CN1647299A - 用于非水电解质电池的正极和其生产方法和非水电解质电池 - Google Patents

用于非水电解质电池的正极和其生产方法和非水电解质电池 Download PDF

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Abstract

在非水电解质电池的正极中，至少一种选自氧化镁、氧化钙和氧化钡的碱土金属氧化物分散在正极活性物质的颗粒之间，这样非水电解质电池在制备之后不久和在高温下储存之后的放电容量或再充放电容量得到改进。

Description

用于非水电解质电池的正极和其生产方法和非水电解质电池
技术领域
本发明涉及用于非水电解质电池的正极和其生产方法以及具有这种正极的非水电解质电池，尤其涉及用于非水电解质原电池和非水电解质二次电池的正极和其生产方法以及具有这种正极的非水电解质原电池和非水电解质二次电池。
背景技术
最近，随着电子科学的快速发展，特别需要具有小尺寸、轻重量、长寿命和高能量密度的电池作为小尺寸电子设备的电源。在这方面，非水电解质原电池如使用二氧化锰作为正极和锂作为负极的锂原电池和类似物是已知具有高能量密度的电池，因为锂的电极电势是金属中最低的且单位体积的电容大，因此其许多种类都在积极研究中。另一方面，已开发出即使在充气轮胎中发生穿刺或类似情况也能够在显著距离内连续运转至修理服务地点的平跑轮胎。基于此，提出在平跑轮胎上设置一个当内压降至不足一恒定值时测定轮胎内压和传送事故通知信号的内压警报设备。作为用于内压警报设备的电源，使用具有小尺寸、轻重量、长寿命和高能量密度和使用二氧化锰作为正极和锂作为负极的非水电解质原电池。
在以上非水电解质原电池中，锂常用作形成负极的材料。但因为锂与具有活性质子的化合物如水或醇剧烈反应，所使用的电解质局限于非水溶液或固体电解质。因为固体电解质具有低离子导电率，它仅局限于在低放电电流下使用。因此，目前常用的电解质是质子惰性有机溶剂如酯基有机溶剂或类似物。
另一方面，镍-镉电池作为用于支持AV-信息设备如个人计算机、VTR和类似物中的内存或用于驱动它们的电源的二次电池尤其成为主流。最近，非水电解质二次电池相对镍-镉电池明显受到关注，因为它们具有高电压和具有高能量密度和表现出优异的自放电特性，因此尝试了各种研发并且其中一部分已商业化。例如，许多笔记本型个人计算机、移动电话等由这种非水电解质二次电池驱动。
在非水电解质二次电池中，因为含锂复合氧化物用作形成正极的材料和碳常用作形成负极的材料，各种有机溶剂用作电解质用于减少锂在表面上形成时的危险和使驱动电压达到较高水平。另外，碱金属或类似物(尤其是锂金属或锂合金)在用于照相机的非水电解质二次电池中用作负极，这样质子惰性有机溶剂如酯型有机溶剂或类似物通常用作电解质。
发明内容
尽管非水电解质原电池如上所述具有小尺寸、轻重量、长寿命和高能量密度，需要提升内压警报设备的功能以传送除了轮胎内压之外的各种轮胎信息，而这样功率消耗相应增加，这样造成问题：当现有非水电解质原电池用于这种内压警报设备的电源时，使用寿命变短、需要在短时间内更换。另外，因为所用轮胎的温度范围较宽，考虑到在沙漠等地的使用，需要进一步提高电池的高温特性。
另外，在非水电解质原电池中用于负极的材料是锂金属或锂合金，其对水的活性非常高，这样问题在于，如果电池密封不完全且水渗入电池，那么负极材料与水反应产生氢或引起点燃，因此变得非常危险。另外，因为锂金属具有低熔点(约170摄氏度)，随着大电流在短路或类似情况下快速流动时，问题在于，电池异常发热以造成一种非常危险的状态如电池融化或类似状态。另外，还有问题是，基于有机溶剂的电解质伴随以上的电池发热而蒸发和分解产生气体，或电池因为所产生的气体或类似物而爆炸点燃。另外，即使在本身不具有再充电功能的非水电解质原电池中，存在可因为误操作而进行再充电的问题，从而引起点燃。
另一方面，现有的非水电解质二次电池与镍-镉电池相比具有高能量密度，这样存在再充放电容量高的优点。但为了进一步减轻用户用于再充电的负担，需要进一步提高再充放电容量。另外，因为储存电池的温度范围较宽，有当电池尤其在高温环境下储存时再充电-放电容量下降的问题。
另外，如果碱金属(尤其锂金属、锂合金或类似物)用作非水电解质二次电池中的负极，因为碱金属对水份的活性非常高，如果水由于不完全密封或类似原因而渗入电池，通过负极材料与水反应而产生氢，点燃和类似危险变高。另外，因为锂金属具有低熔点(约170摄氏度)，如果大电流在短路或类似情况下强烈流动，造成一种非常危险的状态，即电池异常发热以造成电池融化或类似情况。而且，基于以上有机溶剂的电解质伴随电池的发热而蒸发或分解产生气体或电池因为所产生的气体而爆炸点燃。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有高放电容量、甚至在较高温度下储存之后也具有优异放电特性的非水电解质原电池。另外，本发明的另一目的是提供一种除了高放电容量还具有高安全性、甚至在较高温度下储存之后也具有优异放电特性的非水电解质原电池。
本发明的其它目的是，提供具有高再充放电容量、甚至在较高温度下储存之后也具有优异放电特性的非水电解质二次电池。另外，本发明进一步的目的是提供一种除了高再充放电容量还具有高安全性、甚至在较高温度下储存之后也具有优异放电特性的非水电解质二次电池。
为了实现以上目的，发明人在进行各种研究之后发现，通过使用二氧化锰作为正极的活性物质而改进非水电解质原电池中的正极，得到一种在生产之后即具有高放电容量、在高温下储存之后具有高放电容量、输出功率高和使用寿命长的非水电解质原电池，进一步通过将磷氮烯(phosphazene)衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体加入电解质，得到一种在生产之后和在高温下储存之后具有较高放电容量并具有高安全性的非水电解质原电池。
另外发明人现发现，通过使用含锂复合氧化物作为正极的活性物质而改进非水电解质二次电池中的正极，得到一种在生产之后即具有高再充放电容量并在高温下储存之后具有高再充放电容量的非水电解质二次电池，进一步通过将磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体加入电解质，得到一种在生产之后和在高温储存之后具有较高再充放电容量并具有高安全性的非水电解质二次电池。
即，本发明涉及：
1.一种非水电解质原电池，其特征在于将至少一种选自氧化镁、氧化钙和氧化钡的碱土金属氧化物分散在二氧化锰的颗粒之间。
2.根据第1项的非水电解质原电池，其中碱土金属氧化物是氧化钙。
3.根据第1或2项的非水电解质原电池，其中碱土金属氧化物的质量是二氧化锰质量的0.5-4％。
4.根据1-3中任何一项的非水电解质原电池，其中碱土金属氧化物具有10-80nm颗粒尺寸。
5.一种生产非水电解质原电池正极的方法，包括步骤：
(I)将至少一种选自氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液和氢氧化钡水溶液的碱土金属氢氧化物水溶液在低于15摄氏度冷却下加入二氧化锰中，并随后将它们在搅拌下混合以制备混合溶液；
(II)将该混合溶液以1-10摄氏度/分钟的速率升温至45-55摄氏度以减少混合溶液的水含量，进一步以10-15摄氏度/分钟的速率升温至65-85摄氏度以去除混合溶液的水份，这样形成二氧化锰和碱土金属氢氧化物的混合物；
(III)将该混合物升温至290-310摄氏度并在该温度下保持一定时间以使碱土金属氢氧化物转化成碱土金属氧化物，这样制备出在二氧化锰的颗粒之间分散有碱土金属氧化物的正极用粉末；和
(IV)将该正极用粉末成型生产正极。
6.根据第5项的生产非水电解质原电池正极的方法，其中碱土金属氢氧化物水溶液是氢氧化钙水溶液。
7.一种非水电解质原电池，包括在1-4中任何一项中所述的正极、负极和包含质子惰性有机溶剂和载体盐的电解质。
8.根据第7项的非水电解质原电池，其中质子惰性有机溶剂中加入了磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体。
9.根据第8项的非水电解质原电池，其中磷氮烯衍生物在25摄氏度下具有不超过300mPa·S(300cP)的粘度，并用以下式(I)或(II)表示：
Figure A0380862300111
(其中R1、R2和R3独立地是单价取代基或卤素元素，X1是包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y1、Y2和Y3独立地是二价连接基团、二价元素或单键)，或
(NPR4 2)n·····(II)
(其中R4是单价取代基或卤素元素，n是3-15)。
10.根据第9项的非水电解质原电池，其中具有式(II)的磷氮烯衍生物用以下式(III)代表：
(NPF2)n·····(III)
(其中n是3-13)。
11.根据第9项的非水电解质原电池，其中式(II)的磷氮烯衍生物由以下式(IV)代表：
(NPR5 2)n·····(IV)
(其中R5是单价取代基或卤素元素，所有R5中的至少一个是含氟单价取代基或氟，前提是所有的R5不都是氟，n是3-8)。
12.根据第8项的非水电解质原电池，其中磷氮烯衍生物在25摄氏度下是固体并用以下式(V)表示：
(NPR6 2)n·····(V)
(其中R6是单价取代基或卤素元素，n是3-6)。
13.根据第8项的非水电解质原电池，其中磷氮烯衍生物的异构体为以下式(VI)，是以下式(VII)的磷氮烯衍生物的异构体：
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9独立地是单价取代基或卤素元素，X2是包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y7和Y8独立地是二价连接基团、二价元素或单键)。
14.一种非水电解质二次电池，其特征在于将至少一种选自氧化镁、氧化钙和氧化钡的碱土金属氧化物分散在至少一种选自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的含锂复合氧化物的颗粒之间。
15.根据第14项的非水电解质二次电池，其中碱土金属氧化物是氧化钙。
16.根据第14或15项的非水电解质二次电池，其中碱土金属氧化物的质量是含锂复合氧化物的质量的0.5-4％。
17.根据14-16中任何一项的非水电解质二次电池，其中碱土金属氧化物具有10-80nm的颗粒尺寸。
18.一种生产非水电解质二次电池正极的方法，包括步骤：
(I)将至少一种选自氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液和氢氧化钡水溶液的碱土金属氢氧化物水溶液在低于15摄氏度冷却下加入到至少一种选自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的含锂复合氧化物中，并随后将它们在搅拌下混合以制备混合溶液；
(II)将该混合溶液以1-10摄氏度/分钟的速率升温至45-55摄氏度以减少混合溶液的水含量，进一步以10-15摄氏度/分钟的速率升温至65-85摄氏度以去除混合溶液的水份，这样形成含锂复合氧化物和碱土金属氢氧化物的混合物；
(III)将该混合物升温至290-310摄氏度并在该温度下保持一定时间以使碱土金属氢氧化物转化成碱土金属氧化物，这样制备出在含锂复合氧化物的颗粒之间分散有碱土金属氧化物的正极用粉末；和
(IV)将该正极用粉末成型以生产正极。
