JP4873855B2 - 電池の非水電解液用添加剤、電池用非水電解液及び非水電解液電池 - Google Patents
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O=PR 1 3 ・・・ (I)
(式中、R 1 は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一つのR 1 がフッ素で、少なくとも一つのR 1 がアミノ基である)で表されることを特徴とする。
以下に、本発明の電池の非水電解液用添加剤を詳細に説明する。本発明の電池の非水電解液用添加剤は、燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有し、前記燃焼抑制物質が、分子中にP−F結合及びP−NH2結合を有するホスフィンオキサイド化合物であって、且つ、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともいずれかであり、前記ホスフィンオキサイド化合物が上記式(I)で表されることを特徴とし、必要に応じてその他の成分を含有することができる。分子中にP−F結合及びP−NH2結合を有するホスフィンオキサイド化合物は、電解液に通常含まれる非プロトン性有機溶媒の燃焼性を大幅に抑制する作用を有する。そのため、燃焼時に燃焼抑制物質として分子中にP−F結合及びP−NH2結合を有するホスフィンオキサイド化合物を放出する燃焼抑制物質放出化合物を非水電解液に添加することで、非水電解液の燃焼性を大幅に抑制することができる。
[式中、R2は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し;Y2は、それぞれ独立して2価の連結基、2価の元素又は単結合を表し;X2は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも1種を含む置換基を表す]で表される鎖状ホスファゼン化合物、及び下記式(III):
(NPR3 2)n ・・・ (III)
[式中、R3はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し;nは3〜15を表す]で表される環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。
[式(IV)、式(V)及び式(VI)中、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し;Y4、Y5及びY6は、それぞれ独立に2価の連結基、2価の元素又は単結合を表し;Zは2価の基又は2価の元素を表す]で表される置換基が更に好ましい。
[式中、R7は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し;Y7は、それぞれ独立して2価の連結基、2価の元素又は単結合を表し;X7は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群より選ばれる元素の少なくとも1種を含む置換基を表す]で表される化合物が挙げられる。なお、上記式(VII)の化合物は、下記式(VIII):
[式中、R7、Y7、及びX7は、上記と同義である]で表されるホスファゼン化合物の異性体である。
次に、本発明の電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明の電池用非水電解液は、上述の電池の非水電解液用添加剤と、支持塩とを含み、必要に応じて、非プロトン性有機溶媒等を含んでもよい。
次に、本発明の非水電解液電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液電池は、上述の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
エチレンカーボネート(EC)27体積%、エチルメチルカーボネート(EMC)63体積%及び上記式(III)において、nが3で、6つのR3中、1つがエトキシ基で、5つがフッ素の環状ホスファゼン化合物A[25℃における粘度:1.2mPa・s]10体積%からなる混合溶液に、LiPF6(支持塩)を1mol/L(M)になるように溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性を、上述のUL(アンダーライティングラボラトリー)規格のUL94HB法に準拠する方法で評価した。なお、該試験で着火した炎が100mmラインを超えた場合は「燃焼性」とした。また、非水電解液の限界酸素指数、及び燃焼時のホスフィンオキサイド化合物の発生量を下記の方法で測定した。結果を表1に示す。
JIS K 7201に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。限界酸素指数が大きい程、電解液が燃焼し難いことを示す。具体的には、SiO2シート(石英濾紙、不燃性)127mm×12.7mmをU字型のアルミ箔で補強して自立可能とし、該SiO2シートに前記電解液1.0mLを含浸して試験片を作製した。該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒(内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの)の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素(JIS K 1101又はこれと同等以上のもの)及び窒素(JIS K 1107の2級又はこれと同等以上のもの)を流し、試験片を所定の条件下で点火し(熱源はJIS K 2240の1種1号)、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を3回行い、その平均値を表2に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式:
限界酸素指数=(酸素流量)/[(酸素流量)+(窒素流量)]×100(体積%)
に従って限界酸素指数を算出した。
燃焼室(30×30×30cm)中で、不燃性石英シートに染み込ませた電解液に、800℃炎温度で着火し、発生するガスをガス捕集管(TenaxTA充填)に吸着させTDS-GC-MSで分析した。なお、GCには、DB-5カラム(カラム長30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)を用い、カラム温度40〜300℃(昇温速度25℃/分)であり、MSの測定質量範囲を5〜500とした。
