KR20040005899A - 전지 및 전기이중층 캐패시터용 첨가제 - Google Patents

전지 및 전기이중층 캐패시터용 첨가제 Download PDF

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KR20040005899A
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엔도시게끼
오기노다까오
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Abstract

본 발명은, 전지용 전해질에 첨가함으로써, 필요한 전지 특성을 유지시키면서 연소 억제 효과, 및 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성이 우수하고 전해질의 계면저항이 낮은 전지의 제조, 또는 전기전도성 등과 같은 우수한 전기적 특성을 유지시키면서 연소 억제 효과 및 저온 방전 특성이 우수하고 전해질의 계면저항이 낮은 전기이중층 캐패시터의 제조를 가능하게 하는 전지 및 전기이중층 캐패시터용 첨가제, 및 전지 및 전기이중층 캐패시터에 관한 것이다. 전지 및 전기이중층 캐패시터용 첨가제는 연소 시 연소 억제제를 방출하는 연소 억제제 방출 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 전지 및 전기이중층 캐패시터는 전지 및 전기이중층 캐패시터용 첨가제를 함유하는 전해질 및 지지염, 양전극, 및 음전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전지 및 전기이중층 캐패시터용 첨가제 {ADDITIVE FOR CELL AND ELECTRIC DOUBLE-LAYERED CAPACITOR}
이제까지는 개인용 컴퓨터, VTR 등과 같은 AV-정보 기기의 메모리 백업용 또는 이들을 작동시키는 전원용의 2차 전지로서 니켈-카드뮴 전지가 특히 주류를 이루었다. 최근에는 니켈-카드뮴 전지 대신에 비수성 전해질 2차 전지가 상당히 주목받고 있는데, 이는 상기 전지가 전압이 높고, 에너지 밀도가 높으며, 우수한 자가방전 특성을 가지기 때문이며, 따라서 다양한 개발의 노력이 이루어지고 있고, 이의 일부는 상업화되고 있다. 예를 들면, 다수의 노트북형 개인용 컴퓨터, 이동통신용 전화기 등이 상기와 같은 비수성 전해질 2차 전지에 의해 작동된다.
비수성 전해질 2차 전지에 있어서는, 카본이 음전극을 형성하는 재료로서 종종 사용되므로, 리튬이 표면에 생성되어 작동 전압을 상승시키는 위험을 감소시키는 목적으로, 다양한 유기 용매가 전해질로서 사용된다. 또한, 카메라용 비수성 전해질 2차 전지에서는 알칼리 금속 등 (특히, 리튬 금속 또는 리튬 합금)이 음전극으로 사용되므로, 에스테르류의 유기 용매 등과 같은 비양성자성 유기 용매가 보통 전해질로 사용된다.
그러나, 비수성 전해질 2차 전지는 성능은 우수하지만 안전에 관해 하기와 같은 문제점을 안고 있다.
먼저, 비수성 전해질 2차 전지에서 알칼리 금속 (특히 리튬 금속, 리튬 합금 등)이 음전극으로 사용되는 경우, 알칼리 금속은 함유 수분에 대한 활성이 매우 높기 때문에, 불완전한 밀봉 등으로 인해 전지 내로 수분이 침투하는 경우에, 음전극 재료와 수분의 반응에 의한 수소 발생, 발화 등의 위험이 커지는 문제점이 있다.
또한, 리튬 금속은 용융점이 낮기 때문에 (170℃), 단락 시 다량의 전류가 급격히 흐르는 경우, 전지가 비정상적으로 열을 발생시켜 전지의 용융 등이 일어나는 매우 위험한 상태가 야기된다는 문제점이 있다.
또한, 상기 유기 용매를 기재로 한 전해질이 전지의 발열에 따라 기화하거나 분해되어, 가스가 발생되거나, 발생된 가스에 의해 전지의 파열-발화가 일어나는 문제점이 있다.
상기 문제점들을 해결하기 위해, 단락 시 및 원통형 전지의 과충전 시 온도가 상승하여 전지 내 압력이 증가하는 경우, 안전 밸브가 가동되고, 동시에 전극 단자가 파절되어 소정량 이상의 과잉 전류가 전지 내로 흐르는 것을 조절하는 메커니즘을 원통형 전지에 제공하는 기술이 제안되었다 (일간공업신문사, "전자 기술", 1997 년, 제 39 권 9 호).
그러나, 상기 메커니즘이 항상 그리고 정상적으로 작동한다는 보장은 없다. 상기 메커니즘이 정상적으로 작동하지 않는다면, 과잉 전류로 인한 발열이 심해져발화 등의 위험한 상태를 염려해야 할 문제점이 남는다.
따라서, 상술한 문제점들을 해결하기 위해, 상기 언급한 안전 밸브 등과 같은 부가적 부품을 배치하는 안전 대응책 대신에, 근본적으로 높은 안전성을 갖는 비수성 전해질 2차 전지를 개발하는 것이 필요하다.
반면, 전해질 전기이중층 캐패시터는 전극 사이에 형성된 전기이중층 및 전해질을 이용하는 컨덴서로서, 1970 년대에 개발되었고, 1980 년대는 요람기였으며, 1990 년대부터 성장이 증가하였다. 이는 백업용 전원, 보조 전원 등뿐만 아니라 다양한 에너지 저장 장치에도 사용된다.
전극의 표면상에 전해질로부터의 이온을 전기적으로 흡착시키는 사이클이 충방전 사이클인, 상기와 같은 전해질 전기이중층 캐패시터는, 물질 전달이 수반되는 산화-환원 반응의 사이클이 충방전 사이클인 전지와는 다르다. 상기 목적에 있어서, 전해질 전기이중층 캐패시터는 전지에 대한 본 충방전 사이클의 성질이 월등하고, 또한 본 충방전 사이클 성질은 충방전 사이클의 반복에도 불구하고 별로 열악해지지 않는다. 전해질 전기이중층 캐패시터에서는, 충방전 사이클에서 과잉 전압이 발생하지 않아서, 간단하고 저렴한 전기회로에도 충분하다. 또한, 상기 캐패시터는 전지에 비해 잔존 용량이 용이하게 비워지고, -30 내지 90℃의 광범위한 온도 범위의 조건 하에서 온도에 대한 내구성이 생기며, 오염이 없는 등의 많은 장점이 있어서, 최근 지구 환경에 적합한 새로운 에너지 보존 제품으로 각광받고 있다.
전해질 전기이중층 캐패시터는 양전극 및 음전극, 및 전해질을 포함하는 에너지 저장 장치이며, 여기서 전극과 전해질 사이의 접촉면에서 서로에 대해 매우 짧은 거리에 양전하와 음전하를 배향시킴으로써 전기이중층이 형성된다. 전해질은 전기이중층의 형성을 위한 이온 원으로서의 역할을 하므로, 에너지 저장 장치의 기본 특성을 좌우하는 중요한 물질이다.
전해질로서는 이제까지 수성 전해질, 비수성 전해질, 고체 전해질 등이 알려져 있다. 비수성 전해질 전기이중층 캐패시터에서 에너지 밀도가 향상된다는 관점에서, 고 작동전압을 설정할 수 있는 비수성 전해질이 특히 각광받고 있으며, 이의 실제 적용이 증가하고 있다. 비수성 전해질로는, (C2H5)4PㆍBF4, (C2H5)4NㆍBF4등과 같은 용질 (지지염)을 카보네이트 (에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등), 감마-부티로락톤 등과 같은 고 유전상수를 갖는 유기 용매에 용해시켜 수득한 비수성 전해질이 현재 응용되고 있다.
그러나, 이러한 비수성 전해질에서는, 용매의 인화점이 낮아서, 비수성 전해질 전기이중층 캐패시터가 발열 등에 의해 발화하는 경우, 전해질이 인화되어 전해질의 표면에 화염이 번지게 하므로, 위험성이 높아지는 문제가 있다.
또한, 상기 유기 용매를 기재로 한 비수성 전해질은 비수성 전해질 전기이중층의 발열로 인해 기화하거나 분해되어 가스를 발생시키거나, 상기 생성된 가스에 의해 비수성 전해질 전기이중층 캐패시터가 파열되거나 발화함으로써, 비수성 전해질을 인화시켜 전해질의 표면에 화염이 번지게 하므로, 위험성이 높아지는 문제가 있다.
최근에는, 비수성 전해질 전기이중층 캐패시터의 실용적인 용도를 바탕으로 하여 비수성 전해질 전기이중층 캐패시터를 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등에 적용시키는 개발이 기대되고 있어서, 비수성 전해질 전기이중층 캐패시터의 안전성에 대한 요구가 날마다 증가하고 있다. 따라서, 비수성 전해질의 기화, 분해, 발화 등과 같은 위험 이외에도, 발화로 인해 화염 원이 생성된 경우에 화염이 잘 번지지 않는 성질, 난연성, 자기 소화성 (self-extinguishing property) 등과 같은 안전성을 갖는 것이 지속적으로 요구된다.