19.根据的18项的生产非水电解质二次电池用正极的方法，其中碱土金属氢氧化物水溶液是氢氧化钙水溶液。
20.一种非水电解质二次电池，包含在14-17中任何一项中所述的正极、负极和包含质子惰性有机溶剂和载体盐的电解质。
21.根据第20项的非水电解质二次电池，其中质子惰性有机溶剂中加入了磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体。
22.根据第21项的非水电解质二次电池，其中磷氮烯衍生物在25摄氏度下具有不超过300mPa·S(300cP)的粘度，并用以下式(I)或(II)表示：
(其中R1、R2和R3独立地是单价取代基或卤素元素，X1是包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y1、Y2和Y3独立地是二价连接基团、二价元素或单键)，或
(NPR4 2)n·····(II)
(其中R4是单价取代基或卤素元素，n是3-15)。
23.根据第22项的非水电解质二次电池，其中式(II)的磷氮烯衍生物为以下式(III)化合物：
(NPF2)n·····(III)
(其中n是3-13)。
24.根据第22项的非水电解质二次电池，其中式(II)的磷氮烯衍生物表示为以下式(IV)：
(NPR5 2)n·····(IV)
(其中R5是单价取代基或卤素元素，所有R5中的至少一个是含氟单价取代基或氟，前提是所有的R5不都是氟，n是3-8)。
25.根据第21项的非水电解质二次电池，其中磷氮烯衍生物在25摄氏度下是固体并用以下式(V)表示：
(NPR6 2)n·····(V)
(其中R6是单价取代基或卤素元素，n是3-6)。
26.根据第21项的非水电解质二次电池，其中磷氮烯衍生物的异构体为以下式(VI)，是以下式(VII)的磷氮烯衍生物的异构体：
Figure A0380862300141
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9独立地是单价取代基或卤素元素，X2是包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y7和Y8独立地是二价连接基团、二价元素或单键)。
本发明的最佳实施方式
以下详细描述本发明。
<非水电解质原电池的正极>
本发明的非水电解质原电池的正极包含二氧化锰和分散在二氧化锰颗粒之间的碱土金属氧化物，并根据需要包含通常用于非水电解质原电池技术领域的添加剂如导电剂、粘结剂和类似物。
用于本发明的二氧化锰可通过电化学合成或化学合成而形成。在非水电解质原电池中通常用作正极的活性物质材料中，二氧化锰具有高放电电势和容量，优异的安全性和电解质可润湿性，并进一步具有优异的成本。二氧化锰的颗粒尺寸是1-60μm，优选20-40μm。如果颗粒尺寸低于1μm或超过60μm，在成型正极混合材料(由二氧化锰、导电剂和粘结剂组成)时填充作用(packing)变差或单位体积所包括的正极活性物质的量(二氧化锰的量)变小，这样放电容量可能下降，这是不利的。
用于本发明的碱土金属氧化物，可提及氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)和氧化钡(BaO)，它们可单独或两种或多种结合使用。碱土金属氧化物优选是非常细的颗粒，具有10-80nm、优选10-60nm的颗粒尺寸。如果颗粒尺寸低于10nm，工业上难以合成颗粒，而如果它超过80nm，每单位体积作为正极活性物质的二氧化锰的含量下降，因此单位体积的能量值下降，这是不利的。
在本发明中，碱土金属氧化物分散在二氧化锰的颗粒之间，这样在二氧化锰的颗粒之间产生间隙。因为电解质可有效地渗入这些间隙，电解质和二氧化锰之间的接触面积增加，因此二氧化锰的利用率增加、放电容量和能量密度得到提高。另外，因为碱土金属氧化物具有非常高的吸水能力，存在于电池中的微量水可被去除，这样二氧化锰(正极)和电解质之间以及锂(负极)和电解质之间在较高温度下的反应可得到控制，并可提高非水电解质原电池的高温特性。另外，碱土金属氧化物不阻碍非水电解质原电池的电池电极反应，不因为加入而引起电导性下降(内电阻不升高)。在以上碱土金属氧化物中，氧化钙在对环境安全的角度上是优选的。
在根据本发明的正极中，碱土金属氧化物的质量优选是二氧化锰质量的0.5％至4％。如果碱土金属氧化物的质量低于二氧化锰质量的0.5％，分散碱土金属氧化物在二氧化锰的颗粒之间以形成间隙的作用和去除存在于电池中的微量水的作用不足，而如果它超过4％，单位体积的二氧化锰的量下降，同时二氧化锰的颗粒表面覆盖有碱土金属氧化物，不利地降低了电解质和二氧化锰之间的接触面积。
在根据需要加入本发明非水电解质原电池正极中的添加剂中，导电剂包括乙炔黑和类似物，粘结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和类似物。这些添加剂可按照常规的相同配混比率使用，例如，正极粉末(由二氧化锰和碱土金属氧化物组成)∶导电剂∶粘结剂的配混比率＝8∶1∶1至8∶1∶0.2(质量)。
对正极的形状并不特别限定，可适当地选自电极熟知的形状。例如，可提及片状、圆柱体、板状、螺旋形状和类似物。
<非水电解质原电池正极的生产方法>
在本发明的非水电解质原电池正极中，优选将碱土金属氧化物的细小颗粒高度分散在可例如通过以下方法制成的二氧化锰颗粒之间。另外，制备方法并不特别限定，只要碱土金属氧化物的细小颗粒可高度分散在二氧化锰的颗粒之间即可。
本发明的锂原电池正极可根据以下第一至第四步骤制成。在第一步骤中，反应体系在低于15摄氏度冷却下，将至少一种选自氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液和氢氧化钡水溶液的碱土金属氢氧化物水溶液加入二氧化锰，并随后在搅拌下混合以制备混合溶液。在低于15摄氏度下进行冷却的方法没有特别限定，可例如通过水冷却而实现。另外，考虑到碱土金属氧化物高度分散在二氧化锰的颗粒之间，冷却优选在低于4摄氏度下进行，这可例如通过冰冷却至不高于4摄氏度而实现。在以上水溶液中，碱土金属氧化物的质量优选是每100g水3-5g。进行搅拌直到二氧化锰和碱土金属氧化物充分均匀地分散到水溶液中。
在第二步骤中，将在第一步骤中制成的混合溶液以1-10摄氏度/分钟的速率升温至温度范围45-55摄氏度以减少混合溶液的水含量。在该阶段优选减少水含量至不超过40％。随后，将混合溶液以10-15摄氏度/分钟的速率被升至温度范围65-75摄氏度以去除混合溶液的水份，形成二氧化锰和碱土金属氢氧化物的混合物。在该阶段优选蒸发所使用水量的80-90％。以上范围升温速率逐渐蒸发水，碱土金属氢氧化物的颗粒可在细颗粒态下高度分散。
在第三步骤中，在第二步骤中得到的混合物被升至温度范围290-310摄氏度并在该温度下保持一定时间以使碱土金属氢氧化物转化成碱土金属氧化物，这样制备在二氧化锰的颗粒之间分散碱土金属氧化物的正极用粉末。因为几乎所有的水在第二步骤被去除，升温速率在第三步骤并不特别限定。碱土金属氧化物在以上温度下所保持的时间足以通过脱水将碱土金属氢氧化物转化成碱土金属氧化物。具体地说，适当选择将不低于98％的所用碱土金属氢氧化物转化成碱土金属氧化物所需的时间。例如，在所用的二氧化锰是约10g的生产规模下，目标脱水率通过在以上温度下保持2-3小时而得到。在完成脱水之后，温度降至室温。优选逐渐降低温度，这优选例如通过不使用吹风机的空气冷却而实现。
因为氧化钙是以上提及的碱土金属氧化物中尤其优选的，氢氧化钙水溶液作为本发明生产方法的碱土金属氢氧化物水溶液是优选的。
在第四步骤中，非水电解质原电池正极通过将在第三步骤中得到的正极粉末成型而得到。对成型方法没有特别限定，只要正极可被成型使其具有在生产非水电解质原电池过程中不破碎的强度，可使用常规已知的方法。例如，正极粉末可在目的非水电解质原电池正极形状的相应模具中用冲压机冲压。另外，可通过将正极粉末与前述导电剂、粘结剂和类似物混合和研磨制成糊状物，在成型之前通过热空气(100-120摄氏度)干燥，随后可通过冲压机冲压。
通过以上方法得到的正极中，碱土金属氧化物的细小颗粒(颗粒尺寸：10-80nm)高度分散在二氧化锰的颗粒之间，与仅由二氧化锰组成的正极相比具有明显高的放电容量、高输出和长使用寿命，而没有显著地降低单位体积的正极活性物质的量(二氧化锰的量)。另外，碱土金属氧化物存在于正极中，这样正极可吸收存在于电池中的微量水，而且即使使用这种正极的电池在高温环境中放置，每个电极不会与电解质反应，从而放电容量的下降得到抑制。
<非水电解质二次电池的正极>
本发明用于非水电解质二次电池的正极包含含锂复合氧化物和分散在含锂复合氧化物颗粒之间的碱土金属氧化物，并根据需要包含通常用于非水电解质二次电池技术领域的添加剂如导电剂、粘结剂和类似物。
含锂复合氧化物是锂和过渡金属的复合氧化物，是一种非水电解质二次电池的活性物质，直接贡献于电动反应。作为含锂复合氧化物，可提及LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。这些含锂复合氧化物可单独或两种或多种结合使用。含锂复合氧化物的颗粒尺寸是1-60μm，优选20-40μm。如果颗粒尺寸低于1μm或超过60μm，在正极混合材料(由正极活性物质、导电剂和粘结剂组成)成型时的填充作用下降或单位体积所包含的正极活性物质的量变少，这样再充放电容量可下降，这是不利的。
作为用于本发明的碱土金属氧化物，可提及氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)和氧化钡(BaO)，它们可单独或两种或多种结合使用。碱土金属氧化物优选是非常细的颗粒，具有10-80nm、优选10-60nm的颗粒尺寸。如果颗粒尺寸低于10nm，工业上难以合成颗粒，而如果它超过80nm，单位体积的正极活性物质的含量下降，因此单位体积的能量值不利地下降。
在本发明中，碱土金属氧化物分散在含锂复合氧化物的颗粒之间，这样在含锂复合氧化物的颗粒之间产生间隙。因为电解质可有效地渗入这些间隙，电解质和含锂复合氧化物之间的接触面积增加，因此含锂复合氧化物的利用率增加、再充放电得到改进。另外，因为碱土金属氧化物具有非常高的水吸收能力，存在于电池中的微量水可被去除，这样含锂复合氧化物和电解质之间以及锂和电解质之间在较高温度下的反应可受到控制并可明显提高非水电解质二次电池的高温特性。另外，碱土金属氧化物不阻碍非水电解质二次电池的电池电极反应，不因为加入而引起电导性的下降(内电阻不升高)。在以上碱土金属氧化物中，氧化钙在对环境安全角度上是优选的。
在本发明的正极中，碱土金属氧化物的质量优选是含锂复合氧化物的质量的0.5％至4％。如果碱土金属氧化物的质量低于含锂复合氧化物的质量的0.5％，在颗粒含锂复合氧化物的颗粒之间分散碱土金属氧化物以形成间隙的作用和去除存在于电池中的微量水的作用不足，而如果它超过4％，单位体积的正极活性物质的量下降，同时含锂复合氧化物颗粒的表面覆盖有碱土金属氧化物，不利地减少电解质和含锂复合氧化物之间的接触面积。
在根据需要加入本发明非水电解质二次电池正极的添加剂中，导电剂包括乙炔黑和类似物，粘结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和类似物。这些添加剂可按照常规的相同配混比率使用，例如，正极粉末(由含锂复合氧化物和碱土金属氧化物组成)∶导电剂∶粘结剂的配混比率＝8∶1∶1至8∶1∶0.2(质量)。
对正极的形状没有特别限定，可以适当地选自熟知的电极形状。例如可提及片状、圆柱体状、板状、螺旋形状和类似物。
