滑干净钛箔表面，80℃度烘箱烘干后得到氧化锌电极即为正极极片；
(2)组装：以氧化锌电极为正极、0.05mm厚的干净光滑金属锌箔为负极、以1mm厚的玻璃纤维隔膜为隔膜，按照正极/隔膜/负极的组装方式进行组装；
(3)封装：添加电解液(将2mol ZnSO4和0.5mol MnSO4溶解到水中配制成1L的混合水溶液为电解液)后密封封装，即得到无MnO2正极的可充电水系锌锰电池。
实施列3
一种可充电水系锌锰电池，该锌锰电池按如下方式组装得到：
(1)制备正极极片：将商业化的氧化镁粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照7：2：1的比例混合，而后在固体质量与液体质量比为1：1的情况下加入到一定量的氮甲基吡咯烷酮中，混合研磨均匀成粘稠状的浆料作为正极活性材料，而后将该浆料涂敷在0.02mm厚的光滑干净钛箔表面，80℃度烘箱烘干后得到氧化镁电极即为正极极片；
(2)组装：以氧化镁电极为正极、0.05mm厚的干净光滑金属锌箔为负极、以1mm厚的玻璃纤维隔膜为隔膜，按照正极/隔膜/负极的组装方式进行组装；
(3)封装：添加电解液(将2mol ZnSO4和0.5mol MnSO4溶解到水中配制成1L的混合水溶液为电解液)后密封封装，即得到无MnO2正极的可充电水系锌锰电池。
实施列4
一种可充电水系锌锰电池，该锌锰电池按如下方式组装得到：
(1)制备正极极片：将商业化的氧化钙粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1 的比例混合，而后在固体质量与液体质量比为1：1的情况下加入到一定量的氮甲基吡咯烷酮 中，混合研磨均匀成粘稠状的浆料作为正极活性材料，而后将该浆料涂敷在0.02mm厚的光 滑干净钛箔表面，80℃度烘箱烘干后得到氧化钙电极即为正极极片；
(2)组装：以氧化钙电极为正极、0.05mm厚的干净光滑金属锌箔为负极、1mm厚的玻璃纤维隔膜为隔膜，按照正极/隔膜/负极的组装方式进行组装；
(3)封装：添加电解液(将2mol ZnSO4和0.5mol MnSO4溶解到水中配制成1L的混合水溶液为电解液)后密封封装，即得到无MnO2正极的可充电水系锌锰电池。
实施列5
一种可充电水系锌锰电池，该锌锰电池按如下方式组装得到：
(1)制备正极极片：将商业化的氧化锌粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1 的比例混合，而后在固体质量与液体质量比为1：1的情况下加入到一定量的氮甲基吡咯烷酮 中，混合研磨均匀成粘稠状的浆料作为正极活性材料，而后将该浆料涂敷在0.02mm厚的光 滑干净钛箔表面，80℃度烘箱烘干后得到氧化锌电极即为正极极片；
(2)组装：以氧化锌电极为正极、0.05mm厚的干净光滑金属锌箔为负极、1mm厚的玻璃纤维隔膜为隔膜，按照正极/隔膜/负极的组装方式进行组装；
(3)封装：添加电解液(将2mol ZnSO4和1mol MnSO4溶解到水中配制成1L的混合 水溶液为电解液)后密封封装，即得到无MnO2正极的可充电水系锌锰电池。
实施例6
一种可充电水系锌锰电池，该锌锰电池按如下方式组装得到：
(1)制备正极极片：将商业化的碱式硫酸锌粉末、碳纳米管和海藻酸钠按照质量比9:0.1:0.1的比例混合，而后在固体质量与液体质量比为1:0.01的情况下加入到水中，混合研 磨均匀成黏稠状的浆料作为正极活性材料，而后将该浆料涂敷在的0.02mm厚的光滑干净铜 箔表面，80℃度烘箱烘干后得到碱式硫酸锌电极即为正极极片；
(2)组装：以碱式硫酸锌电极为正极、0.05mm厚的干净光滑金属锌箔为负极、1mm厚的滤纸为隔膜，按照正极/隔膜/负极的组装方式进行组装；
(3)封装：添加电解液(将0.01mol ZnSO4和0.01mol MnSO4溶解到水中配制成1L的混合水溶液为电解液)后密封封装，即得到无MnO2正极的可充电水系锌锰电池。
实施例7
一种可充电水系锌锰电池，该锌锰电池按如下方式组装得到：