본 발명은 우수한 연소 억제 효과를 갖는 전지 및 전해질 전기이중층 캐패시터용 첨가제에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 선행기술의 상기 문제점들을 해결하여 하기의 목적을 달성하는 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 전지에서 요구되는 특성을 유지하도록 전지용 전해질에 첨가함으로써, 우수한 연소 억제 효과, 전해질의 낮은 계면저항, 및 우수한 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성을 갖는 전지를 제조할 수 있게 하는 전지용 첨가제를 비롯하여, 상기 전지용 첨가제를 함유하고, 우수한 연소 억제 효과, 전해질의 낮은 계면저항, 및 우수한 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성을 갖는 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 전기전도성 등과 같은 충분한 전기적 특성을 유지하도록 전기이중층 캐패시터용 전해질에 첨가함으로써, 우수한 연소 억제 효과, 전해질의 낮은 계면저항, 및 우수한 저온 방전 특성을 갖는 전해질 전기이중층 캐패시터를 제조할 수 있게 하는 전해질 전기이중층 캐패시터용 첨가제를 비롯하여, 상기 전기이중층 캐패시터용 첨가제를 함유하고, 우수한 연소 억제 효과, 전해질의 낮은 계면저항 및 우수한 저온 방전 특성을 갖는 전기이중층 캐패시터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하는 방법은 하기와 같다.
<1> 연소 시 연소 억제 물질을 방출하는 연소 억제 물질 방출 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 첨가제.
<2> 상기 연소 억제 물질은 자기 소화성 물질, 난연성 물질 및 불연성 물질 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 항목 <1>에 따른 전지용 첨가제.
<3> 상기 연소 억제 물질이 인산 에스테르인 것을 특징으로 하는, 항목<1> 또는 <2>에 따른 전지용 첨가제.
<4> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물은 각각 인 원자를 함유하는 호모고리형 인 화합물, 헤테로고리형 인 화합물, 호모-사슬형 인 화합물 및 헤테로-사슬형 인 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 항목 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항목에 따른 전지용 첨가제.
<5> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물은 알콕시 시클로포스핀 유도체, 트리알콕시 시클로포스핀 유도체 및 알콕시 시클로포스핀 옥사이드 유도체로부터 선택된 하나 이상의 호모고리형 인 화합물인 것을 특징으로 하는, 항목 <1> 내지 <4> 항목 중 어느 한 항목에 따른 전지용 첨가제.
<6> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물은 고리형 포스파젠 유도체인 것을 특징으로 하는, 항목 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항목에 따른 전지용 첨가제.
<7> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물은 디알콕시 포스핀 유도체 및 트리알콕시 포스핀 유도체로부터 선택된 하나 이상의 호모-사슬형 인 화합물인 것을 특징으로 하는, 항목 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항목에 따른 전지용 첨가제.
<8> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물은 알콕시 디포스피노보란 유도체, 알콕시실라포스판 유도체, 알콕시포스포아르세닉 시클로실라잔 유도체, 알콕시포스폭사이드 보란 유도체, p-디알콕시포스핀 보란 유도체, p-트리알콕시포스핀 보란 유도체 및 사슬형 포스파젠 유도체로부터 선택된 하나 이상의 헤테로-사슬형 인 화합물인 것을 특징으로 하는, 항목 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항목에 따른 전지용 첨가제.
<9> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물은 분자 내에 할로겐 원자(들)를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 항목 <1> 내지 <8> 중 어느 한 항목에 따른 전지용 첨가제.
<10> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물 내 할로겐 원자(들)의 함량은 2 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는, 항목 <9>에 따른 전지용 첨가제.
<11> 양전극, 음전극, 및 항목 <1> 내지 <10> 중 어느 한 항목에 기재된 전지용 첨가제를 함유하는 전해질, 및 지지염을 포함하는 전지.
<12> 상기 전해질이 연소 시 연소 억제 물질을 전해질 1 ㎏ 당 0.03 몰 이상 방출하는 것을 특징으로 하는, 항목 <11>에 따른 전지.
<13> 상기 전해질이 연소 억제 물질 방출 화합물을 20 부피% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 항목 <11> 또는 <12>에 따른 전지.
<14> 상기 전해질이 연소 억제 물질 방출 화합물을 30 부피% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 항목 <11> 내지 <13> 중 어느 한 항목에 따른 전지.
<15> 상기 전해질이 비양성자성 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 항목 <11> 내지 <14> 중 어느 한 항목에 따른 전지.
<16> 상기 비양성자성 유기 용매는 고리형 또는 사슬형 에스테르 화합물, 또는 사슬형 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는, 항목 <15>에 따른 전지.
<17> 양전극, 음전극, 및 LiPF6, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 하나 이상 및 2.5 부피% 초과의 연소 억제 물질 방출 화합물을 함유하는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 항목 <11> 내지 <16> 중 어느 한 항목에 따른 전지.
<18> 양전극, 음전극, 및 LiPF6, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 하나 이상 및 1.5 내지 2.5 부피%의 연소 억제 물질 방출 화합물을 함유하는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 항목 <11> 내지 <16> 중 어느 한 항목에 따른 전지.
<19> 상기 전해질은 비수성 전해질인 것을 특징으로 하는, 항목 <11> 내지 <18> 중 어느 한 항목에 따른 전지.
<20> 연소 시 연소 억제 물질을 방출하는 연소 억제 물질 방출 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
<21> 상기 연소 억제 물질은 자기 소화성 물질, 난연성 물질 및 불연성 물질중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 항목 <20>에 따른 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
<22> 상기 연소 억제 물질은 인산 에스테르인 것을 특징으로 하는, 항목 <20> 또는 <21>에 따른 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
<23> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물은 각각 인 원자를 함유하는 호모고리형 인 화합물, 헤테로고리형 인 화합물, 호모-사슬형 인 화합물 및 헤테로-사슬형 인 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 항목 <20> 내지 <22> 중 어느 한 항목에 따른 전지용 첨가제.
<24> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물은 알콕시 시클로포스핀 유도체, 트리알콕시 시클로포스핀 유도체 및 알콕시 시클로포스핀 옥사이드 유도체로부터 선택된 하나 이상의 호모고리형 인 화합물인 것을 특징으로 하는, 항목 <20> 내지 <23> 항목 중 어느 한 항목에 따른 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
<25> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물은 고리형 포스파젠 유도체인 것을 특징으로 하는, 항목 <20> 내지 <23> 중 어느 한 항목에 따른 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
<26> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물은 디알콕시 포스핀 유도체 및 트리알콕시 포스핀 유도체로부터 선택된 하나 이상의 호모-사슬형 인 화합물인 것을 특징으로 하는, 항목 <20> 내지 <23> 중 어느 한 항목에 따른 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
<27> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물은 알콕시 디포스피노보란 유도체, 알콕시실라포스판 유도체, 알콕시포스포아르세닉 시클로실라잔 유도체, 알콕시포스폭사이드 보란 유도체, p-디알콕시포스핀 보란 유도체, p-트리알콕시포스핀 보란 유도체 및 사슬형 포스파젠 유도체로부터 선택된 하나 이상의 헤테로-사슬형 인 화합물인 것을 특징으로 하는, 항목 <20> 내지 <23> 중 어느 한 항목에 따른 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
<28> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물은 분자 내에 할로겐 원자(들)를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 항목 <20> 내지 <27> 중 어느 한 항목에 따른 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
<29> 상기 연소 억제 물질 방출 화합물 내 할로겐 원자(들)의 함량은 2 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는, 항목 <28>에 따른 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
<30> 양전극, 음전극, 및 항목 <20> 내지 <29> 중 어느 한 항목에 기재된 전기이중층 캐패시터용 첨가제를 함유하는 전해질, 및 지지염을 포함하는 전기이중층 캐패시터.
<31> 상기 전해질이 연소 시 연소 억제 물질을 전해질 1 ㎏ 당 0.03 몰 이상 방출하는 것을 특징으로 하는, 항목 <30>에 따른 전기이중층 캐패시터.
<32> 상기 전해질이 연소 억제 물질 방출 화합물을 20 부피% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 항목 <30> 또는 <31>에 따른 전기이중층 캐패시터.
<33> 상기 전해질이 연소 억제 물질 방출 화합물을 30 부피% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 항목 <30> 내지 <32> 중 어느 한 항목에 따른 전기이중층 캐패시터.
<34> 상기 전해질이 비양성자성 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 항목 <30> 내지 <33> 중 어느 한 항목에 따른 전기이중층 캐패시터.
<35> 상기 비양성자성 유기 용매는 고리형 또는 사슬형 에스테르 화합물, 또는 사슬형 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는, 항목 <34>에 따른 전기이중층 캐패시터.
<36> 양전극, 음전극, 및 프로필렌 카보네이트 및 3 부피% 이상의 연소 억제 물질 방출 화합물을 함유하는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 항목 <30> 내지 <35> 중 어느 한 항목에 따른 전기이중층 캐패시터.