<非水电解质二次电池的生产方法>
在本发明用于非水电解质二次电池的正极中，优选将碱土金属氧化物的细小颗粒高度分散在可例如通过以下方法制成的含锂复合氧化物的颗粒之间。对制备方法没有特别限定，只要碱土金属氧化物的细小颗粒可高度分散在含锂复合氧化物的颗粒之间。
本发明的非水电解质二次电池正极可根据以下第一至第四步骤制成。在第一步骤中，反应体系在低于15摄氏度冷却下，将至少一种选自氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液和氢氧化钡水溶液的碱土金属氢氧化物水溶液加入至少一种选自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的含锂复合氧化物，并随后在搅拌下混合以制备混合溶液。在低于15摄氏度下进行冷却的方法没有特别限定，可例如通过水冷却而实现。另外，为了碱土金属氧化物高度分散在含锂复合氧化物的颗粒之间，冷却优选在低于4摄氏度下进行，这可例如通过冰冷却至不高于4摄氏度而实现。在以上水溶液中，碱土金属氢氧化物的质量优选是每100g水3-5g。进行搅拌直到含锂复合氧化物和碱土金属氢氧化物充分均匀地分散到水溶液中。
在第二步骤中，将在第一步骤中得到的混合溶液以1-10摄氏度/分钟的速率升至温度范围45-55摄氏度以减少混合溶液的水含量。在该阶段优选减少水含量至不超过40％。随后，混合溶液以10-15摄氏度/分钟的速率被升至温度范围65-75摄氏度以去除混合溶液的水含量，形成含锂复合氧化物和碱土金属氢氧化物的混合物。优选在该阶段蒸发80-90％的所用水量。通过以上范围的升温速率逐渐蒸发水，碱土金属氢氧化物的颗粒可在细颗粒态下高度分散。
在第三步骤中，在第二步骤中得到的混合物被升至温度范围290-310摄氏度并在该温度下保持一定时间以使碱土金属氢氧化物转化成碱土金属氧化物，这样制备出在含锂复合氧化物的颗粒之间分散有碱土金属氧化物的正极粉末。因为几乎所有的水在第二步骤被去除，在第三步骤的升温速率并不特别限定。碱土金属氧化物在以上温度下所保持的时间应足以使碱土金属氢氧化物通过脱水转化成碱土金属氧化物。具体地说，合适地选择将不低于98％的所用碱土金属氢氧化物转化成碱土金属氧化物所需的时间。例如，在所用的含锂复合氧化物是约10g的生产规模下，目标脱水比率通过在以上温度下保持2-3小时而实现。在完成脱水之后，温度降至室温。优选逐渐降低温度，这优选例如通过不使用吹风机的空气冷却而实现。
因为氧化钙是以上提及的碱土金属氧化物中尤其优选的，氢氧化钙水溶液是用于本发明生产方法的优选的碱土金属氢氧化物水溶液。
在第四步骤中，非水电解质二次电池的正极通过将在第三步骤中得到的正极粉末成型而得到。对成型方法没有特别限定，只要正极可被成型使其具有在生产非水电解质二次电池过程中不破碎的强度，可使用常规已知的方法。例如，将正极粉末与添加剂如前述导电剂、粘结剂和类似物和有机溶剂如乙酸乙酯、乙醇或类似物混合和研磨，可通过辊进行辊压以制备具有所需厚度和宽度的片材。
通过以上方法得到的正极中，碱土金属氧化物的细小颗粒(颗粒尺寸：10-80nm)高度分散在含锂复合氧化物的颗粒之间，与仅由含锂复合氧化物组成的正极相比，是一种具有明显高的再充放电容量、高输出和长使用寿命而没有显著地减少单位体积正极活性物质的量(含锂复合氧化物的量)的非水电解质二次电池正极。另外，碱土金属氧化物存在于正极中，这样正极可吸收存在于电池中的微量水，即使将使用这种正极的电池在高温环境下放置，每个电极不会与电解质反应，因此放电容量的下降得到抑制。
<非水电解质电池>
本发明的非水电解质电池包括前述正极、负极和包含质子惰性有机溶剂和载体盐的电解质，根据需要具有通常用于非水电解质电池技术领域的元件如隔板和类似物。
-负极-
本发明的非水电解质电池中，用于负极的材料在原电池和二次电池之间部分不同。例如，作为用于非水电解质原电池的负极，可提及锂金属、锂合金和类似物。作为与锂合金化的金属，可提及Sn、Pb、Al、Au、Pt、In、Zn、Cd、Ag、Mn和类似物。其中，Al、Zn和Mg在沉积量和毒性的角度上是优选的。这些材料可单独或两种或多种结合使用。
作为用于非水电解质二次电池的负极，优选提及锂金属、锂与Al、In、Pb、Zn或类似物的合金、碳材料如掺杂锂的石墨或类似物等等。其中，碳材料如石墨或类似物因为安全性较高而优选。这些材料可单独或两种或多种结合使用。
对负极的形状没有特别限定，可适当地选自如对正极形状所述的大些已知形状。
-非水电解质-
本发明的非水电解质电池中的电解质包含质子惰性有机溶剂和载体盐。因为用于非水电解质电池的负极如上所述包含碱金属如锂或类似物，它具有非常高的与水的反应性，这样不与水反应的质子惰性有机溶剂用作溶剂。使用质子惰性有机溶剂可能降低电解质的粘度，可容易实现电池的最佳离子传导。
-质子惰性有机溶剂-
对构成用于本发明非水电解质电池电解质的质子惰性有机溶剂没有特别限定，包括醚化合物、酯化合物和类似物，使得电解质的粘度被控制至低值。具体地说，优选提及1，2-二甲氧基乙烷(DME)，四氢呋喃，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二苯酯，碳酸乙二醇酯(EC)，碳酸丙二醇酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，γ-戊内酯，碳酸甲乙酯，碳酸乙基甲基酯和类似物。
其中，环状酯化合物如碳酸丙二醇酯、γ-丁内酯或类似物，链酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或类似物，链醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷或类似物在用于非水电解质原电池时是优选的，环状酯化合物如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、γ-丁内酯或类似物，链酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯或类似物，链醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷或类似物在用于非水电解质二次电池时是优选的。环状酯化合物具有高介电常数和优异的对以上载体盐的溶解度，而链酯和醚化合物具有低粘度并优选降低电解质的粘度。它们可单独或两种或多种结合使用。对质子惰性有机溶剂在25摄氏度下的粘度没有特别限定，但优选不超过3.0mPa·S(3.0cP)，更优选不超过2.0mPa·S(2.0cP)。
-载体盐-
作为载体盐，形成锂离子的离子源的载体盐或类似物是优选的。对于锂离子的离子源没有特别限定，但优选提及锂盐如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N和类似物。它们可单独或两种或多种结合使用。
载体盐在电解质中的含量优选为0.2-1mol、更优选0.5-1mol/1kg溶剂组分(在原电池的情况下)，和优选为0.2-1mol、更优选0.5-1mol/1kg溶剂组分(在二次电池的情况下)。如果含量低于0.2mol，不能确保电解质有足够的导电性，而且在原电池的情况下在电池放电特性方面和在二次电池的情况下在电池再充放电特性方面产生问题，而如果它超过1mol，电解质的粘度增加、不能确保锂离子具有足够的移动性，因此与上述类似不能确保电解质具有足够的导电性，升高溶液电阻，而且在原电池的情况下在脉冲放电和低温特性方面和在二次电池的情况下在再充放电特性方面产生问题。
-磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体-
优选将磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体加入质子惰性有机溶剂中。
在非水电解质原电池中，通过如上所述将碱土金属氧化物分散到二氧化锰的颗粒中，在生产非水电解质原电池之后和在高温下储存之后的放电容量可得到改进。另外，通过将磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体加入质子惰性有机溶剂，在生产之后和在高温下储存之后的放电容量可得到进一步改进，得到具有更高能量输出和更长使用寿命的非水电解质原电池。
在基于质子惰性有机溶剂的非水电解质原电池常规电解质中，如果大电流在短路时快速流动在电池中异常发热，电解质蒸发和分解产生气体和电池因为所产生的气体和热而爆炸点燃的危险高，此外电池因为在短路时产生的火花而被点燃引起爆炸点燃的危险高。如果将磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体包含在常规电解质中，电解质在不高于约200摄氏度的相对低的温度下的蒸发分解受到抑制以减少爆炸点燃的危险，而且即使在电池内因为负极材料或类似物的融化而引起点燃，着火的危险性低。另外，磷具有控制构成电池的高分子量材料的链分解的作用，这样着火点燃的危险得到有效降低。另外，如果磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体包含在常规电解质中，可提供具有优异的低温和高温特性的非水电解质原电池。另外，磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物的异构体具有足以用作原电池的电势范围，不会因为放电而分解。另外，包含卤素(如氟)的磷氮烯衍生物和这种磷氮烯衍生物的异构体在发生意外燃烧时用作活性自由基捕获剂，而具有有机取代基的磷氮烯衍生物和这种磷氮烯衍生物的异构体在燃烧时在电极材料和隔板上产生碳化物(炭)，因此具有隔离氧的作用。另外，如果用户偶然进行再充电，因为磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物的异构体具有控制形成树枝晶的作角，与不含磷氮烯衍生物的体系相比安全性变得更高。
另一方面，在非水电解质二次电池中，通过如上所述将碱土金属氧化物分散到含锂复合氧化物的颗粒中，在生产非水电解质二次电池之后和在高温下储存之后的再充放电容量可得到改进。另外，通过将磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体加入质子惰性有机溶剂，在生产之后和在高温下储存之后的再充放电容量可得到进一步改进。
在基于质子惰性有机溶剂的非水电解质二次电池的常规电解质中，如果大电流在短路时快速流动、在电池中异常发热，电解质蒸发和分解以产生气体和电池因为所产生的气体和热而引起爆炸点燃的危险性高。如果磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体包含在常规电解质中，电解质在不高于约200摄氏度的相对低的温度下的蒸发分解得到抑制，减少爆炸点燃的危险。即使电池内因为负极材料或类似物的融化而引起点燃，着火危险性低。另外，磷具有控制构成电池的高分子量材料的链分解的作用，这样有效地降低火点燃的危险，而且可提供具有优异的电池特性如高电压、高放电容量、大电流放电能力等的非水电解质二次电池。另外，如果磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体包含在常规电解质中，可提供一种具有优异的低温和高温特性的非水电解质原电池。另外，包含卤素(如氟)的磷氮烯衍生物和这种磷氮烯衍生物的异构体在发生意外燃烧时用作活性自由基捕获剂，而具有有机取代基的磷氮烯衍生物和这种磷氮烯衍生物的异构体在燃烧时在电极材料和隔板上产生碳化物(炭)，因此具有隔离氧的作用。甚至在再充电时，因为磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物的异构体具有控制形成树枝晶的作用，与不含磷氮烯衍生物的体系相比安全性变得更高。