次に、LiMn2O4(正極活物質)94質量部に対して、アセチレンブラック(導電剤)3質量部と、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量部とを添加し、有機溶媒(酢酸エチルとエタノールとの50/50質量%混合溶媒)で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔(集電体)にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥(100〜120℃)して、厚さ80μmの正極シートを作製した。得られた正極シートに、厚さ25μmのセパレーター(微孔性フィルム:ポリプロピレン製)を介して、厚さ150μmのリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約260mmであった。該円筒型電極に、上記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池(非水電解液2次電池)を作製した。得られた電池の初期電池特性(電圧、内部抵抗)を20℃で測定した後、下記の方法で、電池のサイクル特性及び低温特性を評価した。結果を表1に示す。
20℃の環境下で、上限電圧4.5V、下限電圧3.0V、放電電流100mA、充電電流50mAの条件で、50サイクルまで充放電を繰り返し、初期における放電容量と50サイクル後の放電容量とから、下記の式:
容量残存率S=50サイクル後の放電容量/初期放電容量×100(%)
に従って容量残存率Sを算出し、電池のサイクル特性の指標とした。
20℃と-10℃の環境下のそれぞれで、上限電圧4.5V、下限電圧3.0V、放電電流100mA、充電電流50mAの条件で、50サイクルまで充放電を繰り返し、50サイクル後の放電容量を測定した。20℃における50サイクル後の放電容量と、-10℃における50サイクル後の放電容量とから、下記の式:
容量残存率L=放電容量(-10℃)/放電容量(20℃)×100(%)
に従って容量残存率Lを算出し、電池の低温特性の指標とした。
環状ホスファゼン化合物Aに代えて、環状ホスファゼン化合物B[式(III)において、nが3であって、6つのR3のうち2つがエトキシ基で、4つがフッ素である環状ホスファゼン化合物25℃における粘度:1.2mPa・s]を用いる以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、該非水電解液の安全性及びホスフィンオキサイド化合物発生量を評価・測定した。更に、該非水電解液を用いて、実施例1と同様にして非水電解液2次電池を作製し、該電池の性能を評価した。結果を表1に示す。
環状ホスファゼン化合物Aに代えて、環状ホスファゼン化合物C[式(III)において、nが3であって、6つのR3のうち1つがフェノキシ基(PhO−)で、5つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、25℃における粘度:1.7mPa・s(1.7cP)]を用いる以外は、実施例1と同様にして非水電解液及び非水電解液2次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
エチレンカーボネート(EC)30体積%及びエチルメチルカーボネート(EMC)70体積%からなる混合溶液に、LiPF6(支持塩)を1mol/L(M)になるように溶解させて、非水電解液を調製し、実施例1と同様にして評価した。また、該非水電解液を用いて、実施例1と同様にして非水電解液2次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。
Claims (15)
- 燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有する電池の非水電解液用添加剤において、
前記燃焼抑制物質が、分子中にP−F結合及びP−NH2結合を有するホスフィンオキサイド化合物であって、且つ、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともいずれかであり、
前記ホスフィンオキサイド化合物が下記式(I):
O=PR 1 3 ・・・ (I)
(式中、R 1 は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一つのR 1 がフッ素で、少なくとも一つのR 1 がアミノ基である)で表されることを特徴とする電池の非水電解液用添加剤。 - 前記式(I)中のR1が、それぞれ独立してフッ素、アミノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択され、且つ少なくとも一つのR1がフッ素で、少なくとも一つのR 1 がアミノ基であることを特徴とする請求項1に記載の電池の非水電解液用添加剤。
- 前記式(I)中のR1が、それぞれ独立してフッ素又はアミノ基であり、少なくとも一つのR 1 がフッ素で、少なくとも一つのR 1 がアミノ基であることを特徴とする請求項1に記載の電池の非水電解液用添加剤。
- 前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン並びにフッ素及び窒素を含むことを特徴とする請求項1に記載の電池の非水電解液用添加剤。
- 前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン−窒素結合を有することを特徴とする請求項4に記載の電池の非水電解液用添加剤。
- 前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン−窒素間二重結合を有することを特徴とする請求項5に記載の電池の非水電解液用添加剤。
- 前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン−フッ素結合を有することを特徴とする請求項4に記載の電池の非水電解液用添加剤。
- 前記燃焼抑制物質放出化合物が、ホスファゼン化合物又はホスファゼン化合物の異性体であることを特徴とする請求項5に記載の電池の非水電解液用添加剤。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の電池の非水電解液用添加剤と、支持塩とを含む電池用非水電解液。
- 更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項9に記載の電池用非水電解液。
- 前記非プロトン性有機溶媒が、環状若しくは鎖状のエステル化合物又は鎖状のエーテル化合物を含むことを特徴とする請求項10に記載の電池用非水電解液。
- UL(アンダーライティングラボラトリー)規格のUL94HB法に準拠する方法による燃焼時に、前記電池用非水電解液1L当り燃焼抑制物質を0.03 mol以上放出することを特徴とする請求項9に記載の電池用非水電解液。
- 前記燃焼抑制物質放出化合物を3体積%以上含有することを特徴とする請求項9に記載の電池用非水電解液。
- 前記燃焼抑制物質放出化合物を5体積%以上含有することを特徴とする請求項13に記載の電池用非水電解液。
- 請求項9〜14のいずれかに記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電池。
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