발명의 수행을 위한 최선의 양태
본 발명에 따른 전지 및 전기이중층 캐패시터용 첨가제를 비롯한 전지 및 전기이중층 캐패시터를 하기에 상세히 설명한다.
[전지 및 전기이중층 캐패시터용 첨가제]
본 발명에 따른 전지 및 전기이중층 캐패시터용 첨가제 (이하 전지용 첨가제 또는 전기이중층 캐패시터용 첨가제로 불릴 수 있음)는 연소 억제 물질 방출 화합물을 함유하고, 필요한 경우 기타 성분을 함유할 수 있다.
- 연소 억제 물질 방출 화합물 -
전지 및 전기이중층 캐패시터용 첨가제는 후술되는 이유로 인해 연소 시 연소 억제 물질을 방출하는 연소 억제 물질 방출 화합물을 함유할 필요가 있다.
현재까지 전지 또는 전기이중층 캐패시터에 사용된 전해질은 위험성이 높은데, 이는 단락 시 다량의 전류가 급속히 흘러 전지 또는 전기이중층 캐패시터 내에비정상적으로 열을 발생시키는 경우, 기화 또는 분해에 의해 가스가 생성되거나, 생성된 가스 또는 열에 의해 전지 또는 전기이중층 캐패시터가 파열되거나 발화하고 연소할 수 있기 때문이다.
반면, 연소 억제 물질 방출 화합물을 함유하는 첨가제가 전해질에 첨가되면, 연소 시 연소 억제 물질이 방출되어 연소를 유리하게 억제하여, 전해질은 우수한 연소 억제 효과를 낼 수 있고, 상기 위험을 감소시킬 수 있다.
연소 억제 물질은 연소 시 전해질 상에 발화된 화염의 연소를 억제할 수 있는 특성을 갖는 한 특별히 제한되지는 않으나, 자기 소화성 물질, 난연성 물질 및 불연성 물질 중 하나 이상인 것이 바람직한데, 이는 상기 물질들이 바람직하게 연소를 억제하고, 전해질이 우수한 연소 억제 효과를 나타낼 수 있기 때문이다.
또한, 본원에 사용된 용어 "자기 소화성"은, 하기 평가 방법에 따라, 발화된 화염이 20 - 100 ㎜의 선에서 소화되고 낙하물에서 발화가 관찰되지 않는 성질을 의미한다. 용어 "난연성"은, 하기 평가 방법에 따라, 발화된 화염이 25 ㎜의 선에 도달하지 않고 낙하물에서 발화가 관찰되지 않는 성질을 의미한다. 용어 "불연성"은 하기 평가 방법에 따라 화염을 첨가하더라도 발화가 일어나지 않는 성질, 즉 시험 화염이 시편을 발화시키지 않는 성질 (연소 길이: 0 ㎜)을 의미한다. 한편, 용어 "가연성"은 하기 평가 방법에 따라 발화된 화염이 100 ㎜의 선을 초과하는 성질을 의미한다.
<평가 방법>
자기 소화성, 난연성 및 불연성은 UL (Underwriting Laboratory) 표준의UL94HB 방법을 개편한 방법에 따라 대기 환경 하에서 발화된 시험 화염의 연소 거동을 측정함으로써 평가된다. 이 경우, 발화성, 가연성, 카바이드 형성 및 2차 발화 현상이 또한 관찰된다. 구체적으로, UL 시험 기준을 근거로 불연성 석영 섬유 내로 다양한 전해질을 각각 1.0 ㎖ 씩 침투시킨 127 ㎜ × 12.7 ㎜의 시편을 준비한다.
연소 억제 물질로서, 인산 에스테르가 바람직하다. 인은 전지 또는 캐패시터를 구성하는 고분자 물질의 연쇄 분해를 억제하는 작용을 하므로, 연쇄 분해로 인한 발열이 억제될 수 있고, 특히 연소 억제 효과가 전해질에 효과적으로 부여될 수 있다.
인산 에스테르에 있어서, 모든 에스테르기는, 예를 들면 동일하거나 상이한 에스테르기일 수 있다. 또한, 에스테르기의 일부 또는 전체는 불소 등과 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 상기 인산 에스테르는 액체 또는 기체로서 방출될 수 있다.
연소 억제 물질 방출 화합물은 연소 시 상기 연소 억제 물질을 방출한다. 또한, 용어 "연소 시"는 전해질이 화염으로 발화된 시점을 의미한다. 연소 억제 물질 방출 화합물은 각각 인 원자를 함유하는 호모고리형 인 화합물, 헤테로고리형 인 화합물, 호모-사슬형 인 화합물 및 헤테로-사슬형 인 화합물 중 하나 이상인 것이 바람직한데, 이는 상기 물질들이 유리하게 연소 억제 물질을 방출할 수 있기 때문이다.
인 원자를 함유하는 호모고리형 인 화합물로서는, 하기 화학식 1 로 표시되는 알콕시 시클로포스핀, 하기 화학식 2 로 표시되는 트리알콕시 시클로포스핀, 및 하기 화학식 3 으로 표시되는 알콕시 시클로포스핀 옥사이드 중 하나 이상이 언급될 수 있다:
(PIIIOR)n
[식 중, R 은 알킬기 등과 같은 1가 기이고, n 은 3 내지 15의 정수이다];
[PV(OR)3]n
[식 중, R 은 알킬기 등과 같은 1가 기이고, n 은 3 내지 15의 정수이다];
[PV(X)OR]n
[식 중, R 은 알킬기 등과 같은 1가 기이고, X 는 O, S 등과 같은 원자이고, n 은 3 내지 15의 정수이다].
인 원자를 함유하는 헤테로고리형 인 화합물로서는, 하기 화학식 4 로 표시되는 고리형 포스파젠이 언급될 수 있다:
(PNR4 2)n
[식 중, R4는 1가 기 또는 할로겐 원자이고, n 은 3 내지 15의 정수이다].
인 원자를 함유하는 호모-사슬형 인 화합물로서는, 하기 화학식 5 로 표시되는 트리알콕시 포스핀 및 하기 화학식 6으로 표시되는 디알콕시 포스핀 중 하나 이상이 언급될 수 있다:
[상기 식 5 및 6 중, R 은 알킬기이고, n 은 3 내지 8의 정수이다].
인 원자를 함유하는 헤테로-사슬형 인 화합물로서는, 하기 화학식 7 로 표시되는 알콕시 디포스피노보란, 하기 화학식 8 로 표시되는 알콕시 실라포스판, 하기 화학식 9 로 표시되는 알콕시 포스포아르세닉 시클로실라잔, 하기 화학식 10 으로 표시되는 알콕시 포스폭사이드 보란, 하기 화학식 11 로 표시되는 p-디알콕시 포스핀 보란, 하기 화학식 12 로 표시되는 p-트리알콕시 포스핀 보란 및 하기 화학식 13 으로 표시되는 사슬형 포스파젠 중 하나 이상이 언급될 수 있다:
또는
[식 중, R 및 R' 는 알킬기, 알콕시기 등과 같은 1가 기 또는 할로겐 원자인데, 단, R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수 있다. 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 등이 언급되고, 이들 중 불소가 특히 바람직하다];
[식 중, R 및 R' 는 알킬기, 알콕시기 등과 같은 1가 기 또는 할로겐 원자인데, 단, R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수 있다. 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 등이 언급되고, 이들 중 불소가 특히 바람직하다];
또는
[식 중, R 및 R' 는 알킬기, 알콕시기 등과 같은 1가 기 또는 할로겐 원자인데, 단, R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수 있다. 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 등이 언급되고, 이들 중 불소가 특히 바람직하다];
[상기 식 10 내지 12 중, R 은 알킬기 등과 같은 1가 기이고, n 은 1 내지 8의 정수이다];
[식 중, R1, R2및 R3은 1가 기 또는 할로겐 원자이고, X 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무쓰, 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 기이고, Y1, Y2및 Y3은 2가 연결기, 2가 원자 또는 단일 결합이다].
연소 억제 물질 방출 화합물로서는, 포스파젠 유도체 등이 바람직한데, 이는 상기 물질이 인산 에스테르를 유리하게 방출할 수 있기 때문이다.
연소 억제 물질 방출 화합물로서는, 분자 내에 할로겐 원자(들)를 갖는 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 할로겐 원자와 직접적으로 결합된 화합물 또는 상기 1가 기 내의 수소 원자(들)가 할로겐 원자(들)로 치환된 화합물이 바람직하다. 할로겐 원자(들)가 화합물의 분자 내에 포함된 경우, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물로부터 유래된 할로겐 가스에 의해 전해질의 연소 억제 효과가 더욱 효과적으로 나타날 수 있다.
할로겐 원자(들)로 치환된 기를 갖는 화합물에서는, 할로겐 라디칼의 발생이 문제가 될 수 있다. 그러나, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물에서는 분자 내 인 원자가 할로겐 라디칼을 포집하여 안정한 인 할로겐화물을 형성하므로, 상기 문제가 일어나지 않는다.