在本发明中，点火危险通过根据JIS K7201测量氧指数来评估。本文所用的术语″氧指数″是指当材料在JIS K7201所确定的给定试验条件下保持燃烧所需的最低氧浓度的值，表示为体积百分数，其中氧指数值越低，点火危险越高，而氧指数值越高，着火点燃危险越低。在本发明中，点火危险根据以上氧指数通过极限氧指数评估。
优选的是，加有磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体的电解质具有不低于21％(体积)的极限氧指数。如果极限氧指数低于21％(体积)，控制点火的作用可能不足。因为在大气条件下的氧指数是20.2％(体积)，20.2％(体积)的极限氧指数是指在大气中发生燃烧。发明人进行了各种研究并发现，在不低于21％(体积)的限氧指数下产生自熄灭性，在不低于23％(体积)时产生阻燃性，在不低于25％(体积)时产生不燃性。
本文所用的术语″自熄灭性能、阻燃性、不燃性″在根据UL 94HB方法中定义，其中如果通过用1.0mL电解质浸泡不燃性石英纤维，制成127mm×12.7mm的试验片并在大气环境下点燃，自熄灭性表示点燃的火焰在25mm-100mm的线内熄灭且从网上落下的物体不会着火的一种情形，阻燃性表示点燃的火焰不会到达该装置的25mm线处且从网上落下的物体不会着火的一种情形，不燃性表示没有观察到点燃(燃烧长度：0mm)的一种情形。
对加入质子惰性有机溶剂的磷氮烯衍生物没有特别限定。但考虑到使粘度较低和载体盐充分溶解，优选在25摄氏度下具有不超过300mPa·S(300cP)的粘度，并为以下式(I)或(II)的磷氮烯衍生物。
(其中R1、R2和R3独立地是单价取代基或卤素元素，X1是包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y1、Y2和Y3独立地是二价连接基团、二价元素或单键)，或
(NPR4 2)n·····(II)
(其中R4是单价取代基或卤素元素，n是3-15)。
具有式(I)或(II)的磷氮烯衍生物在25摄氏度下的粘度应不超过300mPa·S(300cP)，优选不超过100mPa·S(100cP)，进一步优选不超过20mPa·S(20cP)，尤其不超过5mPa·S(5cP)。如果粘度超过300mPa·S(300cP)，载体盐难以溶解，在隔板或类似物上的可润湿性降低，而且离子导电率因为电解质的粘滞阻力增加而明显降低，尤其是例如在如不高于凝固点的低温条件下使用时性能不足。另外，这些磷氮烯衍生物是液体，具有等同于常规液体电解质的导电率，在用于二次电池的电解质时表现出优异的循环特性。
在结构式(I)中，对R1、R2和R3没有特别限定，只要它们是单价取代基或卤素元素。作为单价取代基，可提及烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基和类似物。其中，烷氧基在可使电解质粘度变低的角度上是优选的。作为卤素元素，优选是氟、氯、溴和类似物。所有的R1-R3可以是相同种类的取代基，或其中某些可以是不同种类的取代基。
作为烷氧基，例如提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、和烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基或类似物。其中，考虑到低粘度和高介电常数，所有的R1-R3优选是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或甲氧基乙氧基乙氧基，特别优选是甲氧基或乙氧基。作为烷基，可提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和类似物。作为酰基，可提及甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和类似物。作为芳基，可提及苯基、甲苯基、萘基和类似物。在这些单价取代基中，氢元素优选被卤素元素取代。作为这种卤素元素，氟、氯和溴是优选的，氟是尤其优选的，氯是次优选的。在二次电池中，如果使用氟，循环特性往往与氯相比一样好。
在式(I)中，作为Y1、Y2和Y3所示的二价连接基团，例如可提及CH2基团，和包含选自氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍的至少一种元素的二价连接基团。其中，CH2基团和包含选自氧、硫、硒和氮的至少一种元素的二价连接基团是优选的，包含硫和/或硒元素的二价基团是尤其优选的。另外，Y1、Y2和Y3可以是二价元素如氧、硫、硒或类似物，或单键。所有的Y1-Y3可以是相同种类，或其中某些可以是不同种类。
在式(I)中，考虑到毒性、环境和类似因素，X1优选是包含至少一种选自碳、硅、氮、磷、氧和硫的元素的取代基。在这些取代基中，表示为以下结构式(VIII)、(IX)或(X)的取代基是更优选的。
在式(VIII)、(IX)和(X)中，R10-R14独立地是单价取代基或卤素元素，Y10-Y14独立地是二价连接基团、二价元素或单键，Z1是二价基团或二价元素。
作为结构式(VIII)、(IX)和(X)中的R10-R14，优选提及与式(I)中的R1-R3所述相同的单价取代基或卤素元素。它们在相同的取代基中可以是相同种类，或其中某些可以是不同种类。另外，式(VIII)中的R10和R11以及式(X)中的R13和R14可相互键合形成环。
作为由式(VIII)、(IX)和(X)中的Y10-Y14所示的基团，可提及与式(I)的Y1-Y3所述相同的二价连接基团、二价元素和类似物。类似地，包含硫和/或硒的基团是尤其优选的，因为电解质的火点燃危险降低。它们在相同的取代基中可以是相同种类，或其中某些可以是不同种类。
作为式(VIII)中的Z1，例如可提及CH2基团、CHR基团(R是烷基、烷氧基、苯基或类似物等等)、NR基团、包含选自氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍的至少一种元素的二价基团等。其中，CH2基团、CHR基团、NR基团和包含至少一种选自氧、硫和硒的元素的二价基团是优选的。包含硫和/或硒的二价基团是尤其优选的，因为电解质的点燃危险下降。另外，Z1可以是二价元素如氧、硫、硒或类似物。
在这些取代基中，式(VIII)代表的含磷取代基是尤其优选的，这样可有效地降低点燃危险。另外，式(IX)代表的含硫取代基是尤其优选的，这样可使电解质的界面电阻变小。
在式(II)中，对R4没有特别限定，只要它是单价取代基或卤素元素。作为单价取代基，可提及烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基和类似物。其中，烷氧基基团是优选的，这样可使电解质粘度变低。作为卤素元素，优选提及氟、氯、溴和类似物。作为烷氧基，例如可提及甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基、苯氧基和类似物。其中，在用于非水电解质原电池的情况下，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、苯氧基是尤其优选的，在用于非水电解质二次电池的情况下，甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和苯氧基是尤其优选的。在这些单价取代基中，氢元素优选被卤素元素取代。作为这种卤素元素，优选提及氟、氯、溴和类似物。作为被氟取代的取代基，例如提及三氟乙氧基。
通过适当选择式(I)、(II)和(VIII)-(X)中的R1-R4、R10-R14、Y1-Y3、Y10-Y14和Z1，可合成具有更优选的粘度、适于加入-混合的溶解度和类似性能的磷氮烯衍生物。这些磷氮烯衍生物可单独或两种或多种结合使用。
在式(II)的磷氮烯衍生物中，式(III)的磷氮烯衍生物是尤其优选的，这样可使电解质的粘度变低以提高电池的低温特性，进一步提高电解质的耐变质性和安全性：
(NPF2)n·····(III)
(其中n是3-13)。
式(III)的磷氮烯衍生物在室温(25摄氏度)下是低粘度液体，具有降低凝固点的作用。为此，通过将该磷氮烯衍生物加入电解质，可向电解质提供优异的低温特性，以及实现电解质粘度的下降，这样可提供具有低内电阻和高导电率的非水电解质电池。因此，可提供即使在大气温度较低的地点或季节在低温条件下使用也长期具有优异放电特性的非水电解质电池。
在式(III)中，n优选为3-5，更优选3-4，尤其3，这样可向电解质提供优异的低温特性且电解质的粘度可变低。如果n值小，那么沸点低并可提高防止在接近火焰时着火的性能。而随着n值变大，沸点变高、它可甚至在高温下稳定地使用。为了通过采用以上特性而得到目标性能，可合适地选择和使用多种磷氮烯衍生物。
通过适当选择式(III)中的n值，可制备具有更优选的粘度、适于混合的溶解度和低温特性的电解质。这些磷氮烯衍生物可单独或两种或多种结合使用。
对式(III)的磷氮烯衍生物的粘度没有特别限定，只要它不超过20mPa·S(20cP)，但优选为不超过10mPa·S(10cP)，更优选不超过5mPa·S(5cP)。粘度在本发明中通过使用粘度测量计(RE500-SL型R-型粘度计，由Toki Sangyo有限公司制造)和分别在旋转速率1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm和50rpm下测量120秒而确定，这样测定出在指示值是50-60％时作为分析条件的旋转速率下的粘度。
在式(II)的磷氮烯衍生物中，为了提高电解质的耐变质性和安全性，式(IV)的磷氮烯衍生物是尤其优选的：
(NPR5 2)n·····(IV)
(其中R5独立地是单价取代基或卤素元素，所有R5中的至少一个是含氟单价取代基或氟，前提是所有的R5不都是氟，n是3-8)。
如果式(II)的磷氮烯衍生物被加入电解质中，可向电解质提供优异的自熄灭性能或阻燃性以提高电解质的安全性。但如果其中所有R5中的至少一个是含氟单价取代基的式(IV)的磷氮烯衍生物被加入电解质中，可向电解质提供更优异的安全性。另外，如果其中所有R5中的至少一个是氟的式(IV)的磷氮烯衍生物被加入电解质中，可向电解质提供进一步优异的安全性。即，其中所有R5中的至少一个是含氟单价取代基或氟的式(IV)的磷氮烯衍生物与不含氟的磷氮烯衍生物相比具有更难以燃烧电解质的作用，可向电解质提供更优异的安全性。
另外，其中所有的R5是氟且n是3的式(IV)的环状磷氮烯衍生物是非可燃的且在接近火焰时很好的防止着火的作用，但具有非常低的沸点，这样如果它完全蒸发，剩余的质子惰性有机溶剂或类似物会被烧掉。
作为式(IV)中的单价取代基，可提及烷氧基、烷基、酰基、芳基、羧基和类似物，烷氧基是优选的，因为电解质的安全性的改进是尤其优异的。作为烷氧基，可提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基和烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基或类似物。尤其，优选甲氧基、乙氧基和正丙氧基，因为电解质的安全性的改进是尤其优异的。另外，由于电解质的粘度变低，甲氧基是优选的。