(1)制备正极极片：将商业化的碱式硫酸锌粉末、导电炭黑(Super P)和丁苯橡胶按照 质量比1:1:1的比例混合，而后在固体质量与液体质量比为1:100的情况下加入到甲醇中，混 合研磨均匀成黏稠状的浆料作为正极活性材料，而后将该浆料涂敷在的0.02mm厚的光滑干 净碳毡表面，80℃度烘箱烘干后得到碱式硫酸锌电极即为正极极片；
(2)组装：以碱式硫酸锌电极为正极、0.05mm厚的干净光滑金属锌箔为负极、1mm厚的无纺布为隔膜，按照正极/隔膜/负极的组装方式进行组装；
(3)封装：添加电解液(将5mol ZnSO4和5mol MnSO4溶解到水中配制成1L的混合 水溶液为电解液)后密封封装，即得到无MnO2正极的可充电水系锌锰电池。
性能测试
图1为实施例1中使用的碱式硫酸锌的X射线粉末衍射图谱。由图1可知，该使用的碱 式硫酸锌化学式为Zn4SO4·(OH)6·4H2O，标准卡片号为PDF#44-0673。
图2为实施例1中组装形成的锌锰电池的结构示意图(A)和相应的电化学性能(B为首 圈充放电曲线、C为不同电流密度下的充放电性能)。从图2中A可以看出，组装形成的锌锰电池由碱式硫酸锌正极、2mol/L ZnSO4+0.5mol/L MnSO4水溶液电解液和金属锌箔负极组成。图2中B为组装形成的锌锰电池在0.2A g-1的电流密度下的首圈充放电曲线，可以看出该锌锰电池展现出两个可逆的充放电平台，首圈充电容量为132mAh g-1，放电容量为110mAhg-1。图2中C为不同电流密度下的充放电性能，可以看出，该锌锰电池在不同电流密度下均可以进行可逆的充放电。
图3为实施例2中制备的氧化锌电极在电解液中浸泡之前(A)和浸泡之后(B)的X射线粉末衍射图谱。从图3中可以看出，该氧化锌电极经过电解液浸泡过后，通过氧化锌的溶解反应，大量的碱式硫酸锌相沉积在氧化锌电极上。
图4为实施例2中组装的锌锰电池结构示意图(A)和相应的电化学性能(B为首圈充放 电曲线、C为不同电流密度的充放电性能)。从图4中A的电池结构示意图可以看出该锌锰电池是由氧化锌正极、2mol/L ZnSO4+0.5mol/L MnSO4水溶液电解液和金属锌箔负极组成；图4中B为该锌锰电池在0.2A g-1的电流密度下的首圈充放电曲线，从中可以看出该锌锰电池展现出两个可逆的充放电平台，首圈充电容量为290mAh g-1，放电容量为230mAh g-1；图4中C为不同电流密度的充放电性能，从中可以看出，实施例2中的锌锰电池在不同电流密度下均可以进行可逆的充放电。
图5为实施例3中制备的氧化镁电极在电解液中浸泡之前(A)和浸泡之后(B)的X射线粉末衍射图谱。从图5中可以看出，该氧化镁电极经过电解液浸泡后，通过氧化镁的溶解反应，大量的碱式硫酸锌相沉积在氧化镁电极上。
图6为实施例3组装的锌锰电池结构示意图(A)和相应的电化学性能(B为首圈充放电 曲线、C为不同电流密度的充放电性能)。图6中A为该锌锰电池结构的示意图，从中可以看出该锌锰电池是由氧化锌正极、2mol/L ZnSO4+0.5mol/L MnSO4水溶液电解液和金属锌箔负极组成；图6中B图为该锌锰电池在0.2A g-1电流密度下的首圈充放电曲线，从中可以看出，该锌锰电池展现出两个可逆的充放电平台，首圈充电容量为525mAh g-1，放电容量为390mAh g-1；图6中C为不同电流密度的充放电性能，从中可以看出，除了在5A g-1和10A g-1电流密度下该锌锰电池无可逆容量外，电池在其他电流密度下均可以进行可逆的充放电，由 此说明高电流密度下，电池容量的急剧衰减可能导致大量Mg2+的溶解以及氧化镁低的电导率。
图7为实施例4制备的氧化钙电极在电解液中浸泡之前(A)和浸泡之后(B)的X射线粉末衍射图谱。从图7中可以看出，该氧化镁电极经过电解液浸泡后，通过氧化钙的溶解反应，大量的碱式硫酸锌相沉积在氧化镁电极上。此外，由于Ca2+离子低的溶解度，因而导致生成大量CaSO·2H2O相沉积在电极上。
