KR100767741B1 - 비수전해액 첨가제, 비수전해액 이차전지 및 비수전해액전기 이중층 캐패시터 - Google Patents
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Abstract
하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 첨가제이다.
[일반식 (1)]
(PNR2)n
일반식 (1)에서 R은 불소를 포함한 치환기 또는 불소를 나타내며, 모든 R 중 적어도 하나는 불소를 포함한 치환기이다. n은 3∼14를 나타낸다. 상기 치환기로는 알콕시기인 태양이 바람직하다.
또한, 상기 비수전해액 첨가제를 포함하고, 저온특성이 우수하며, 또한 내열화성, 불연성을 갖는 안전성이 매우 높은 비수전해액 이차전지, 비수전해액 전기 이중층 캐패시터를 제공한다.
Description
본 발명은 비수전해액 이차전지, 비수전해액 전기 이중층 캐패시터 등의 비수전해액에 첨가되는 첨가제에 관한 것이다. 나아가 이들 첨가제를 포함한, 내열화성 및 불연성이 우수한 비수전해액 이차전지 및 비수전해액 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
종래, 특히 퍼스널 컴퓨터·VTR 등의 AV·정보기기의 메모리 백업이나 이들 구동전원용 이차전지로서 니켈-카드뮴 전지가 주로 사용되어 왔다. 이 니켈-카드뮴 전지를 대체할 수 있는 것으로서 전압·에너지 밀도가 높고 자기방전성이 우수한 비수전해액 이차전지가 최근 특히 주목을 받고 있으며, 여러 가지로 개발된 결과 일부는 이미 상품화되어 있다. 현재 노트북 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 등은 그 반수 이상이 이 비수전해액 이차전지에 의해 구동되고 있다.
상기 비수전해액 이차전지에 있어서는, 음극 재료로서 카본이 많이 사용되며 그 전해액에는 상기 음극 표면에 리튬이 생성된 경우의 위험성 저감 및 고구동전압화를 꾀하기 위해 각종 유기용매가 사용되고 있다. 특히 카메라용 비수전해액 이차 전지에 있어서는 상기 음극 재료로서 알칼리 금속(특히 리튬금속이나 리튬합금) 등이 이용되고 있으며, 상기 전해액으로서 통상 에스테르계 유기용매 등의 비프로톤성 유기용매가 사용되고 있다.
그러나 상기 비수전해액 이차전지는 고성능이지만 안전성능은 충분하다고 볼 수 없다.
우선 상기 비수전해액 이차전지의 음극 재료로서 이용되는 알칼리 금속(특히 리튬금속이나 리튬합금 등)은 수분에 대해 매우 고활성이다. 그 때문에 예컨대 불완전한 전지의 봉구(封口)에 의해 수분이 침입했을 때에는 상기 음극 재료와 물이 반응하여 수소가 발생하여 발화 등을 할 가능성이 있다. 또한, 상기 리튬금속은 저융점(약 170℃)이기 때문에 단락시 등에 대전류가 급격하게 흘러, 전류가 이상발열하면 전지가 용융되는 등의 매우 위험한 상황이 될 수 있다. 또한, 그 전지의 발열에 의해 상기 전해액이 기화·분해되어 가스를 발생시키면, 발생된 가스에 의해 전지의 파열·발화가 일어날 위험이 생긴다.
이들 문제를 해결할 목적으로, 예컨대 통형 전지에 있어서 전지의 단락시·과충전시에 온도가 높아져 전지 내부의 압력이 상승했을 때, 안전밸브가 작동됨과 동시에 전극단자를 파단시킴으로써 상기 통형 전지에 소정량 이상의 과대전류가 흐르는 것을 억지하는 기구를 전지에 설치한 기술이 제안되고 있다(일본 닛칸(日刊)공업신문사, 「전자기술」1997년 39권 9호).
그런데, 반드시 상기 기구가 정상적으로 작동한다고는 볼 수 없으며 정상적으로 작동하지 않는 경우에는 과대전류에 의한 발열이 커져, 발화 등을 일으킬 위 험성이 여전히 남아있다.