在式(IV)中，n优选为3-5，更优选3-4，这样可向电解质提供优异的安全性。
以上单价取代基优选被氟取代。如果式(IV)中的所有的R5是氟，至少一个单价取代基包含氟。
氟在磷氮烯衍生物中的含量优选为3-70％重量，更优选7-45％重量。如果含量在以上范围内，可优选表现出作为本发明效果的″优异的安全性″。
式(IV)的磷氮烯衍生物的分子结构可包含氟以外的卤素元素如氯、溴或类似物。但氟是最优选的，氯是次优选的。在二次电池中，使用氟与使用氯相比往往产生良好的循环性能。
通过适当选择式(IV)中的R5和n，可制备出具有更优选的安全性和粘度、适于混合的溶解度等的电解质。磷氮烯衍生物可单独或两种或多种结合使用。
对式(IV)的磷氮烯衍生物的粘度没有特别限定，只要它不超过20mPa·S(20cP)，但它优选为不超过10mPa·S(10cP)，更优选5mPa·S(5cP)，这样提高导电率和提高低温特性。
作为加入质子惰性有机溶剂中的磷氮烯衍生物，为了提高电解质的耐变质性和安全性并同时抑制电解质的粘度升高，优选在25摄氏度(室温)下是固体，并为式(V)的磷氮烯衍生物：
(NPR6 2)n·····(V)
(其中R6独立地是单价取代基或卤素元素，n是3-6)。
因为式(V)的磷氮烯衍生物在室温(25摄氏度)下是固体，如果它被加入电解质中，它溶解在电解质中，升高电解质的粘度。但如果加入量是稍后提及的给定值，电解质粘度的升高比率变低，因此提供一种具有低内电阻和高导电率的非水电解质电池。另外，式(V)的磷氮烯衍生物可溶于电解质，这样电解质的长期稳定性是优异的。
在式(V)中，对R6没有特别限定，只要它是单价取代基或卤素元素。作为单价取代基，可提及烷氧基、烷基、羧基基团、酰基基团、芳基基团和类似物。作为卤素元素，优选提及卤素元素如氟、氯、溴和类似物。其中，优选烷氧基，这样电解质的粘度升高可得到抑制。作为烷氧基基团，优选的是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基(异丙氧基、正丙氧基)、苯氧基、三氟乙氧基和类似物。尤其优选甲氧基、乙氧基、丙氧基基团(异丙氧基、正丙氧基)、苯氧基和三氟乙氧基，这样电解质的粘度升高可得到抑制。以上单价取代基优选包含以上卤素元素。
在式(V)中，n特别优选是3或4，这样电解质的粘度升高可得到抑制。
作为式(V)的磷氮烯衍生物，尤其优选式(V)中的R6是甲氧基、n是3的结构，式(V)中的R6至少是甲氧基或苯氧基、n是4的结构，式(V)中的R6是乙氧基、n是4的结构，式(V)中的R6是异丙氧基、n是3或4的结构，式(V)中的R6是正丙氧基、n是4的结构，式(V)中的R6是三氟乙氧基、n是3或4的结构，和式(V)中的R6是苯氧基、n是3或4的结构，这样电解质的粘度升高可得到抑制。
通过适当选择式(V)中的取代基和n值，可制备出具有更优选的粘度、适于混合的溶解度等的电解质。这些磷氮烯衍生物可单独或两种或多种结合使用。
对加入质子惰性有机溶剂中的磷氮烯衍生物的异构体没有特别限定，但为了提高电解质的低温特性和进一步提高电解质的耐变质性和安全性，优选式(VI)表示的、式(VII)磷氮烯衍生物的异构体：
Figure A0380862300321
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9独立地是单价取代基或卤素元素，X2是包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y7和Y8独立地是二价连接基团、二价元素或单键)。
如果式(VI)表示的、式(VII)的磷氮烯衍生物的异构体被加入电解质中，可在电解质中表现出非常优异的低温特性。
在式(VI)中，对R7、R8和R9没有特别限定，只要它们是单价取代基或卤素元素。作为单价取代基，可提及烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基和类似物。作为卤素元素，优选提及卤素元素如氟、氯、溴和类似物。其中，氟和烷氧基在电解质的低温特性和电化学稳定性方面是尤其优选的。另外，氟、烷氧基和包含氟的烷氧基或类似物是优选的，这样电解质的粘度变低。所有的R7-R9可以是相同的种类的取代基，或其中某些可以是不同种类的取代基。
作为烷氧基，例如可提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、和烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基或类似物。其中，考虑到低粘度和高介电常数，所有的R7-R9优选是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或甲氧基乙氧基乙氧基，且它们全部特别优选是甲氧基或乙氧基。作为烷基基团，可提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和类似物。作为酰基，可提及甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和类似物。作为芳基，可提及苯基、甲苯基、萘基和类似物。在这些取代基中，氢元素优选被卤素元素取代。作为这种卤素元素，优选的是氟、氯和溴，其中氟是最优选的，氯是次优选的。在二次电池中，使用氟与使用氯相比往往表现出良好的循环性能。
式(VI)中的Y7和Y8所示的二价连接基团，例如可提及CH2基团和包含至少一种选自氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍的元素的二价连接基团。其中，CH2基团和包含至少一种选自氧、硫、硒和氮的元素的二价连接基团是优选的。另外，Y7和Y8可以是二价元素如氧、硫、硒或类似物，或单键。包含硫和/或氧的二价连接基团、氧元素和硫元素在提高电解质的安全性方面是尤其优选的，而包含氧的二价连接基团和氧元素是尤其优选的，因为电解质的低温特性是优异的。Y7和Y8可以是相同种类或不同种类。
作为式(VI)中的X2，考虑到毒性、环境和类似物，优选包含至少一个选自碳、硅、氮、磷、氧和硫的元素的取代基，更优选具有式(XI)，(XII)或(XIII)的结构的取代基。
Figure A0380862300341
在式(XJ)、(XII)和(XIII)中，R15-R19独立地是单价取代基或卤素元素，Y15-Y19独立地是二价连接基团、二价元素或单键，Z2是二价基团或二价元素。
作为式(XI)，(XII)和(XIII)中的R15-R19，优选提及与结构式(VI)中的R7-R9所述相同的单价取代基或卤素元素。它们在相同取代基中可以是相同种类，或其中某些可以是不同种类。结构式(XI)中的R15和R16以及结构式(XIII)中的R18和R19可相互键连形成环。
作为式(XI)、(XII)和(XIII)中的Y15-Y19所示的基团，可提及与结构式(VI)中的R7-R8所述相同的二价连接基团、二价元素或类似物。类似地，包含硫和/或氧的二价连接基团、氧元素或硫元素是尤其优选的，这样提高电解质的安全性。另外，包含氧的二价连接基团和氧元素是尤其优选的，因为电解质的低温特性是优异的。它们在相同取代基中可以是相同种类，或其中某些可以是不同种类。
作为式(XI)中的Z2，例如可提及CH2基团、CYR′基团(R′是烷基、烷氧基、苯基或类似物等等)、NR′基团和包含至少一种选自氧、硫、硒、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴和镍的元素的二价基团。其中，CH2基团、CHR′基团、NR′基团和包含至少一种选自氧、硫和硒的元素的二价基团是优选的。另外，Z2可以是二价元素如氧、硫、硒或类似物。尤其优选包含硫和/或硒的二价基团、硫元素或硒元素，因为电解质的安全性得到提高。另外，包含氧的二价基团和氧元素是尤其优选的，因为电解质的低温特性是优异的。
对于这些取代基，为了有效地提高安全性，优选式(XI)所示的含磷取代基。另外，如果式(XI)中的Z2、Y15和Y16是氧元素，可在电解质中表现出非常优异的低温特性。另外，如果取代基是如式(XII)所示的含硫取代基，它是尤其优选的，因为电解质的界面电阻变小。
通过适当选择式(VI)和(XI)-(XIII)中的R7-R9、R15-R19、Y7-Y8、Y15-Y19和Z2，可制备出具有更优选的粘度、适于加入-混合的溶解度和低温特性的电解质。这些化合物可单独或两种或多种结合使用。
式(VI)的异构体是式(VII)的磷氮烯衍生物的异构体，可例如通过在形成式(VII)的磷氮烯衍生物时调节真空度和/或温度而制成。异构体在电解质中的含量(体积％)可通过以下测量方法测定。
《测量方法》
可这样测定：通过凝胶渗透色谱(GPC)或高速液体色谱得到样品的峰面积，将所得的峰面积与以前得到的每摩尔异构体的面积比较以得到摩尔比，并考虑比重进一步转化成体积。
作为式(VII)的磷氮烯衍生物，优选具有相对低粘度并能够充分溶解载体盐的那些。作为式(VII)中的R7-R9、Y7-Y8和X2，优选提及与式(VI)中的R7-R9、Y7-Y8和X2所述相同的那些。
式(I)、(II)、(V)或(VII)的磷氮烯衍生物或式(VI)的异构体在其分子结构中优选具有包含卤素元素的取代基。如果分子结构具有包含卤素元素的取代基，即使磷氮烯衍生物或异构体的含量小，可因为衍生自该取代基的卤素气体而有效地减少电解质的点燃危险。另外，卤素自由基的出现可在具有含卤素元素的取代基的化合物中带来问题。在磷氮烯衍生物或磷氮烯衍生物异构体的情况下，绝不引起该问题，因为分子结构中的磷元素捕获卤素自由基形成稳定的磷卤化物。
卤素元素在磷氮烯衍生物或磷氮烯衍生物的异构体中的含量优选为2-80％重量，更优选2-60％重量，进一步优选2-50％重量。如果含量低于2％重量，不能充分表现包含卤素元素而带来的效果，而如果它超过80％重量，粘度变得较高，因此如果它被加入电解质中，导电率可下降。作为这种卤素元素，氟、氯、溴和类似物是优选的，和尤其优选的是氟，这样提供良好的电池特性。
对式(I)、(II)、(IV)、(V)和(VII)的磷氮烯衍生物的燃点没有特别限制，但考虑到着火控制和类似因素，它优选不低于100摄氏度，更优选不低于150摄氏度，进一步优选不低于300摄氏度。另一方面，式(III)的磷氮烯衍生物没有燃点。本文所用的术语″燃点″具体地是指火焰在物体的表面上展开覆盖至少75％的物体表面时的温度。燃点是对与空气形成可燃混合物的倾向的一种度量。如果磷氮烯衍生物具有超过100摄氏度的燃点或没有燃点，火或类似情况得到抑制，即使在电池内出现火或类似情况，可降低被点燃在电解质表面上燃烧的危险。
因为加入式(III)或(V)的磷氮烯衍生物、或式(VI)的异构体和式(VII)的磷氮烯衍生物，载体盐的分解得到抑制，使电解质明显稳定化。在包含用于非水电解质电池的酯基有机溶剂和作为锂离子源的载体盐的常规电解质中，载体盐随着时间的流逝而分解且分解物质与存在于有机溶剂中的微量水或类似物反应，这样可导致电解质的导电性下降或电极材料变质的情形。相反，磷氮烯衍生物或磷氮烯衍生物的异构体被加入常规电解质中，载体盐的分解得到抑制，电解质的稳定性明显提高。一般来说，LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、Li(C3F5SO2)2N、Li(CF3SO2)2N和类似物用作非水电解质原电池的载体盐。尤其，LiCF3SO3、Li(C3F5SO2)2N和Li(CF3SO2)2N是优选的，因为载体盐自身的水解作用低，但LiBF4和LiPF6可由于磷氮烯的以上作用而优选使用。