图8为实施例4组装的锌锰电池结构示意图(A)和相应的电化学性能(B为首圈充放电 曲线、C为不同电流密度的充放电性能)。从图8中A的电池结构示意图可以看出该锌锰电池是由氧化钙正极、2mol/L ZnSO4+0.5mol/L MnSO4水溶液电解液和金属锌箔负极组成；图8中B为该锌锰电池在0.2A g-1电流密度下的首圈充放电曲线，从中可以看出，该锌锰电池展现出两个可逆的充放电平台，首圈充电容量为300mAh g-1，放电容量为215mAh g-1；图8中C为不同电流密度的充放电性能，从中可以看出在不同电流密度下，该锌锰电池均可以进行可逆的充放电。
图9为实施例5组装的锌锰电池结构示意图(A)和相应的电化学性能(B为首圈充放电 曲线、C为不同电流密度的充放电性能)。从图9中A的电池结构示意图可以看出该锌锰电池是由氧化锌正极、2mol/L ZnSO4+1mol/L MnSO4水溶液电解液和金属锌箔负极组成；图9中B为该锌锰电池在0.2A g-1电流密度下的首圈充放电曲线，从中可以看出，该锌锰电池展现出两个可逆的充放电平台，首圈充电容量为390mAh g-1，放电容量为325mAh g-1图9中C为不同电流密度的充放电性能，从中可以看出在不同电流密度下，该锌锰电池均可以进行可 逆的充放电。
同样的按照上述方法测试实施例6和实施例7中组装形成的可充电水系锌锰电池，其性 能结果与实施例1～5中的可充电水系锌锰电池相似，即说明：在本发明的可充电水系锌锰电 池中正极活性材料可以为碱式硫酸锌、氧化锌、氧化镁合伙氧化钙中的任意一种或几种，正 极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比在9:0.1:0.1～1:1:1范围之间，导电剂为乙炔黑、科琴 黑、导电炭黑(Super P)、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯 (PVDF)、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的任意一种或几种，正极 活性材料、导电剂和粘结剂混合后的总质量与溶剂的质量比为1:0.01～1:100，溶剂为氮甲基 吡咯烷酮、甲醇、乙醇或水中的任意一种或几种，电解液中硫酸锌的摩尔浓度为0.01～5mol/L、 硫酸锰的摩尔浓度为0.01～5mol/L之间。
对比实施例1
按照实施例1中的方法和配制组装电池，与实施例1的区别在于，电解液中未加入硫酸 锰，仅仅是由2mol/L的ZnSO4水溶液构成。
图10为对比实施例1组装的电池结构示意图(A)和首圈充放电曲线(B)。从图10中A的电池结构示意图可以看出该电池是由碱式硫酸锌正极、2mol/L ZnSO4水溶液电解液和金 属锌箔负极组成；图10中B为电池在0.2A g-1的电流密度下的首圈充放电曲线，从中可以看 出，该电池无可逆的充放电平台，电池充电容量仅为1.65mAh g-1，放电容量仅为0.4mAhg-1， 这证明该电池无法进行可逆的能量存储。
对比实施例2
按照实施例2中的方法和配制组装电池，与实施例2的区别在于，电解液中未加入硫酸 锰，仅仅是由2mol/L的ZnSO4水溶液构成。
图11为对比实施例2组装的电池结构示意图(A)和首圈充放电曲线(B)。图11中A为电池结构示意图，从中可以看出，该电池是由氧化锌正极、2mol/L ZnSO4水溶液电解液和金属锌箔负极组成；图11中B为电池在0.2A g-1电流密度下的首圈充放电曲线，从中可以看出该电池无可逆的充放电平台，电池充电容量仅为1.45mAh g-1，放电容量仅为0.25mAh g-1， 这证明该电池无法进行可逆的能量存储。
对比实施例3
按照实施例2中的方法和配制组装电池，与实施例2的区别在于，正极片为干净裸露的 钛箔，无其它正极活性物质。
图12为对比实施例3组装的电池结构示意图(A)和首圈充放电曲线(B)。从图12中A可以看出对比实施例3组装的电池是由裸露的钛箔正极、2mol/L ZnSO4+1mol/L MnSO4水溶液电解液和金属锌箔负极组成；从图12中B中对比实施例3组装的电池在0.1mA cm-1电流密度下的首圈充放电曲线可以看出，该电池无可逆的充放电平台，电池充电容量仅为0.0034mAh cm-2，放电容量仅为0.00125mAh cm-2，这证明该电池无法进行可逆的能量存储。