연소 억제 물질 방출 화합물 내 할로겐 원자(들)의 함량은 바람직하게는 2 - 80 중량%, 더욱 바람직하게는 2 - 60 중량%, 특히 2 - 50 중량%이다. 상기 함량이 2 중량% 미만인 경우, 할로겐 원자의 함유에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는 반면, 상기 함량이 80 중량%를 초과하는 경우에는, 점도가 높아지고 전해질의 전기전도성이 저하될 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하며, 특히 불소가 바람직하다.
-- 포스파젠 유도체의 구체적 분자 구조 --
포스파젠 유도체는 실온 (25℃)에서 액체인 한 특별히 제한되지는 않으나, 화학식 4 의 고리형 포스파젠 및 화학식 13 의 사슬형 포스파젠이 바람직한데, 이는 앞서 언급한 바와 같이 상기 물질들이 인산 에스테르를 유리하게 방출할 수 있기 때문이다.
상기 화학식 4 에서, R4의 1가 기 또는 할로겐 원자는 특별히 제한되지는 않는다. 1가 기로서는 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등이 언급될 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 상술한 할로겐 원자들이 언급된다. 이들 중에서, 알콕시기가 바람직한데, 이는 상기 기가 특히 전해질의 점도를 낮출 수 있기 때문이다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 메톡시-에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 등이 언급된다. 이들 중, 메톡시기, 에톡시기 및 메톡시-에톡시기가 특히 바람직하다. 상기 기에 있어서, 수소 원자(들)가 할로겐 원자(들)로 치환된 것이 바람직하다.
상기 화학식 13 에서는, R1, R2및 R3의 1가 기 또는 할로겐 원자는 특별히 제한되지는 않는다. 1가 기로서는, 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등이 언급될 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 상술한 할로겐 원자가 언급된다. 이들 중에서, 알콕시기가 바람직한데, 이는 상기 기가 특히 전해질의 점도를 낮출 수 있기 때문이다. R1내지 R3은 동일한 기이거나, 이들 중 일부는 상이한 기일 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등; 또는 메톡시-에톡시기, 메톡시-에톡시-에톡시기 등과 같은 알콕시로 치환된 알콕시기가 언급될 수 있다. 이들 중, R1내지 R3모두는 메톡시기, 에톡시기, 메톡시-에톡시기또는 메톡시-에톡시-에톡시기인 것이 바람직하다. 특히, 이들 모두는 저점도 및 고 유전상수의 관점에서 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 언급될 수 있다.
아실기로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 등이 언급될 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등이 언급될 수 있다.
상기 기에 있어서, 수소 원자(들)가 할로겐 원자(들)로 치환된 것이 바람직하다.
화학식 13 의 Y1, Y2및 Y3으로서는, CH2기, 및 산소, 황, 셀레늄, 질소, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오븀, 안티몬, 탄탈, 비스무쓰, 크롬, 몰리브덴, 텔루륨, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈 등의 원소(들)를 함유하는 기가 언급될 수 있다. 이들 중, CH2기, 및 산소, 황, 셀레늄 또는 질소의 원소(들)를 함유하는 기가 바람직하다. 특히, Y1, Y2및 Y3은 황 및 셀레늄을 함유하는 것이 바람직한데, 이는 전해질의 연소 억제 효과가 상당히 향상되기 때문이다. Y1내지 Y3모두는 동일하거나, 이들 중 일부는 상이한 기일 수 있다.
화학식 13 의 X 는 해로운 영향, 환경 등의 보호 관점에서 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 기인 것이 바람직하다. 특히, 하기 화학식 14 로 표시되는 구조를 갖는 기가 바람직하다.
기 (A) 기 (B) 기 (C)
상기 화학식 14 에서, R5내지 R9는 1가 기 또는 할로겐 원자이고, Y5내지 Y9는 2가 연결기, 2가 원소 또는 단일 결합이고, Z 는 2가 기 또는 2가 원소이다.
화학식 14 의 R5내지 R9로서는, 화학식 13 의 R1내지 R3에 대해 기재된 것과 동일한 1가 기 및 할로겐 원자가 바람직하게 언급된다. 또한, R5및 R6또는 R8및 R9는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 14 의 Y5내지 Y9로서는, 화학식 13 의 Y1내지 Y3에 대해 기재된 것과 동일한 2가 연결기, 2가 기 등이 언급된다. 마찬가지로, 황 및 셀레늄을 함유하는 기가 특히 바람직한데, 이는 전해질의 연소 억제 효과가 상당히 향상되기때문이다. 상기 기에 있어서, 모두 동일하거나, 이들 중 일부는 상이할 수 있다.
화학식 14 의 Z 로서는, 예를 들면 CH2기, CHR 기 [식 중, R 은 알킬기, 알콕시기, 페닐기 등이고, 하기 언급되는 R 은 동일하다], NR 기, 산소, 황, 셀레늄, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 탈륨 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오븀, 안티몬, 탄탈, 비스무쓰, 크롬, 몰리브덴, 텔루륨, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈 등의 원소(들)를 함유하는 기가 언급된다. 이들 중, CH2기, CHR 기, NR 기 및 산소, 황 또는 셀레늄의 원소(들)를 함유하는 기가 바람직하다. 특히, 황 및 셀레늄을 함유하는 기가 바람직한데, 이는 전해질의 연소 억제 효과가 상당히 향상되기 때문이다.
화학식 14 의 기로서는, 기 (A) 에 나타낸 바와 같은 인을 함유하는 기가 바람직한데, 이는 연소 억제 효과가 효과적으로 나타날 수 있기 때문이다. 또한, 기 (B) 에 나타낸 바와 같은 황을 함유하는 기는 전해질의 계면저항을 적게 만드는 관점에서 바람직하다.
화학식 4, 13 및 14 의 R1내지 R9, Y1내지 Y3, Y5내지 Y9및 Z를 적절하게 선택함으로써, 더욱 바람직한 점도, 혼합에 적당한 용해도 등을 갖는 전해질을 합성할 수 있다. 상기 포스파젠 유도체는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
-- 연소 억제 물질 방출 화합물의 인화점 --
연소 억제 물질 방출 화합물의 인화점은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 230℃ 이상이고, 발화-연소 등의 제어의 관점에서 인화가 일어나지 않는 것이 가장 바람직하다. 연소 억제 물질 방출 화합물의 인화점이 100℃ 이상인 경우, 발화 등이 억제되고, 또한 발화가 전지 내부에서 야기되더라도 발화된 화염이 전해질 표면상에 번지는 위험을 낮출 수 있다.
또한, 인화점은 화염이 물질의 표면상에 번져 물질 표면의 75 % 이상을 덮는 온도를 의미한다. 인화점은 공기와 가연성 혼합물을 형성하는지의 경향을 판단하는 기준이다. 본 발명에서는, 하기 미니-인화(miniflash) 방법에 의해 측정되는 값이 사용된다. 즉, 4 ㎖의 작은 측정 챔버, 가열 컵, 화염, 발화 부분 및 자동 화염 검출 시스템이 제공된 밀폐 컵 시스템의 장치 (MINIFLASH, GRABNR INSTRUMENTS 사 제조)를 준비한 후, 측정할 샘플 1 ㎖를 가열 컵에 넣고, 컵 위에 커버를 덮고, 그 후 가열 컵의 가열을 상기 커버 위의 위치에서 시작한다. 샘플의 온도가 일정 간격으로 상승함에 따라, 컵 내부의 증기 및 공기의 혼합물이 일정 온도 간격으로 발화되어 인화가 검출된다. 인화가 검출되는 온도를 인화점으로 인식한다.
특히, 본 발명에 따른 전지 및 전기이중층 캐패시터용 첨가제는 전지 또는 전기이중층 캐패시터용 비수성 전해질에 첨가되는 것이 바람직하다.
전해질에 첨가되는 연소 억제 물질 방출 화합물의 양은 하기 언급되는 본 발명에 따른 전지 또는 전기이중층 캐패시터 내 연소 억제 물질 방출 화합물의 함량의 바람직한 수치 범위에 해당하는 양인 것이 바람직하다. 첨가량을 상기 수치범위에 해당하는 값으로 조절함으로써, 전해질에 연소 억제 효과를 바람직하게 부여할 수 있다.
[전지]
본 발명에 따른 전지는 전해질, 양전극 및 음전극을 포함하며, 필요한 경우 기타 부품을 포함할 수 있다.
- 전지용 양전극 -
양전극용 재료는 특별히 제한되지 않으며, 양전극용으로 잘 알려진 재료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, V2O5, V6O13, MnO2, MoO3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등과 같은 금속 산화물; TiS2, MoS2등과 같은 금속 황화물; 폴리아닐린 등과 같은 전도성 고분자가 언급될 수 있다. 이들 중, LiCoO2, LiNiO2및 LiMn2O4가 특히 바람직한데, 이는 이들이 용량 및 안전성이 높고 전해질에 대한 습윤성이 우수하기 때문이다. 상기 재료는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 양전극의 형상은 특별히 제한되지는 않으며, 전극으로서 잘 알려진 형상으로부터 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 시이트, 칼럼, 판형, 나선형 등이 언급될 수 있다.