以下描述磷氮烯衍生物和磷氮烯衍生物的异构体在电解质中的含量。考虑到″极限氧指数″，式(I)或(II)的磷氮烯衍生物在电解质中的含量优选不低于5体积％，更优选10-50体积％。通过将含量调节至以上范围内的值，可有效地减少电解质点火的危险。另外，以上范围有效地减少点燃的危险，但因为载体盐的种类和所用电解质的种类而不同，这样通过适当地确定含量而优化，使得所用体系被控制至最低粘度和极限氧指数变得不低于21体积％。
考虑到″安全性″，式(III)的磷氮烯衍生物在电解质中的含量优选不低于5体积％，式(IV)的磷氮烯衍生物的含量优选不低于10体积％，更优选不低于15体积％，式(V)的磷氮烯衍生物的含量优选不低于20体积％，更优选不低于30体积％，和式(VI)的异构体和式(VII)的磷氮烯衍生物的总含量优选不低于20体积％，更优选不低于30体积％。如果含量在以上范围内，可优选提高电解质的安全性。
考虑到″低温特性″，式(III)的磷氮烯衍生物在电解质中的含量优选不低于1体积％，更优选不低于3体积％，进一步优选不低于5体积％，式(VI)的异构体和式(VII)的磷氮烯衍生物的总含量不低于1体积％，更优选不低于2体积％，进一步优选不低于5体积％。如果含量低于1体积％，电解质的低温特性不足。
考虑到″耐变质性″，式(III)的磷氮烯衍生物的含量优选不低于2体积％，更优选3-75体积％，和式(IV)的磷氮烯衍生物的含量优选不低于2体积％，更优选2-75体积％，和式(V)的磷氮烯衍生物的含量优选不低于2％重量，更优选2-20％重量，和式(VI)的异构体和式(VII)的磷氮烯衍生物的总含量优选不低于2体积％，更优选3-75体积％。如果含量在以上范围内，可优选抑制电解质的变质。
考虑到″降低粘度″，式(III)的磷氮烯衍生物在电解质中的含量优选不低于3体积％，更优选3-80体积％。如果含量低于3体积％，电解质的粘度不能变得足够低。
考虑到″控制粘度升高″，式(V)的磷氮烯衍生物在电解质中的含量优选不超过40％重量，更优选不超过35％重量，进一步优选不超过30％重量。如果含量超过40％重量，电解质的粘度升高变得明显大且内电阻高和导电率不适当地变低。
考虑到在原电池中的″安全性″，电解质特别优选包含式(IV)或(V)的环状磷氮烯衍生物、或式(VI)的异构体和式(VII)的磷氮烯衍生物、和LiBF4或LiCF3SO3、和γ-丁内酯和/或碳酸丙二醇酯。在这种情况下，即使含量低，安全性也非常高，与前述描述无关。即，式(IV)的环状磷氮烯衍生物在电解质中的含量优选不低于5体积％，以表现出优异的安全性。另外，式(V)的环状磷氮烯衍生物在电解质中的含量优选为5-10％重量、进一步优选超过10％重量(在包含LiBF4的情况下)以表现出优异的安全性，和优选5-25％重量、进一步优选超过25％重量(在包含LiCF3SO3的情况下)以表现出优异的安全性。另外，式(VI)的异构体和具有结构式(VII)的磷氮烯衍生物在电解质中的总含量优选为1.5-10体积％、进一步优选超过10体积％(在包含LiBF4的情况下)以表现出优异的安全性，和优选2.5-15体积％、进一步优选超过15体积％(在包含LiCF3SO3的情况下)以表现出优异的安全性。另外，如果要在高温下使用，包含Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)2N和LiBF4作为载体盐的情形也是优选的。
另一方面，考虑到在二次电池中的″安全性″，包含式(IV)或(V)的环状磷氮烯衍生物或式(VI)的异构体和式(VII)的磷氮烯衍生物、以及LiPF6和碳酸乙二醇酯和/或碳酸丙二醇酯的情形，或包含式(IV)或(V)的环状磷氮烯衍生物或式(VI)的异构体和式(VII)的磷氮烯衍生物、以及LiCF3SO3和碳酸丙二醇酯作为电解质的情形是尤其优选的。在这种情况下，即使含量低，安全性也非常高，与前述描述无关。即，式(IV)的环状磷氮烯衍生物在电解质中的含量优选不低于5体积％，以表现出优异的安全性。另外，式(V)的环状磷氮烯衍生物在电解质中的含量优选为2-5％重量、进一步优选超过5％重量，以表现出优异的安全性。另外，式(VI)的异构体和式(VII)的磷氮烯衍生物在电解质中的总含量优选为1.5-2.5体积％、进一步优选超过2.5体积％，以表现出优异的安全性。
-其它部件-
作为本发明非水电解质电池的其它部件，可提及在非水电解质电池中位于正和负极之间的隔板，用于防止两个电极接触而电流短路。作为隔板的材料，优选提及能够的确防止两个电极接触并能够使电解质经过或浸渍的材料，例如合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或类似物的无纺织物、薄层膜和类似物。其中，具有厚度约20-50μm的聚丙烯或聚乙烯的微多孔膜、和纤维素树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或类似物的膜是尤其优选的。
在本发明中，除了隔离板，可优选使用常用于电池的熟知的部件。
-非水电解质电池的形式-
对本发明的前述非水电解质电池的形式没有特别限定，优选包括各种已知的形式如硬币型、钮扣型、纸型、长方形圆柱状电池或螺旋结构等。在钮扣型的情况下，非水电解质电池可通过提供片状正极和负极并将隔离板夹在正和负极之间或类似步骤而制成。在螺旋结构的情况下，非水电解质电池可通过提供多个片状正极、将集电极夹在其间、在其上堆积负极(片状)并将它们卷绕或类似步骤而制成。
以下实施例是为了说明本发明而给出，而无意限定本发明。
<非水电解质原电池>
用于锂原电池的正极通过以下方法制成。首先，将10g 3％(质量)氢氧化钙水溶液在冰冷却下加入到10g二氧化锰(EMD，由Mitsui Mining有限公司制造)中，然后在搅拌下混合以制备出混合溶液。然后，将混合溶液的温度以5摄氏度/分钟的速度升至50摄氏度以减少混合溶液中的水含量。随后，将混合溶液的温度以10摄氏度/分钟的速率升至80摄氏度以基本上去除混合溶液中的水含量，得到二氧化锰和氢氧化钙的混合物。然后，将该混合物的温度升至300摄氏度，并在该温度下保持约3小时以使氢氧化钙转化成氧化钙，然后通过空气冷却降至室温，得到在二氧化锰的颗粒之间分散有氧化钙的正极粉末。氧化钙在正极粉末中的质量相对二氧化锰的质量是2.3％。
将正极粉末与乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照比率8∶1∶1(质量)混合和捏合，将所得捏合物质通过刮刀涂覆，通过热空气(100-120摄氏度)干燥并用16mmΦ的冲压机冲压，制备出用于锂原电池的正极。正极质量是20mg。
该正极如下用于制备锂原电池。冲压成16mmΦ(厚度：0.5mm)的锂箔用于负极，镍箔用于集电极；电解质通过将LiBF4以0.75mol/L的浓度溶解在γ-丁内酯(GBL)中而制成。作为隔板，使用纤维素隔板(TF4030，由Nippon Kodo Kami Kogyo有限公司制造)，通过正极和负极相互相对，将电解质注入并密封，制备出CR2016型锂原电池。
当电池在1mA(0.2C)的恒定电流下在25摄氏度的环境气氛下放电至1.5V(下限电压)，在室温下的放电容量测定为275mAh/g。
另外，将按照上述相同的方式制成的电池在120摄氏度下储存60小时并随后在上述的相同的条件下测定储存之后在室温下的放电容量为200mAh/g。
另外，以上电解质的极限氧指数是19.1体积％，根据JIS K7201测定。
(常规实施例1)
通过二氧化锰(EMD，由Mitsui Mining有限公司制造)与乙炔黑和聚四氟乙烯(PTPE)按8∶1∶1(质量)的比例按照与实施例1的相同方式混合和捏合，制成锂原电池，只是没有氧化钙分散在二氧化锰的颗粒之间，并随后按照上述的相同的方式测定放电容量。结果，在制备之后不久在室温下的放电容量是250mAh/g，在120摄氏度下储存60小时之后在室温下的放电容量是151mAh/g。
(实施例2-3和对比例1-2)
正极粉末按照实施例1的相同方式制成，只是分散在二氧化锰颗粒之间的氧化钙的量如表1所示改变，并随后制备出锂原电池。对于如此得到的锂原电池，按照实施例1的相同方式测定放电容量。结果示于表1。
表1
 单位 实施例1 实施例2 实施例3   对比例1  对比例2
氧化钙的量 ％质量  2.3  0.5  4   0.3   5
在制备之后不久的放电容量 mAh/g  275  278  277   253   255
在高温下储存之后的放电容量*1 mAh/g  200  205  213   170   185
*1：在120摄氏度下储存60小时
(实施例4-5)
正极粉末按照实施例1的相同方式制成，只是氧化镁或氧化钡而不是氧化钙分散在二氧化锰颗粒之间(每种碱土金属氧化物的质量相对二氧化锰质量是2.3％)，并随后制备出锂原电池。对于如此得到的锂原电池，按照实施例1的相同方式测定放电容量。结果示于表2。
表2
  实施例1   实施例4   实施例5
  碱土金属氧化物的种类     CaO     MgO     BaO
  在制备之后不久的放电容量(mAh/g)     275     272     271
  在高温下储存之后的放电容量(mAh/g)*1     200     195     199
*1：在120摄氏度下储存60小时
(实施例6)
锂原电池按照实施例1的相同方式制成，只是电解质按如下方法制备：将LiBF4(锂盐)以0.75mol/L(M)的浓度溶解在10体积％磷氮烯衍生物A(式(IV)环状磷氮烯衍生物化合物，其中n是3，六个R5中的两个是乙氧基和剩余四个是氟，在25摄氏度下的粘度：1.2mPa·S(1.2cP))和90体积％γ-丁内酯(GBL)的混合溶液中，并随后按照上述的相同方式测定放电容量。结果，在制备之后不久在室温下的放电容量是280mAh/g，在120摄氏度下储存60小时之后在室温下的放电容量是220mAh/g。另外，电解质的极限氧指数是24.2体积％，按照实施例1的相同方式测定。
(实施例7)
电解质按照实施例6的相同方式制成，只是使用磷氮烯衍生物B(式(IV)的环状磷氮烯衍生物化合物，其中n是3，六个R5中的一个是乙氧基，剩余五个是氟，在25摄氏度下的粘度：1.2mPa·S(1.2cP))替代磷氮烯衍生物A，制备出锂原电池，并随后按照上述的相同方式测定放电容量和极限氧指数。结果示于表3。
(实施例8)
电解质按照实施例6的相同方式制成，只是使用磷氮烯衍生物C(式(IV)的环状磷氮烯衍生物化合物，其中n是4，八个R5中的一个是乙氧基，剩余七个是氟，在25摄氏度下的粘度：1.3mPa·S(1.3cP))替代磷氮烯衍生物A，制备出锂原电池，并随后按照上述的相同方式测定放电容量和极限氧指数。结果示于表3。
(实施例9)
电解质按照实施例6的相同方式制成，只是使用磷氮烯衍生物D(式(IV)的环状磷氮烯衍生物化合物，其中n是3，六个R5中的一个是OCH2CF3、剩余五个是氟，在25摄氏度下的粘度：1.8mPa·S(1.8cP))替代磷氮烯衍生物A，制备出锂原电池，并随后按照上述的相同方式测定放电容量和极限氧指数。结果示于表3。
表3
    实施例1   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
磷氮烯的种类     -   磷氮烯A   磷氮烯B   磷氮烯C   磷氮烯D
在制备之后不久的放电容量(mAh/g)     275   280   280   280   277