그래서 상기 안전변 등에 의한 안전기구에 의존하지 않고 상기 전해액의 기화·분해나 발화 등의 위험성을 근본적으로 줄이는 우수한 비수전해액 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 즉, 종래의 비수전해액 이차전지와 동등한 우수한 안정성, 전기화학적 특성을 손상시키지 않으면서 내열화성, 불연성이 우수한 안전성 높은 비수전해액 이차전지가 요구되고 있다.
한편, 전지를 대신하는, 환경친화적인 에너지 저장제품으로서 전기 이중층 캐패시터가 최근 각광받고 있다. 전기 이중층 캐패시터는 백업 전원, 보조전원 등을 비롯하여 각종 에너지 저장에 이용되며, 분극성 전극과 전해질 사이에 형성되는 전기 이중층을 이용한 콘덴서이다. 1970년대에 개발제품화되어 1980년대에 요람기를 지나 1990년대부터 성장전개기를 맞이한 제품이다.
전기 이중층 캐패시터는 그 충방전 사이클이 전극 표면에서 전해액으로부터 전기적으로 이온을 흡착하는 사이클이라는 점에서 그 충방전 사이클이 물질이동을 수반하는 산화환원반응의 사이클인 전지와는 다르다. 이 때문에 전기 이중층 캐패시터는 전지에 비해 순간충방전 특성이 우수하며, 충방전을 반복해도 이 순간충방전 특성은 거의 열화하지 않는다. 또한, 전기 이중층 캐패시터에 있어서는 충방전시에 충방전 과전압이 없기 때문에 간단한 전기회로로 충분하며 저렴하다. 더욱이 잔존 용량을 쉽게 알 수 있으며 -30∼90℃의 광범위에 결친 온도조건하에서 온도 내구특성을 나타내고, 무공해성인 점 등 전지에 비해 우수한 점도 많다.
상기 전기 이중층 캐패시터는 양·음의 분극성 전극과 전해질을 갖는 에너지 저장 디바이스이다. 상기 분극성 전극과 전해질의 접촉계면에서는, 매우 짧은 거리를 사이에 두고 양·음의 전하가 대향 배열되어 전기이중층을 형성한다. 전해질은 전기이중층을 형성하기 위한 이온원으로서의 역할을 하기 때문에 분극성 전극과 마찬가지로 에너지 저장 디바이스의 기본 특성을 좌우하는 중요한 물질이다.
전기 이중층 캐패시터의 전해질로서는 수계 전해액, 비수전해액 및 고체전해질 등이 알려져 있다. 그 중에서도, 전기 이중층 캐패시터의 에너지 밀도 향상의 관점에서 높은 작동전압을 설정할 수 있는 비수전해액이 특히 각광받으면서 실용화가 진행되고 있다.
예컨대, 탄산카보네이트(탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등), γ-부티로락톤 등의 고유전율 유기용매에 (C2H5)4P·BF4 나 (C2H5
)4N·BF4 등의 용질(지지염)을 용해시킨 비수전해액이 이미 실용화되어 있다.
그러나, 이들 비수전해액은 이차전지의 비수전해액과 마찬가지로 안전성에 문제가 있다. 즉 비수전해액 전기 이중층 캐패시터가 발열되면 상기 유기용매를 베이스로 하는 비수전해액이 기화·분해되어 가스를 발생시키고, 발생한 가스에 의해 비수전해액 전기 이중층 캐패시터가 파열될 수 있다. 또한, 비수전해액 용매의 인화점이 낮기 때문에 발화됐을 때에는 비수전해액에 인화되어 전해액 표면에 불꽃이 번질 위험성이 높다.
그 때문에, 상기 비수전해액의 기화·분해에 의한 파열이나 발화 등의 위험성을 줄인, 더욱 안전성이 높은 비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 개발이 요망되고 있다.
또한, 최근 비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 실용화가 진행됨에 따라 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등으로의 전개도 기대되게 되었으며, 상기 비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 안전성에 대한 요구는 더욱 높아지고 있다.