- 전지용 음전극 -
음전극은 리튬, 리튬 이온 등을 흡장 (occlude) 및 방출할 수 있다. 따라서, 음전극용 재료는 리튬 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 한 특별히 제한되지는 않으며, 음전극용으로 잘 알려진 재료로부터 적절히 선택하여 사용할 수있다. 예를 들면, 리튬 금속 자체, 리튬과 알루미늄, 인듐, 납, 아연 등과의 합금과 같은 리튬 함유 재료; 리튬으로 도핑된 그래파이트 등과 같은 탄소 재료가 언급될 수 있다. 이들 중, 그래파이트 등과 같은 탄소 재료가 높은 안전성의 관점에서 바람직하다. 상기 재료들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 음전극의 형상은 특별히 제한되지는 않으며, 양전극의 형상과 마찬가지로 잘 알려진 형상으로부터 적절하게 선택될 수 있다.
- 전지용 전해질 -
전해질은 본 발명에 따른 전지용 첨가제 및 지지염을 함유하며, 필요한 경우 기타 성분을 함유할 수 있다.
전해질은 연소 시 연소 억제 물질을 전해질 1 ㎏ 당 0.03 몰 이상, 바람직하게는 전해질 1 ㎏ 당 0.05 내지 0.5 몰의 양으로 방출하는 것이 바람직하다. 연소 억제 물질의 방출량이 전해질 1 ㎏ 당 0.03 몰 미만인 경우, 전해질의 연소 억제 효과는 불충분하다.
전해질은 특별히 제한되지는 않으나, 안전성 등의 관점에서 비수성 전해질인 것이 바람직하다.
전해질은 연소 억제 물질 방출 화합물을 20 부피% 이상으로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 20 부피% 미만이면, 인산 에스테르 등과 같은 연소 억제 물질이 충분히 방출되지 않고, 전해질은 충분한 연소 억제 효과를 나타내지 않는다.
또한, 전해질은 연소 억제 물질 방출 화합물을 30 부피% 이상으로 함유하는것이 바람직하다. 상기 함량이 30 부피% 이상이면, 인산 에스테르 등과 같은 연소 억제 물질이 충분히 방출되고, 전해질이 충분한 연소 억제 효과를 나타낼 수 있다.
더욱이, 전해질 중 연소 억제 물질 방출 화합물의 함량의 상한치는 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 전해질의 100 부피%가 상기 포스파젠 유도체일 수 있다.
연소 억제 물질 방출 화합물로서는 포스파젠 유도체가 바람직한데, 이는 연소 억제 물질을 바람직하게 방출할 수 있기 때문이다. 특히, 화학식 4 또는 13 의 포스파젠 유도체가 바람직하다.
- 전지용 전해질 중의 지지염 -
지지염으로서는, 리튬 이온의 이온 원인 것이 바람직하다. 리튬 이온의 이온 원은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등과 같은 리튬 염 등이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
전해질 중에 배합된 지지염의 양은 바람직하게는 전해질 (용매 성분) 1 ㎏ 당 0.2 - 1 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 - 1 몰이다. 상기 배합량이 0.2 몰 미만이면, 전해질의 충분한 전기전도성이 보장될 수 없고, 전지의 충방전 사이클 성질에 문제가 일어날 수 있는 반면, 1 몰을 초과하면, 전해질의 점도가 증가하고, 리튬 이온 등의 충분한 운동성이 보장될 수 없어서, 상기 경우와 마찬가지로 전해질의 충분한 전기전도성이 보장될 수 없고, 전지의 충방전 사이클 성질에 문제가 일어날 수 있다.
-- 전지용 전해질의 기타 성분 --
전해질에 바람직하게 포함되는 기타 성분으로서는, 비양성자성 유기 용매가 안전성의 관점에서 특히 바람직하다. 비양성자성 유기 용매가 전해질에 포함되면, 음전극 재료와 반응하지 않으면서 높은 안전성이 수득될 수 있다. 또한, 전해질의 점도를 낮출 수 있고, 전지로서 최적의 이온 전도도를 용이하게 달성될 수 있다.
비양성자성 유기 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 전해질의 점도를 낮추는 관점에서 에테르 화합물, 에스테르 화합물 등이 포함된다. 구체적으로, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드로푸란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 에틸메틸 카보네이트 등이 언급될 수 있다. 이들 중, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 등과 같은 고리형 에스테르 화합물; 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등과 같은 사슬형 에스테르 화합물; 및 1,2-디메톡시 에탄 등과 같은 사슬형 에테르 화합물이 바람직하다. 특히, 고리형 에스테르 화합물은 유전상수가 높고 리튬 염 등의 용해도가 우수하다는 점에서 바람직하며, 사슬형 에스테르 화합물 및 에테르 화합물은 물질 자체의 점도가 낮아서 전해질의 점도를 낮춘다는 점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있으나, 둘 이상의 조합이 바람직하다.
비양성자성 유기 용매의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 10 mPaㆍs (10 cP) 이하, 더욱 바람직하게는 5 mPaㆍs (5 cP) 이하이다.
특히, 전해질은 연소 억제 물질 방출 화합물, LiPF6, 및 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 중 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 상기의 경우, 전해질 중의 연소 억제 물질 방출 화합물의 함량이 상술한 기재에 관계없이 적더라도, 전해질은 우수한 자기 소화 및 난연 효과를 갖는다. 따라서, 전해질 중 연소 억제 물질 방출 화합물의 함량은 전해질의 자기 소화성을 나타내기 위해 1.5 내지 2.5 부피% 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 함량은 전해질의 난연성을 나타내기 위해 2.5 부피% 초과인 것이 바람직하다.
- 전지의 기타 부품 -
전지의 기타 부품으로서는, 양전극과 음전극의 접촉으로 인한 전류의 단락 발생을 방지하기 위해 양전극과 음전극 사이에 삽입되는 세퍼레이터 (separator)가 언급된다.
세퍼레이터용 재료는 양쪽 전극의 접촉 및 전해질의 투과 또는 함침을 확실히 방지할 수 있는 재료로서, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 합성 수지의 부직포, 박층 필름 등이 포함된다. 이들 중, 약 20 - 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 만들어진 미세다공성 필름이 특히 바람직하다.
세퍼레이터 이외에도, 전지에 보통 사용되는 공지된 부품이 기타 부품으로서 언급된다.
본 발명에 따른 전지의 형태는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 코인형, 단추형, 종이형 직사각 또는 나선 구조 등의 원통형 전지와 같은 다양한 잘 알려진 형태를 포함한다. 나선형 구조의 경우, 전지는, 예를 들면 시이트 형상 양전극을 제조하고, 양전극들 사이에 콜렉터 (collector)를 끼우고, 그 위에 음전극들 (시이트 형상)을 쌓은 후, 나선형으로 감아서 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전지의 양태는 특별히 제한되지는 않으며, 1차 전지 또는 2차 전지일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지는 상술한 전지용 첨가제가 첨가되므로 연소 억제 효과가 우수하다. 또한, 전해질의 계면저항이 낮고, 전지에 요구되는 전지 특성 등을 유지하며, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 전지는 심한 온도 조건 하에서도 방전 용량이 높은 전지로서 유용하며, 특히 고온 환경에서 장시간 보존된 후에 전지 성능을 필요로 하는 각종 자동차용 전지로서 매우 유용하다.
본 발명에서, 용어 "저온 방전 특성"은 하기 언급한 바와 같이 방전 용량의 감소율을 측정하여 평가한다.
<저온 방전 특성>
먼저, 하기 조건 하 25℃에서 50 회의 충방전 사이클을 수행한 후 방전 용량 (25℃)을 측정한다: 상한 전압: 4.5 V, 하한 전압: 3.0 V, 방전 전류: 100 ㎃ 및 충전 전류: 50 ㎃.
그 후, 방전 온도를 -10 또는 -30℃로 바꿔서 50 회의 충방전 사이클을 반복한 후, 방전 용량 (-10 또는 -30℃)을 상술한 바와 동일한 방식으로 측정한다.
저온 방전 특성은, 후자의 방전 용량 (-10 또는 -30℃)을 전자의 방전 용량 (25℃)과 비교하여, 하기 공식에 따라 방전 용량의 감소율을 계산함으로써 평가한다.
방전 용량의 감소율 = 100 - (방전 용량 (-10 또는 -30℃) / 방전 용량 (25℃) × 100 (%)
또한, 본 발명에서 용어 "고온 보존 특성"은 하기와 같이 평가한다.
<고온 보존 특성: 고온 시험 (보존) 후 실온에서의 방전 특성 측정 및 평가>
전지를 10 일간 80℃에서 보존한 후, 실온 (25℃)에서 방전 특성 (방전 용량 (㎃h/g), 평균 방전 전압 (V) 등)을 측정한다. 또한, 방전 특성의 측정 및 평가에서는 50 % 방전심도 (총 용량의 50 %를 방전한 상태)에서의 계면저항 값 (Ω, 25℃, 1㎑ 임피던스)을 측정한다.