在高温下储存之后的放电容量(mAh/g)*1     200   220   203   209   230
极限氧指数(体积％)     19.1   23.7   24.2   25.1   23.9
*1：在120摄氏度下储存60小时
从这些结果可以看出，在制备之后不久在室温下的放电容量和在高温下储存之后在室温下的放电容量，通过将碱土金属氧化物分散在二氧化锰的颗粒之间而得到改进。另外，发现除了碱土金属氧化物分散在二氧化锰的颗粒之间，通过加入磷氮烯衍生物制备电解质，在制备之后不久在室温下的放电容量和在高温下储存之后在室温下的放电容量进一步得到改进，电解质的极限氧指数升高、提高了电池的安全性。
<非水电解质二次电池>
(实施例10)
用于非水电解质二次电池的正极通过以下方法制备。首先，将10g 3％质量的氢氧化钙水溶液在冰冷却下加入到10g LiCoO2(由Nihon Kagaku Kogyo有限公司制造)中，然后在搅拌下混合以制备混合溶液。然后，将该混合溶液的温度以5摄氏度/分钟的速度升至50摄氏度以减少混合溶液中的水含量。随后，将混合溶液的温度以10摄氏度/分钟的速度升至80摄氏度以基本上去除混合溶液中的水含量，得到LiCoO2和氢氧化钙的混合物。然后，将该混合物的温度升至300摄氏度，并在该温度下保持约3小时以使氢氧化钙转化成氧化钙，然后通过空气冷却降至室温，得到在LiCoO2的颗粒之间分散有氧化钙的正极粉末。氧化钙在该正极粉末中的质量相对LiCoO2的质量是2.3％。
向100质量份正极粉末中加入10质量份乙炔黑和10质量份聚四氟乙烯(PTFE)并与有机溶剂(50/50体积％乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂)捏合，然后通过辊进行辊压制备出厚度100μm、宽度40mm的薄层正极片材。然后，使用两个正极片材，将其表面上涂有导电粘合剂的25μm厚的铝箔(集电极)插入两者之间，将150μm厚的锂金属箔经过一个25μm厚(由聚丙烯制成的微多孔膜)隔板堆积正极上，然后卷绕制成圆柱体型电池。正极在圆柱体型电池中的长度是约260mm。
电解质通过将LiBF4(载体盐)以1mol/kg的浓度溶解在50体积％碳酸二乙酯和50体积％碳酸乙二醇酯的混合溶液中而制成。将电解质注入在圆柱体型电池中并密封制成AA型锂电池。
该电池在25摄氏度的环境气氛中在上限电压4.5V、下限电压3.0V、放电电流100mA和再充电电流50mA的条件下进行再充电-放电50个循环。结果，在起始阶段的再充放电容量是145mAh/g，在50个循环之后的再充放电容量是143mAh/g。
另外，将按照上述相同方式制成的电池在70摄氏度下储存60小时，按照上述相同方式测定在储存之后的再充放电容量。结果，在起始阶段的再充放电容量是142mAh/g，在50个循环之后的再充放电容量是140mAh/g。
另外，电解质的极限氧指数17.1体积％，根据JIS K7201测定。
(常规实施例2)
按照实施例10的相同方式制成AA尺寸锂电池，只是薄层正极片材通过将10质量份乙炔黑和10质量份聚四氟乙烯(PTFE)加入100质量份LiCoO2中，与有机溶剂(50/50体积％乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂)捏合并通过辊进行辊压而制成，并随后按照上述相同方式测定再充放电容量。结果，在制备之后不久的再充放电容量是141mAh/g，在50个循环之后的再充放电容量是130mAh/g。另外，在70摄氏度下储存60小时之后的起始再充放电容量是133mAh/g、在50个循环之后的再充放电容量是116mAh/g。
(实施例11-12和对比例3-4)
通过按照实施例10的相同方式制备正极粉末而制成锂二次电池，只是分散于LiCoO2颗粒之间的氧化钙的量如表4所示改变。对于如此得到的电池，按照实施例10的相同方式测定再充放电容量。结果示于表4。
表4
  实施例10   实施例11   实施例12   对比例3   对比例4
    氧化钙的量     2.3     0.5     4     0.3     5
在制备之后不久   起始再充放电容量(mAh/g)     145     145     144     144     141
  在50个循环之后的再充放电容量(mAh/g)     143     144     143     142     132
在高温下储存之后*2   起始再充放电容量(mAh/g)     142     142     142     133     140
  在50个循环之后的再充放电容量(mAh/g)     140     141     142     110     130
*2：在70摄氏度下储存60小时
(实施例13)
通过按照实施例10的相同方式制备正极粉末而制成锂二次电池，只是LiMn2O4(E09Z型，由Nikki Kagaku有限公司制造)作为正极活性物质替代LiCoO2。对于如此得到的电池，按照实施例10的相同方式测定再充放电容量。结果示于表5。
(实施例14-15和对比例5-6)
通过按照实施例10的相同方式制备正极粉末而制成锂二次电池，只是分散于LiMn2O4的颗粒之间的氧化钙的量如表4所示改变。对于如此得到的电池，按照实施例10的相同方式测定再充放电容量。结果示于表5。
表5
  实施例13   实施例14   实施例15   对比例5   对比例6
  氧化钙的量(％质量)     2.3     0.5     4     0.3     5
在制备之后不久   起始再充放电容量(mAh/g)     104     104     104     104     98
  在50个循环之后的再充放电容量(mAh/g)     102     103     103     103     77
在高温下储存之后*2   起始再充放电容量(mAh/g)     100     101     101     101     94
  在50个循环之后的再充放电容量(mAh/g)     94     95     94     95     59
*2：在70摄氏度下储存60小时
(实施例16)
向硝酸镍(Ni(NO3)2)的水溶液中加入1M(mol/L)氨(NH3)的水溶液以使氢氧化镍通过溶胶-凝胶方法沉淀。在过滤之后，将沉淀物在80摄氏度下在空气中干燥12小时。然后，将它加入并与氢氧化锂(LiOH)充分混合，在950摄氏度下在氧气氛中烧制12小时以制备LiNiO2。
通过实施例10的相同方式制备正极粉末而制成锂二次电池，只是以上制备的LiNiO2作为正极活性物质替代LiCoO2。对于如此得到的电池，按照实施例10的相同方式测定再充放电容量。结果示于表6。
(实施例17-18和对比例7-8)
通过实施例10的相同方式制备正极粉末而制成锂二次电池，只是分散于LiNiO2颗粒之间的氧化钙的量如表6所示改变。对于如此得到的电池，按照实施例10的相同方式测定再充放电容量。结果示于表6。
表6
  实施例16   实施例17   实施例18   对比例7   对比例8
氧化钙的量 2.3 0.5 4 0.3 5
在制备之后不久   起始再充放电容量(mAh/g)     158     158     158     158     158
  在50个循环之后的再充放电容量(mAh/g)     156     156     155     156     142
在高温下储存之后*2   起始再充放电容量(mAh/g)     153     154     152     154     150
  在50个循环之后的再充放电容量(mAh/g)     150     150     150     151     122
*2：在70摄氏度下储存60小时
(实施例19-20)
正极粉末按照实施例10的相同方式制成，只是氧化镁或氧化钡而不是氧化钙分散在LiCoO2的颗粒之间(每种碱土金属氧化物的质量相对LiCoO2的质量是2.3％)，并随后制备出锂二次电池。对于如此得到的电池，按照实施例10的相同方式测定再充放电容量。结果示于表7。
表7
  实施例10   实施例11   实施例12
  碱土金属氧化物的种类     CaO     MgO     BaO
在制备之后不久   起始再充放电容量(mAh/g)     145     144     145
  在50个循环之后的再充放电容量(mAh/g)     143     142     140
在高温下储存之后*2   起始再充放电容量(mAh/g)     142     141     140
  在50个循环之后的再充放电容量(mAh/g)     140     140     139
*2：在70摄氏度下储存60小时
(实施例21-22)
正极粉末按照实施例13的相同方式制成，只是氧化镁或氧化钡而不是氧化钙分散在LiMn2O4颗粒之间(每种碱土金属氧化物的质量相对LiMn2O4的质量是2.3％)，并随后制备出锂二次电池。对于如此得到的电池，按照实施例10的相同方式测定再充放电容量。结果示于表8。
表8
  实施例13   实施例21   实施例22
  碱土金属氧化物的种类     CaO     MgO     BaO
在制备之后不久   起始再充放电容量(mAh/g)     104     103     102
  在50个循环之后的再充放电容量(mAh/g)     102     101     99
在高温下储存之后*2 起始再充放电容量(mAh/g) 100 100 98
  在50个循环之后的再充放电容量(mAh/g)     94     95     94
*2：在70摄氏度下储存60小时
(实施例23-24)
正极粉末按照实施例16的相同方式制成，只是氧化镁或氧化钡而不是氧化钙分散在LiNiO2的颗粒之间(每种碱土金属氧化物的质量相对LiNiO2的质量是2.3％)，并随后制备出锂二次电池。对于如此得到的电池，按照实施例10的相同方式测定再充放电容量。结果示于表9。
表9
  实施例16   实施例23   实施例24
  碱土金属氧化物的种类     CaO     MgO     Ba
在制备之后不久   起始再充放电容量(mAh/g)     158     154     154
  在50个循环之后的再充放电容量(mAh/g)     156     150     151
在高温下储存之后*2   起始再充放电容量(mAh/g)     153     150     150
  在50个循环之后的再充放电容量(mAh/g)     150     148     147
*2：在70摄氏度下储存60小时
(实施例25)
按照实施例10的相同方式制成AA尺寸锂二次电池，只是电解质通过将LiBF4(锂盐)以1mol/kg的浓度溶解在10体积％磷氮烯衍生物A(式(IV)的环状磷氮烯衍生物，其中n是3，六个R5中的两个是乙氧基、其剩余四个是氟，在25摄氏度下的粘度：1.2mPa·s(1.2cP))、45体积％碳酸二乙酯和45体积％碳酸乙二醇酯的混合溶液中而制成，并随后按照上述相同方式测定再充放电容量。结果，在制备之后不久的再充放电容量是146mAh/g，在50个循环之后的再充放电容量是144mAh/g。另外，在70摄氏度下储存60小时之后的起始再充放电容量是142mAh/g和在50个循环之后的再充放电容量是140mAh/g。该电解质的极限氧指数是22.9体积％，按照实施例10的相同方式测定。