综上所述，本发明提出了一种可充电水系锌锰电池，将碱式硫酸锌、氧化锌、氧化镁合 伙氧化钙中的任意一种或几种作为锌锰电池中的正极活性材料，形成一种无MnO2正极的新 型水系可充锌锰电池，将活性物质以Mn2+的形式添加到电解液当中配制成硫酸锌与硫酸锰混 合水溶液电解液，以金属锌为负极，通过碱式硫酸锌参与的ZnxMnO(OH)2沉积溶解反应进行 可逆的能量存储。其中，本发明的锌锰电池中正极活性材料(氧化锌、氧化镁或氧化钙等氧 化物)通过与电解液发生溶解反应诱导碱式硫酸锌在电极表面沉积，进而发生碱式硫酸锌诱 导的沉积溶解反应，彻底摆脱了MnO2材料的限制，将活性物质以Mn2+的形式添加到溶液中 能够大幅度增加其活性，所使用的正极活性材料(碱式硫酸锌、氧化锌、氧化镁和氧化钙等) 为商业化的工业用品，具有价格低廉、安全无污染、电化学性质不受晶体结构和比表面积限 制的优点，进一步降低了可充电水系锌锰电池的生产成本和工艺难度，提高电池性能，为其 大规模生产打下了坚实的基础。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施 例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进 行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求 范围当中。
Claims (10)
1.一种可充电水系锌锰电池，其特征在于，所述锌锰电池中正极活性材料为碱式硫酸锌、氧化锌、氧化镁合伙氧化钙中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锌锰电池，其特征在于，所述锌锰电池中的正极材料按照如下方法制备：
将正极活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀，加入溶剂中搅拌后研磨均匀，得到黏稠状浆料即为锌锰电池中的正极材料。
3.根据权利要求2所述的锌锰电池，其特征在于，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为9:0.1:0.1～1:1:1。
4.根据权利要求3所述的锌锰电池，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或几种。
5.根据权利要求3所述的锌锰电池，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的任意一种或几种。
6.根据权利要求2所述的，其特征在于，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂混合后的总质量与溶剂的质量比为1:0.01～1:100。
7.根据权利要求6所述的锌锰电池，其特征在于，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇或水中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的锌锰电池，其特征在于，所述锌锰电池的电解液为含有硫酸锌和硫酸锰的混合水溶液；所述锌锰电池的负极为金属锌；所述锌锰电池的隔膜为玻璃纤维纸、无纺布或滤纸中的任意一种或几种；
所述混合水溶液中，硫酸锌的摩尔浓度为0.01～5mol/L、硫酸锰的摩尔浓度为0.01～5mol/L。
9.权利要求1～8任一项所述锌锰电池的组装方法，其特征在于，所述组装方法包括以下步骤：
(1)将正极材料涂覆在正极集流体上，烘干后得到正极极片；
(2)将所述正极极片、负极和隔膜按照正极极片/隔膜/负极的顺序组装；
(3)添加电解液后进行封装即可。
10.根据权利要求9所述的锌组装方法，其特征在于，所述正极集流体为铜箔、铝箔、钛箔、钢箔、钢丝网、镍网、碳布或碳毡中的任意一种。
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