[전기이중층 캐패시터]
본 발명에 따른 전기이중층 캐패시터는 전해질, 양전극 및 음전극을 포함하며, 필요한 경우 기타 부품을 포함할 수 있다.
- 전기이중층 캐패시터의 양전극 -
양전극은 특별히 제한되지는 않으나, 보통 탄소 기재 분극성 전극인 것이 바람직하다. 분극성 전극으로서는, 비표면적 및 벌크 비중이 크고, 전기화학적으로 불활성이며 저항 등이 낮은 전극이 바람직하다. 분극성 전극은 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 활성탄이며, 필요한 경우 전기전도제, 결합제 등과 같은 기타 성분을 함유한다.
-- 전기이중층 캐패시터의 양전극으로서의 활성탄 --
활성탄 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 페놀 수지 외에도 각종 내열성 수지, 피치 (pitch) 등이 바람직하게 언급될 수 있다.
내열성 수지로서는, 바람직하게는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 비스말레이미드 트리아진, 아라미드, 불소 수지, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 술파이드 등이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
양전극에 사용되는 활성탄은 비표면적을 높게 하고 비수성 전해질 전기이중층 캐패시터의 충전 용량을 크게 하기 위해 분말, 섬유질 천 등의 형태인 것이 바람직하다. 또한, 활성탄은 비수성 전해질 전기이중층 캐패시터의 충전 용량을 크게 하기 위해 열처리, 연신 성형, 고온 진공 처리, 압연 등으로 처리할 수 있다.
-- 전기이중층 캐패시터의 양전극의 기타 성분 (전기전도제, 결합제) --
전기전도제는 특별히 제한되지는 않으나, 그래파이트, 아세틸렌 블랙 등이 포함된다.
결합제 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 포함된다.
- 전기이중층 캐패시터의 음전극 -
음전극으로서는 양전극과 동일한 분극성 전극이 바람직하게 언급된다.
- 전기이중층 캐패시터의 전해질 -
전해질은 본 발명에 따른 전기이중층 캐패시터용 첨가제 및 지지염을 함유하고, 필요한 경우 기타 성분을 함유한다.
전해질은 연소 시 전해질 1 ㎏ 당 0.03 몰 이상의 연소 억제 물질, 바람직하게는 전해질 1 ㎏ 당 0.05 내지 0.5 몰의 연소 억제 물질을 방출하는 것이 바람직하다. 연소 억제 물질의 방출량이 전해질 1 ㎏ 당 0.03 몰 미만이면, 전해질의 연소 억제 효과가 불충분해질 수 있다.
전해질은 특별히 제한되지는 않으나, 안전성 등의 관점에서 비수성 전해질인 것이 바람직하다.
전해질은 연소 억제 물질 방출 화합물을 20 부피% 이상으로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 20 부피% 미만이면, 인산 에스테르 등과 같은 연소 억제 물질이 불충분하게 방출되고, 전해질의 연소 억제 효과가 충분히 나타나지 않을 수 있다.
바람직하게는, 전해질은 연소 억제 물질 방출 화합물을 30 부피% 이상으로 함유한다. 상기 함량이 30 부피% 이상이면, 연소 억제 물질이 충분히 방출되고, 전해질의 연소 억제 효과가 충분히 나타난다.
또한, 전해질 중 연소 억제 물질 방출 화합물의 상한치는 특별히 제한되지는 않으나, 전해질의 100 부피%가 포스파젠 유도체일 수 있다.
연소 억제 물질 방출 화합물로서는 포스파젠 유도체가 바람직한데, 연소 억제 물질을 유리하게 방출하기 때문이다. 특히, 화학식 4 또는 13 의 포스파젠 유도체가 바람직하다.
-- 전기이중층 캐패시터의 전해질의 지지염 --
지지염은 통상적으로 잘 알려진 것들에서 선택될 수 있으나, 전해질 중에서 전기전도성이 좋은 점 등의 관점에서 4차 암모늄 염이 바람직하다. 4차 암모늄 염은 전해질 중에서 전기이중층을 형성하기 위한 이온 원으로서 역할을 하는 용질이며, 전해질의 전기전도성 등과 같은 전기 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있어서, 다가 이온을 형성할 수 있는 4차 암모늄 염이 바람직하다.
4차 암모늄 염으로서 바람직하게는 하기가 언급될 수 있다: (CH3)4NㆍBF4, (CH3)3C2H5NㆍBF4, (CH3)2(C2H5)2NㆍBF4, CH3(C2H5)3NㆍBF4, (C2H5)4NㆍBF4, (C3H7)4NㆍBF4, CH3(C4H9)3NㆍBF4, (C4H9)4NㆍBF4, (C6H13)4NㆍBF4, (C2H5)4NㆍClO4, (C2H5)4NㆍBF4, (C2H5)4NㆍPF6, (C2H5)4NㆍAsF6, (C2H5)4NㆍSbF6, (C2H5)4NㆍCF3SO3, (C2H5)4NㆍC4F9SO3, (C2H5)4Nㆍ(CF3SO2)2N, (C2H5)4NㆍBCH3(C2H5)3, (C2H5)4NㆍB(C2H5)4, (C2H5)4NㆍB(C4H9)4, (C2H5)4NㆍB(C6H5)4등. 또한, 상기 4차 암모늄 염의 헥사플루오로포스페이트가 사용될 수 있다. 더욱이, 분극 비율을 크게 함으로써 용해도를 향상시켜서, 상이한 알킬기들이 N 원자에 결합된 4차 암모늄 염이 사용될 수 있다.
상기 4차 암모늄 염으로서는 하기 구조식 (1) 내지 (10)으로 표시되는 화합물 등이 바람직하게 언급된다.
[구조식 1]
[구조식 2]
[구조식 3]
[구조식 4]
[구조식 5]
[구조식 6]
[구조식 7]
[구조식 8]
[구조식 9]
[구조식 10]
상기 식 중, Me 는 메틸기이고 Et 는 에틸기이다.
상기 4차 암모늄 염 중에서, 양이온으로서 (CH3)4N+, (C2H5)4N+등을 생성시킬 수 있는 염이 높은 전기전도성이 보장되는 관점에서 특히 바람직하다.
상기 4차 암모늄 염은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
배합된 지지염의 양은 전해질 (용매 성분) 1 ㎏ 당 바람직하게는 0.2 - 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 - 1.0 몰이다. 상기 배합량이 0.2 몰 미만이면, 전기전도성 등과 같은 전해질의 전기적 특성이 충분히 보장될 수 없는 반면, 1.5 몰을 초과하면, 전해질의 점도가 상승하고 전기전도성 등과 같은 전기적 특성이 저하된다.
-- 전기이중층 캐패시터의 전해질의 기타 성분 --
전해질에 바람직하게 포함되는 기타 성분으로서는, 비양성자성 유기 용매가 안전성의 관점에서 특히 바람직하다. 비양성자성 유기 용매가 전해질에 포함되는 경우, 음전극 재료와 반응하지 않으면서 높은 안전성이 수득될 수 있다. 또한, 전해질의 점도를 낮출 수 있어서, 전기이중층 캐패시터로서 최적의 이온 전도성이 용이하게 달성될 수 있다.
비양성자성 유기 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 전해질의 점도를 낮추는 관점에서 에테르 화합물, 에스테르 화합물 등이 포함된다. 구체적으로, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드로푸란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 에틸메틸 카보네이트 등이 언급될 수 있다. 이들 중, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 등과 같은 고리형 에스테르 화합물; 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등과 같은 사슬형 에스테르 화합물, 및 1,2-디메톡시 에탄 등과 같은 사슬형 에테르 화합물이 바람직하다. 특히, 고리형 에스테르 화합물은 유전상수가 높고 리튬 염 등의 용해도가 우수하다는 관점에서 바람직하며, 사슬형 에스테르 화합물 및 에테르 화합물은 물질 자체의 점도가 낮아서 전해질의 점도를 낮출 수 있다는 관점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있으나, 둘 이상의 조합이 바람직하다.
비양성자성 유기 용매의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 10 mPaㆍs (10 cP) 이하, 더욱 바람직하게는 5 mPaㆍs (5 cP) 이하이다.
특히, 전해질은 프로필렌 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 상기의 경우, 전해질 중 연소 억제 물질 방출 화합물의 함량이 상술한 기재와 관계없이 3 부피% 이상이더라도, 전해질은 우수한 연소 억제 효과를 갖는다.
- 전기이중층 캐패시터의 기타 부품 -
기타 부품으로는 세퍼레이터, 콜렉터, 용기 등이 언급될 수 있다.