따라서, 불꽃이 잘 번지지 않는 성질인 자기소화성 내지 난연성 등을 능가하는 불연성, 내열화성(耐劣化性) 등이 우수한 제특성을 갖추어, 매우 높은 안전성을 지닌 비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래의 제문제를 해결하여, 제요구에 부응하는 것이다. 즉, 본 발명은 상기 비수전해액 이차전지 등의 에너지 저장 디바이스의 비수전해액에 첨가하는 비수전해액 첨가제를 제공한다. 상기 비수전해액 첨가제를 첨가함으로써 그들 디바이스의 성능을 손상시키지 않고 우수한 내열화성, 불연성을 갖춘 안전성 높은 비수전해액 에너지 저장 디바이스의 제작이 가능해진다. 상기 비수전해액 첨가제를 포함한 비수전해액은 계면저항이 낮기 때문에 우수한 저온특성을 나타낸다. 또한, 본 발명은 상기 비수전해액 첨가제를 함유하며, 우수한 저온특성을 갖추어 내열화성, 불연성이 우수한 안전성이 매우 높은 비수전해액 이차전지, 비수전해액 전기 이중층 캐패시터를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다. 즉
하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 첨가제이다.
[일반식 (1)]
(PNR2)n
단, 일반식 (1)에 있어서 R은 불소를 포함한 치환기 또는 불소를 나타낸다. 상기 일반식(1)에서의 모든 R 중 적어도 하나는 불소를 포함한 치환기이다. n은 3∼14를 나타낸다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 첨가제와 지지염을 함유하는 비수전해액과 양극과 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지이다.
나아가, 상기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 첨가제와 지지염을 함유하는 비수전해액과 양극과 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전기 이중층 캐패시터이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
[비수전해액 첨가제]
본 발명의 비수전해액 첨가제는 포스파젠 유도체를 함유하며, 필요에 따라 다른 성분을 함유한다.
-포스파젠 유도체-
상기 비수전해액 첨가제에 상기 포스파젠 유도체를 함유시키는 이유는 다음과 같은 효과가 있기 때문이다.
즉, 종래 비수전해액 이차전지 등의 에너지 저장 디바이스에 이용되고 있는 비프로톤성 유기용매를 베이스로 한 전해액은, 단락시에 대전류가 급격히 흘러 전지가 이상 발열됐을 때 기화·분해되어 가스가 발생하거나 발생한 가스 및 열에 의 해 전지의 파열·발화가 일어나는 경우가 있기 때문에 위험성이 높다.
이들 종래의 비수전해액에 상기 포스파젠 유도체를 함유하는 본 발명의 비수전해액 첨가제를 첨가함으로써 상기 포스파젠 유도체에서 유도되는 질소가스 및 불소가스 등의 작용에 의해 비수전해액에 우수한 불연성이 부여된다. 그 때문에 상기 비수전해액 첨가제를 포함한 비수전해액 에너지 저장 디바이스의 안전성은 대폭 향상된다. 또한, 상기 포스파젠 유도체에 포함되는 링에는 전지를 구성하는 고분자 재료의 연쇄분해를 억제하는 작용이 있기 때문에, 더욱 효과적으로 불연성이 발현된다.
상기 「안전성」에 대해서는 하기 안전성 평가방법에 의해 평가할 수 있다.
<안전성 평가방법>
상기 안전성은 UL(Underwriting Laboratory) 규격의 UL94HB법을 조정한 방법에 따라 대기환경하에서 착화된 불꽃(시험 불꽃: 800℃, 30초간)의 연소거동을 측정함으로써, 구체적으로는 UL시험기준에 기초하여 불연성 석영 파이버에 1.0㎖의 각종 전해액을 스며들게 하고, 127㎜×12.7㎜의 시험편을 제작하여, 그 착화성(연소길이 등), 연소성, 탄화물의 생성, 이차 착화시의 현상 등을 관찰함으로써 평가할 수 있으며, 시험 불꽃이 전혀 착화되지 않는 경우에 「안전성이 높다」고 판단된다.
또한, 종래의 비수전해액 에너지 저장 디바이스에서는, 비수전해액 중의 전해액 혹은 지지염의 분해 또는 반응에 의해 생성하는 화합물이 전극 및 그 주변부재를 부식시키고, 또한 그 지지염 자체의 감소가 디바이스의 성능을 더욱 악화시키 는 것으로 생각되고 있다. 예컨대, 비수전해액 이차전지의 전해액으로서 이용되고 있는 에스테르계 등의 전해액에 있어서는 지지염인 LiPF6염 등의 리튬이온원 등이 시간이 경과함에 따라 LiF 및 PF5 로 분해되어, 발생하는 PF5 가스나, 상기 발생한 PF5 가스가 다시 물 등과 반응하여 발생하는 불화수소가스 등에 의해 부식이 진행되어 열화되는 것으로 생각되고 있다. 즉, 비수전해액의 도전성이 저하됨과 동시에 발생하는 불화수소가스로 극재(極材)가 열화되는 현상이 일어난다.