(实施例26)
按照实施例25的相同方式制备电解质，只是使用磷氮烯衍生物B(式(IV)的环状磷氮烯衍生物化合物，其中n是3，六个R5中的一个是乙氧基、剩余五个是氟，在25摄氏度下的粘度是1.2mPa·S(1.2cP))替代磷氮烯衍生物A，制备出非含水电解质二次电池，并随后按照上述的相同方式测定再充放电容量和极限氧指数。结果示于表10。
(实施例27)
按照实施例25的相同方式制备电解质，只是使用磷氮烯衍生物C(式(IV)的环状磷氮烯衍生物化合物，其中n是4，八个R5中的一个是乙氧基、剩余七个是氟，在25摄氏度下的粘度是1.3mPa·S(1.3cP))替代磷氮烯衍生物A，制备出非含水电解质二次电池，并随后按照上述的相同方式测定再充放电容量和极限氧指数。结果示于表10。
(实施例28)
按照实施例25的相同方式制备电解质，只是使用磷氮烯衍生物D(式(IV)的环状磷氮烯衍生物化合物，其中n是3，六个R5中的一个是OCH2CF3、剩余五个是氟，在25摄氏度下的粘度为1.8mPa·S(1.8cP))替代磷氮烯衍生物A，制备出非水电解质二次电池，并随后按照上述的相同方式测定再充放电容量和极限氧指数。结果示于表10。
表10
  实施例10   实施例25   实施例26   实施例27  实施例28
    磷氮烯的种类     -     磷氮烯A     磷氮烯B     磷氮烯C     磷氮烯D
在制备之后不久 起始再充放电容量(mAh/g)     145     146     147     147     145
在50个周期之后的再充放电容量(mAh/g)     143     144     144     145     142
在高温下储存之后*2 起始再充放电容量(mAh/g)     142     142     142     144     144
在50个周期之后的再充放电容量(mAh/g)     140     140     139     141     142
极限氧指数(体积％)     17.1     22.9     23.8     24.3     23.9
*2：在70摄氏度下储存60小时
从这些结果可以看出，在制备之后不久和在高温下储存之后的再充放电容量和循环性能，通过将碱土金属氧化物分散在含锂复合氧化物颗粒之间而改进。另外发现，除了将碱土金属氧化物分散在含锂复合氧化物的颗粒之间，通过加入磷氮烯衍生物制备电解质，在制备之后不久和在高温下储存之后的再充放电容量和循环性能进一步改进，电解质的极限氧指数升高、提高了电池的安全性。另外，即使分别使用LiNiO2和LiMn2O4替代LiCoO2作为正极活性物质，也得到类似结果。
工业实用性
根据本发明，通过使用由如下粉末制成的正极构成非水电解质原电池，可提供具有高放电容量和优异的高温特性的非水电解质原电池，其中所述粉末通过将碱土金属氧化物分散在二氧化锰的颗粒之间而得到。另外，通过使用由如下粉末制成的正极和加入有磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的电解质构成非水电解质原电池，可提供一种具有明显高的放电容量和更优异的高温特性以及高安全性的非水电解质原电池，其中所述粉末通过将碱土金属氧化物分散在二氧化锰的颗粒之间而得到。
另外，根据本发明，通过使用由如下粉末制成的正极构成非水电解质二次电池，可提供一种具有高再充放电容量和优异的高温特性的非水电解质二次电池，其中所述粉末通过将碱土金属氧化物分散在含锂复合氧化物颗粒之间而得到。另外，通过使用由如下粉末制成的正极和加入有磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物异构体的电解质构成非水电解质二次电池，可提供一种具有明显高的放电容量和更优异的高温特性以及高安全性的非水电解质二次电池，其中所述粉末通过将碱土金属氧化物分散在含锂复合氧化物的颗粒之间而得到。

Claims (26)

1.一种非水电解质原电池，其特征在于在二氧化锰颗粒之间分散有至少一种选自氧化镁、氧化钙和氧化钡的碱土金属氧化物。
2.根据权利要求1的非水电解质原电池，其中碱土金属氧化物是氧化钙。
3.根据权利要求1或2的非水电解质原电池，其中碱土金属氧化物的质量是二氧化锰质量的0.5-4％。
4.根据权利要求1至3任何一项的非水电解质原电池，其中碱土金属氧化物具有10-80nm的颗粒尺寸。
5.一种生产非水电解质原电池正极的方法，其包括步骤：
(I)将至少一种选自氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液和氢氧化钡水溶液的碱土金属氢氧化物水溶液在低于15摄氏度冷却下加入二氧化锰中，并随后将它们在搅拌下混合以制备混合溶液；
(II)将混合溶液以1-10摄氏度/分钟的速率升温至45-55摄氏度以减少混合溶液的水含量，进一步以10-15摄氏度/分钟的速率升温至65-85摄氏度以去除混合溶液的水含量，这样形成二氧化锰和碱土金属氢氧化物的混合物；
(III)将该混合物升温至290-310摄氏度并在该温度下保持一定时间使碱土金属氢氧化物转化成碱土金属氧化物，这样制备出在二氧化锰的颗粒之间分散有碱土金属氧化物的正极粉末；和
(IV)将该正极粉末成型，生成正极。
6.根据权利要求5的非水电解质原电池正极的生产方法，其中碱土金属氢氧化物水溶液是氢氧化钙水溶液。
7.一种非水电解质原电池，其包含在权利要求1至4任何一项中所述的正极，负极和包含质子惰性有机溶剂和载体盐的电解质。
8.根据权利要求7的非水电解质原电池，其中质子惰性有机溶剂中加入了磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体。
9.根据权利要求8的非水电解质原电池，其中磷氮烯衍生物在25摄氏度下具有不超过300mPa·S(300cP)的粘度，并由以下式(I)或(II)代表：
(其中R1、R2和R3独立地是单价取代基或卤素元素，X1是包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y1、Y2和Y3独立地是二价连接基团、二价元素或单键)，或
(NPR4 2)n  .....  (II)
(其中R4是单价取代基或卤素元素，n是3-15)。
10.根据权利要求9的非水电解质原电池，其中式(II)的磷氮烯衍生物由以下式(III)代表：
(NPF2)n  .....  (III)
(其中n是3-13)。
11.根据权利要求9的非水电解质原电池，其中式(II)的磷氮烯衍生物由以下式(IV)代表：
(NPR5 2)n  .....  (IV)
(其中R5是单价取代基或卤素元素，所有R5中的至少一个是含氟单价取代基或氟，前提是所有的R5不都是氟，n是3-8)。
12.根据权利要求8的非水电解质原电池，其中磷氮烯衍生物在25摄氏度下是固体，并由以下式(V)代表：
(NPR6 2)n  .....  (V)
(其中R6是单价取代基或卤素元素，n是3-6)。
13.根据权利要求8的非水电解质原电池，其中磷氮烯衍生物的异构体由以下式(VI)代表，它是以下式(VII)磷氮烯衍生物的异构体：
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9独立地是单价取代基或卤素元素，X是包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y7和Y8独立地是二价连接基团、二价元素或单键)。
14.一种非水电解质二次电池，其特征在于在至少一种选自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的含锂复合氧化物颗粒之间分散有至少一种选自氧化镁、氧化钙和氧化钡的碱土金属氧化物。
15.根据权利要求14的非水电解质二次电池，其中碱土金属氧化物是氧化钙。
16.根据权利要求14或15的非水电解质二次电池，其中碱土金属氧化物的质量是含锂复合氧化物的质量的0.5-4％。
17.根据权利要求14至16任何一项的非水电解质二次电池，其中碱土金属氧化物具有10-80nm的颗粒尺寸。
18.一种生产非水电解质二次电池正极的方法，其包括步骤：
(I)将至少一种选自氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液和氢氧化钡水溶液的碱土金属氢氧化物水溶液在低于15摄氏度冷却下加入至少一种选自LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的含锂复合氧化物中，并随后将它们在搅拌下混合以制备混合溶液；
(II)将该混合溶液以1-10摄氏度/分钟的速率升温至45-55摄氏度以减少混合溶液的水含量，进一步以10-15摄氏度/分钟的速率升温至65-85摄氏度以去除混合溶液的水含量，这样形成含锂复合氧化物和碱土金属氢氧化物的混合物；
(III)将该混合物升温至290-310摄氏度并在该温度下保持一定时间使碱土金属氢氧化物转化成碱土金属氧化物，这样制备出在含锂复合氧化物的颗粒之间分散有碱土金属氧化物的正极粉末；和
(IV)将该正极粉末成型，生成正极。
19.根据权利要求18的非水电解质二次电池正极的生产方法，其中碱土金属氢氧化物水溶液是氢氧化钙水溶液。
20.一种非水电解质二次电池，其包含权利要求14至17中任何一项所述的正极，负极和包含质子惰性有机溶剂和载体盐的电解质。
21.根据权利要求20的非水电解质二次电池，其中质子惰性有机溶剂中加磷氮烯衍生物和/或磷氮烯衍生物的异构体。
22.根据权利要求21的非水电解质二次电池，其中磷氮烯衍生物在25摄氏度下具有不超过300mPa·S(300cP)的粘度，并由以下式(I)或(II)代表：
Figure A038086230005C1
(其中R1、R2和R3独立地是单价取代基或卤素元素，X1是包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y1、Y2和Y3独立地是二价连接基团、二价元素或单键)，或
(NPR4 2)n  .....   (II)
(其中R4是单价取代基或卤素元素，n是3-15)。
23.根据权利要求22的非水电解质二次电池，其中式(II)的磷氮烯衍生物由以下式(III)代表：
(NPF2)n  .....   (III)
(其中n是3-13)。
24.根据权利要求22的非水电解质二次电池，其中式(II)的磷氮烯衍生物由以下式(IV)代表：
(NPR5 2)n  .....  (IV)
(其中R5是单价取代基或卤素元素，所有R5中的至少一个是含氟单价取代基或氟，前提是所有的R5不都是氟，n是3-8)。
25.根据权利要求21的非水电解质二次电池，其中磷氮烯衍生物在25摄氏度下是固体，并由以下式(V)代表：
(NPR6 2)n  .....  (V)
(其中R6是单价取代基或卤素元素，n是3-6)。
26.根据权利要求21的非水电解质二次电池，其中磷氮烯衍生物的异构体由以下式(VI)代表，它是以下式(VII)磷氮烯衍生物的异构体：
(在式(VI)和(VII)中，R7、R8和R9独立地是单价取代基或卤素元素，X2是包含选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲和钋的至少一种元素的取代基，Y7和Y8独立地是二价连接基团、二价元素或单键)。
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