세퍼레이터는 전기이중층 캐패시터의 단락 등을 방지하는 목적으로 양전극과 음전극 사이에 삽입된다. 세퍼레이터는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 전기이중층 캐패시터에 세퍼레이터로 보통 사용되는 공지의 세퍼레이터를 사용한다. 이의 재료로서는, 예를 들면 각각 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 합성 수지로 만들어진 부직포, 박층 필름 등이 언급될 수 있다. 이들 중, 두께가 약 20 - 50 ㎛인 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 미세다공성 필름이 특히 바람직하다.
콜렉터는 특별히 제한되지는 않으나, 전기이중층 캐패시터에서 콜렉터로 보통 사용되는 공지의 것들이 바람직하게 사용된다. 콜렉터는 전기화학적 내부식성, 화학적 내부식성, 가공성 및 기계적 강도에서 우수하고 가격이 저렴한 것이 바람직하며, 예를 들면 알루미늄, 스테인리스 스틸, 전도성 수지 등의 콜렉터 층 등이다.
용기는 특별히 제한되지는 않으나, 전기이중층 캐패시터에서 용기로 보통 사용되는 공지의 것들이 바람직하게 언급될 수 있다. 용기 재료로서는, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 전도성 수지 등이 바람직하다.
세퍼레이터, 콜렉터 및 용기 외에도, 전기이중층 캐패시터에서 보통 사용되는 다양한 공지의 부품이 기타 부품으로서 바람직하게 언급된다.
본 발명에 따른 전기이중층 캐패시터의 형태는 특별히 제한되지는 않으나, 실린더형 (칼럼, 사각형), 납작한 형 (코인) 등과 같은 공지의 형태가 바람직하게 언급될 수 있다.
상기와 같은 전기이중층 캐패시터는 바람직하게는 각종 전자 장비, 공업용 장비, 비행기 장비 등에서 메모리 백업용으로; 장난감, 무선 장비, 가스 장비, 즉석 워터보일러 등의 전자기적 유지용으로; 손목시계, 벽시계, 해시계, AGS 손목시계 등의 전원으로서; 기타 등등으로 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 상술한 전기이중층 캐패시터는 전기전도성 등과 같은 전기적 특성을 충분히 유지하면서 연소 억제 효과가 우수하며, 비수성 전해질의 계면저항이 낮고, 저온 특성이 우수하다.
본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 상세히 설명할 것이나, 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[전지용 전해질의 제조]
디에틸 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 혼합 용매 (혼합비 (부피 기준): 디에틸 카보네이트/에틸렌 카보네이트 = 1/1) (비양성자성 유기 용매) 80 ㎖에, 포스파젠 유도체 (고리형 포스파젠 유도체, 즉 n 이 3이고, 6 개의 R4중 2 개가 에톡시기이고 나머지 4 개는 불소인데, 단 상기 두 개의 에톡시기는 상이한 인 원자에 결합된 화학식 4 의 화합물) (전지용 첨가제) 20 ㎖ (20 부피%)를 첨가하고, 추가로 LiClO4(지지염)을 0.75 몰/㎏ 의 농도로 용해시켜, 전해질 (비수성 전해질)을 제조한다.
- 연소 억제 효과 (자기 소화성, 난연성 및 불연성)의 평가 -
상기 수득한 전해질에 대해 상술한 "평가 방법"과 동일한 방식으로 측정 및 평가를 수행한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<생성된 (방출된) 인산 에스테르의 양의 측정>
연소 억제 효과의 평가에 있어서, 전해질의 연소에서 생성된 인산 에스테르의 양을 하기 방법으로 측정한다. 결과를 또한 표 1 에 나타낸다.
- 측정 방법 -
불연성 석영 시이트에 함침된 전해질을 연소 챔버 (30×30×30 ㎝)에서 800℃의 화염 온도로 발화시키고, 생성된 가스를 가스 포집관 (TenaxTA로 충전됨)에 흡착시켜, TDS-GC-MS 로 분석을 수행한다. GC-MS 분석 조건에 대해서는, GC 는 DB-5 칼럼 (30 m, 0.25 ㎜ 내경) 및 0.25 ㎛의 필름을 사용하고, 분석은 40 - 300℃의 칼럼 온도 (속도: 25℃/m)에서 수행한다. 또한, MS 의 측정 질량 범위는 5내지 500 이다.
[전지의 제조]
두께 100 ㎛ 및 폭 40 ㎜ 의 박층 형상 양전극 시이트를, 화학식 LiCoO2로 표시되는 산화코발트를 양전극용 활성 물질로서 사용하고, LiCoO2100 부 당 아세틸렌 블랙 (전도성 보조제) 10 부 및 Teflon결합제 (결합용 수지) 10 부를 첨가하고, 이를 유기 용매 (에틸 아세테이트/에탄올의 50/50 부피% 혼합 용매) 중에서 분쇄하고, 롤로 압연함으로써 제조한다.
그 후, 표면이 전도성 접착제로 코팅된 두께 25 ㎛의 알루미늄 호일 (콜렉터)을 수득된 양전극 시이트 두 장 사이에 삽입하고, 두께 150 ㎛의 리튬 금속 호일을 두께 25 ㎛의 세퍼레이터 (폴리프로필렌 미세다공성 필름)를 통해 그 위에 겹쳐 쌓은 후, 감아서 실린더형 전극 어셈블리를 제조한다. 실린더형 전극 어셈블리에서 양전극의 길이는 약 260 ㎜이다.
상기 전해질을 실린더형 전극 어셈블리 내로 붓고 밀봉하여, AA 크기의 리튬 전지 (비수성 전해질 2차 전지)를 제조한다.
<전지 특성의 측정 및 평가>
상기 수득한 전지에 대해, 초기 전지 특성 (전압, 내부 저항)을 측정 및 평가한 후, 충방전 사이클 특성을 하기 평가 방법에 의해 측정 및 평가하고, 추가로 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성을 앞서 언급한 바와 같이 측정 및 평가한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
- 충방전 사이클 특성의 평가 -
50 회의 충방전 사이클을 하기 조건 하에서 수행한다: 상한 전압: 4.5 V, 하한 전압: 3.0 V, 방전 전류: 100 ㎃ 및 충전 전류: 50 ㎃. 50 회 사이클 후의 용량 감소율을, 충방전 용량 값과 초기 충방전 용량 값을 비교하여 계산한다. 상술한 바와 동일한 측정 및 평가를 3 개의 전지에 대해 반복하고, 평균값을 충방전 사이클 특성의 평가로서 계산한다.
실시예 2
실시예 1 의 "전해질의 제조"에서의 포스파젠 유도체의 첨가량을 30 부피%로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 전해질을 제조하고, 연소 억제 효과 등의 평가를 수행한다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전지를 제조한 후, 초기 전지 특성 (전압, 내부 저항), 충방전 사이클 특성, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성을 측정 및 평가한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 의 "전해질의 제조"에서의 포스파젠 유도체의 첨가량을 3 부피%로 바꾸고, LiCoO4(지지염) 대신에 LiPF6(지지염)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 전해질을 제조하고, 연소 억제 효과 등의 평가를 수행한다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전지를 제조한 후, 초기 전지 특성 (전압, 내부 저항), 충방전 사이클 특성, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성을 측정 및 평가한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 의 "전해질의 제조"에서의 포스파젠 유도체의 첨가량을 0 부피%로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 전해질을 제조하고, 연소 억제 효과 등의 평가를 수행한다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방식으로 전지를 제조한 후, 초기 전지 특성 (전압, 내부 저항), 충방전 사이클 특성, 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성을 측정 및 평가한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 3 에서, 전해질의 연소 시 인산 에스테르가 방출되므로, 전해질의 연소 억제 효과가 우수하고, 또한 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성 모두가 우수하다.
실시예 4
[전기이중층 캐패시터의 전해질의 제조]
γ-부티로락톤 (비양성자성 유기 용매) 80 ㎖에, 포스파젠 유도체 (고리형 포스파젠 유도체, 즉 n 이 3 이고, 6 개의 R4중 2 개가 에톡시기이고 나머지 4 개는 불소인데, 단 상기 2 개의 에톡시기는 상이한 인 원자에 결합된 화학식 4 의 화합물) (전기이중층 캐패시터용 첨가제) 20 ㎖ (20 부피%)를 첨가하고, 추가로 테트라에틸 암모늄 플루오로보레이트 (C2H5)4NㆍBF4(4차 암모늄 염)를 0.75 몰/㎏ 의 농도로 용해시켜 전해질 (비수성 전해질)을 제조하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 연소 억제 효과 등의 평가를 수행한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[양전극 및 음전극 (분극성 전극)의 제조]
활성탄 (상표명: Kuractive-1500, Kuraray Chemical Co., Ltd. 사 제조), 아세틸렌 블랙 (전도제) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) (결합제)를 질량비 (활성탄/아세틸렌 블랙/PTFE) 8/1/1 로 혼합하여, 혼합물을 수득한다.
상기 수득한 혼합물 100 ㎎을 중량측정하고 20 ㎜ 직경의 탄소 압력용기에 넣고, 150 ㎏f/㎠ 의 압력 하에 실온에서 성형하여, 양전극 및 음전극 (분극성 전극)을 제조한다.