한편, 포스파젠 유도체는 전해액 또는 지지염, 예컨대 상기 LiPF6 등의 리튬이온원의 분해를 억제하여 안정화에 기여한다(특히, PF6에 대해 유효하게 작용한다). 따라서, 종래의 비수전해액에 포스파젠 유도체를 첨가함으로써 상기 비수전해액의 분해반응이 억제되어 부식, 열화를 방지할 수 있게 된다.
-분자구조-
상기 포스파젠 유도체는 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체이다.
[일반식 (1)]
(PNR2)n
단, 일반식 (1)에 있어서 R은 불소를 포함한 치환기 또는 불소를 나타낸다. 상기 일반식 (1)에서의 모든 R 중 적어도 하나는 불소를 포함한 치환기이다. n은 3∼14를 나타낸다.
상기 포스파젠 유도체가 상기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체인 이 유로는 다음과 같다.
즉, 포스파젠 유도체를 함유하면 비수전해액에 우수한 자기소화성 내지 난연성을 부여할 수 있지만, 상기 일반식 (1)로 표시되는 모든 R 중 적어도 하나가 불소를 포함한 치환기이면 상기 비수전해액에 우수한 불연성을 부여할 수 있게 된다. 또한, 모든 R 중 적어도 하나가 불소이면 더욱 우수한 불연성을 부여할 수 있게 된다.
「불연성」이란, 상기 「안전성 평가방법」에 있어서 비수전해액에 시험 불꽃을 첨가해도 전혀 착화되지 않는 성질, 즉 시험 불꽃이 시험편에 착화되지 않는(연소길이: 0㎜) 성질을 말한다.
또한, 「자기소화성」이란, 상기 「안전성 평가방법」에 있어서 착화된 불꽃이 25∼100㎜ 라인에서 소화되며 또한 낙하물에도 착화가 보이지 않는 상태가 되는 성질을 말하며, 「난연성」이란, 상기 「안전성 평가방법」에 있어서 착화된 불꽃이 25㎜ 라인까지 도달되지 않고, 또한 낙하물에도 착화가 보이지 않는 상태가 되는 성질을 말한다.
상기 일반식 (1)에 있어서 치환기로는 알콕시기 외에 알킬기, 아실기, 아릴기, 카르복실기 등을 들 수 있는데, 비수전해액의 불연성이 특히 우수하다는 점에서 알콕시기가 적합하다.
상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등 이외에 메톡시에톡시기 등의 알콕시기 치환 알콕시기 등을 들 수 있는데, 불연성이 우수하다는 점에서 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등이 특히 바람직하다. 또 비수전해액의 저점도화의 면에서는 메톡시기가 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서 n으로는 비수전해액에 우수한 불연성을 부여할 수 있다는 점에서 3∼14가 바람직하다. n이 3일 때 일반식 (1)에서의 전 R 중 적어도 하나는 불소이며, 적어도 다른 하나는 알콕시기 및 페녹시기 중 어느 하나인 것이 바람직하며, n이 4∼14일 때 일반식 (1)에서의 모든 R 중 적어도 하나가 불소인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R이 모두 알콕시기 및 페녹시기 중 어느 하나인 경우에는 난연성을 나타내지만 상기 불연성는 나타내지 않으며, 또한 n이 3이고 R이 모두 불소인 경우에는 포스파젠 유도체 자체는 불연성이지만, 비점이 매우 낮기 때문에 불꽃이 가까이 오면 즉시 휘발해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 이 경우 남겨진 비프로톤성 유기용매 등이 연소되게 된다. n이 4 이상이면 포스파젠 유도체의 비점은 높아져 우수한 불연 효과를 나타낸다. n은 목적에 따라 적절히 선택된다.
상기 불소의 포스파젠 유도체에서의 함유량으로는 3∼70중량%가 바람직하며, 7∼45중량%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량은 상기 수치범위 내라면 본 발명의 특유한 효과인 「불연성」을 특히 적합하게 나타낼 수 있다.