[전기이중층 캐패시터의 제조]
상기 수득한 양전극 및 음전극, 알루미늄 호일 (콜렉터) (두께: 0.5 ㎜) 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌 플레이트 (세퍼레이터) (두께: 25 ㎛)를 사용하여 전지를 조립하고, 이를 진공 하에서 충분히 건조시킨다.
상기 전해질을 전지에 함침시켜, 전기이중층 캐패시터를 제조한다.
<전기이중층 캐패시터의 전기전도도의 측정>
상기 수득한 전기이중층 캐패시터에 5 ㎃의 일정한 전류를 가하면서 전도도 측정계 (상표명: CDM210, Radiometer Trading Co., Ltd. 사 제조)를 사용하여 전기전도도를 측정한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 전기이중층 캐패시터에서 25℃에서 5.0 mS/㎝ 이상의 전기전도도는 실제 사용에서 문제가 되는 수준은 아니다.
실시예 5
실시예 4 의 "전해질의 제조"에서의 포스파젠 유도체의 첨가량을 80 부피%로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 4 와 동일한 방식으로 전해질을 제조하고, 연소 억제 효과 등의 평가를 수행한다. 또한, 실시예 4 와 동일한 방식으로 전기이중층 캐패시터를 제조한 후, 전기전도도를 측정 및 평가한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
γ-부티로락톤 대신에 프로필렌 카보네이트를 사용하고, 실시예 4 의 "전해질의 제조"에서의 포스파젠 유도체의 첨가량을 3 부피%로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 4 와 동일한 방식으로 전해질을 제조하고, 연소 억제 효과 등의 평가를 수행한다. 또한, 실시예 4 와 동일한 방식으로 전기이중층 캐패시터를 제조한 후, 전기전도도를 측정 및 평가한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 4 의 "전해질의 제조"에서의 포스파젠 유도체의 첨가량을 0 부피%로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 4 와 동일한 방식으로 전해질을 제조하고, 연소 억제 효과 등의 평가를 수행한다. 또한, 실시예 4 와 동일한 방식으로 전기이중층 캐패시터를 제조한 후, 전기전도도를 측정 및 평가한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 4 내지 6 에서 전해질의 연소 시 인산 에스테르가 방출되므로, 전해질의 연소 억제 효과가 우수하고, 따라서 본 발명에 따른 전기이중층 캐패시터는 안전성이 높다.
본 발명에 따르면, 전지로서 필요한 특성을 유지시키기 위해 전지용 전해질에 첨가함으로써, 우수한 연소 억제 효과, 전해질의 낮은 계면저항 및 우수한 저온방전 특성 및 고온 보존 특성을 갖는 전지를 제조할 수 있게 하는 전지용 첨가제를 비롯하여, 전지용 첨가제를 함유하고, 우수한 연소 억제 효과, 전해질의 낮은 계면저항 및 우수한 저온 방전 특성 및 고온 보존 특성을 갖는 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전기전도성 등과 같은 전기적 특성을 충분히 유지시키기 위해 전기이중층 캐패시터용 전해질에 첨가함으로써, 우수한 연소 억제 효과, 전해질의 낮은 계면저항, 및 우수한 저온 방전 특성을 갖는 전해질 전기이중층 캐패시터를 제조할 수 있게 하는 전해질 전기이중층 캐패시터용 첨가제를 비롯하여, 전기이중층 캐패시터용 첨가제를 함유하고, 우수한 연소 억제 효과, 전해질의 낮은 계면저항 및 우수한 저온 방전 특성을 갖는 전기이중층 캐패시터를 제공할 수 있다.

Claims (36)

  1. 연소 시 연소 억제 물질을 방출하는 연소 억제 물질 방출 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질이 자기 소화성 물질, 난연성 물질 및 불연성 물질 중 하나 이상인 전지용 첨가제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질이 인산 에스테르인 전지용 첨가제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물이 각각 인 원자를 함유하는 호모고리형 인 화합물, 헤테로고리형 인 화합물, 호모-사슬형 인 화합물 및 헤테로-사슬형 인 화합물 중 하나 이상인 전지용 첨가제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물이 알콕시 시클로포스핀 유도체, 트리알콕시 시클로포스핀 유도체 및 알콕시 시클로포스핀 옥사이드 유도체로부터 선택된 하나 이상의 호모고리형 인 화합물인 전지용 첨가제.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물이 고리형 포스파젠 유도체인 전지용 첨가제.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물이 디알콕시 포스핀 유도체 및 트리알콕시 포스핀 유도체로부터 선택된 하나 이상의 호모-사슬형 인 화합물인 전지용 첨가제.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물이 알콕시 디포스피노보란 유도체, 알콕시실라포스판 유도체, 알콕시포스포아르세닉 시클로실라잔 유도체, 알콕시포스폭사이드 보란 유도체, p-디알콕시포스핀 보란 유도체, p-트리알콕시포스핀 보란 유도체 및 사슬형 포스파젠 유도체로부터 선택된 하나 이상의 헤테로-사슬형 인 화합물인 전지용 첨가제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물이 분자 내에 할로겐 원자(들)를 갖는 화합물인 전지용 첨가제.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물 내 할로겐 원자(들)의 함량이 2 내지 80 중량%인 전지용 첨가제.
  11. 양전극, 음전극, 및 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 전지용 첨가제를 함유하는 전해질, 및 지지염을 포함하는 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전해질이 연소 시 연소 억제 물질을 전해질 1 ㎏ 당 0.03 몰 이상 방출하는 전지.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 전해질이 연소 억제 물질 방출 화합물을 20 부피% 이상 함유하는 전지.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 연소 억제 물질 방출 화합물을 30 부피% 이상 함유하는 전지.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 비양성자성 유기 용매를 함유하는 전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 비양성자성 유기 용매가 고리형 또는 사슬형 에스테르 화합물, 또는 사슬형 에테르 화합물인 전지.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 양전극, 음전극, 및LiPF6, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 하나 이상 및 2.5 부피% 초과의 연소 억제 물질 방출 화합물을 함유하는 전해질을 포함하는 전지.
  18. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 양전극, 음전극, 및 LiPF6, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 하나 이상 및 1.5 내지 2.5 부피%의 연소 억제 물질 방출 화합물을 함유하는 전해질을 포함하는 전지.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 비수성 전해질인 전지.
  20. 연소 시 연소 억제 물질을 방출하는 연소 억제 물질 방출 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질이 자기 소화성 물질, 난연성 물질 및 불연성 물질 중 하나 이상인 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질이 인산 에스테르인 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물이 각각 인 원자를 함유하는 호모고리형 인 화합물, 헤테로고리형 인 화합물, 호모-사슬형 인 화합물 및 헤테로-사슬형 인 화합물 중 하나 이상인 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물이 알콕시 시클로포스핀 유도체, 트리알콕시 시클로포스핀 유도체 및 알콕시 시클로포스핀 옥사이드 유도체로부터 선택된 하나 이상의 호모고리형 인 화합물인 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
  25. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물이 고리형 포스파젠 유도체인 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
  26. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물이 디알콕시 포스핀 유도체 및 트리알콕시 포스핀 유도체로부터 선택된 하나 이상의 호모-사슬형 인 화합물인 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
  27. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물이 알콕시 디포스피노보란 유도체, 알콕시실라포스판 유도체, 알콕시포스포아르세닉 시클로실라잔 유도체, 알콕시포스폭사이드 보란 유도체, p-디알콕시포스핀 보란 유도체, p-트리알콕시포스핀 보란 유도체 및 사슬형 포스파젠 유도체로부터 선택된 하나 이상의 헤테로-사슬형 인 화합물인 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
  28. 제 20 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물이 분자 내에 할로겐 원자(들)를 갖는 화합물인 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 연소 억제 물질 방출 화합물 내 할로겐 원자(들)의 함량이 2 내지 80 중량%인 전기이중층 캐패시터용 첨가제.
  30. 양전극, 음전극, 및 제 20 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 전기이중층 캐패시터용 첨가제를 함유하는 전해질, 및 지지염을 포함하는 전기이중층 캐패시터.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 전해질이 연소 시 연소 억제 물질을 전해질 1 ㎏ 당 0.03 몰 이상 방출하는 전기이중층 캐패시터.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서, 상기 전해질이 연소 억제 물질 방출 화합물을 20 부피% 이상 함유하는 전기이중층 캐패시터.
  33. 제 30 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 연소 억제 물질 방출 화합물을 30 부피% 이상 함유하는 전기이중층 캐패시터.
  34. 제 30 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 비양성자성 유기 용매를 함유하는 전기이중층 캐패시터.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 비양성자성 유기 용매는 고리형 또는 사슬형 에스테르 화합물, 또는 사슬형 에테르 화합물인 전기이중층 캐패시터.
  36. 제 30 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 양전극, 음전극, 및 프로필렌 카보네이트 및 3 부피% 이상의 연소 억제 물질 방출 화합물을 함유하는 전해질을 포함하는 전기이중층 캐패시터.
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