상기 포스파젠 유도체의 분자구조로는, 상기 불소 이외에도 염소, 브롬 등의 할로겐 원소를 포함해도 좋다. 또한, 할로겐 원소를 포함한 치환기를 갖는 화합물에 있어서는 할로겐 라디칼의 발생이 문제가 되는 경우가 있으나 상기 포스파젠 유 도체는 분자구조 중의 인 원소가 할로겐 라디칼을 포착하여 안정적인 할로겐화 인을 형성하기 때문에, 이와 같은 문제는 발생하지 않는다.
상기 일반식 (1)에서의 R 및 n값을 적절히 선택함으로써 더욱 적합한 불연성, 점도, 혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 비수전해액의 합성이 가능해진다. 이들 포스파젠 유도체는 1종 단독을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
-인화점-
상기 포스파젠 유도체의 인화점으로는 특별히 제한은 없으나 발화 억제 등의 면에서 100℃ 이상이 바람직하며 150℃ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 포스파젠 유도체는 100℃ 이상의 인화점을 갖기 때문에 발화 등이 억제되며, 또한 만약 에너지 저장 디바이스 내부에서 발화 등이 일어나더라도, 인화되어 전해액 표면에 번질 위험성을 저하시킬 수 있게 된다.
상기 인화점이란 구체적으로는 물질 표면이 불꽃이 번져 적어도 상기 물질 표면의 75%를 덮는 온도를 말한다. 상기 인화점은 공기와 가연성 혼합물을 형성하는 경향의 정도를 나타내는 척도가 되며, 본 발명에 있어서는 이하의 미니플래시법에 의해 측정한 값을 이용했다. 즉, 밀폐된 컵 방식으로 4㎖의 작은 측정챔버, 가열컵, 플레임, 이그니션부 및 자동 플레임 감지 시스템을 구비한 장치(자동인화 측정기)(MINIFLASH, GRABNER INSTRUMENTS사 제)를 준비하고, 측정할 시료 1㎖를 가열컵에 넣어 커버를 씌우고 커버 상부에서 가열컵을 가열하기 시작했다. 이후 일정 간격으로 시료온도를 상승시켜, 컵 내의 증기와 공기 혼합물에 일정 온도 간격으로 이그니션시켜 인화를 검지했다. 인화가 검지되었을 때의 온도를 인화점으로 인정했 다.
상기 본 발명의 비수전해액 첨가제의 첨가량으로는, 후술하는 본 발명의 비수전해액 이차전지 또는 비수전해액 전기 이중층 캐패시터에서의 포스파젠 유도체의 함유량의 바람직한 수치범위에 상당하는 양이 적합하다. 상기 첨가량을 상기 수치범위 내의 값으로 조정함으로써 비수전해액의 불연성, 내열화성 등의 본 발명의 효과를 적합하게 부여할 수 있다.
이상 본 발명에 따르면 위에서 설명한 비수전해액 첨가제를 비수전해액 에너지 저장 디바이스에 첨가함으로써, 디바이스로서 필요한 전기적 특성 등을 유지하면서 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮으며, 저온특성이 우수하고 또한 우수한 불연성을 갖기 때문에 안전성이 매우 높은 비수전해액 에너지 저장 디바이스를 제작할 수 있다.
<<비수전해액 에너지 저장 디바이스>>
[비수전해액 이차전지]
상기 본 발명의 비수전해액 이차전지는 양극과 음극과 비수전해액을 가지며 필요에 따라 다른 부재를 갖는다.
-양극-
상기 양극의 재료로는 특별히 제한은 없으며 공지의 양극재료에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대 V2O5, V6O13, MnO2, MoO3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 금속산화물, TiS2, MoS2 등의 금속황화물, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들 중에서도 고용량이며 안전성이 높아 전해액의 젖음성이 우수하다는 점에서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 가 특히 적합하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 양극의 형상으로는 특별히 제한은 없으며, 전극으로서 공지의 형상 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예컨대 시트상, 원주형상, 판상형상, 스파이럴상 등을 들 수 있다.
-음극-
상기 음극 재료로는 리튬 또는 리튬이온 등을 흡장·방출 가능하다면 특별히 제한은 없으며, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있는데, 예컨대 리튬을 포함한 재료, 구체적으로는 리튬금속 자체, 리튬과 알루미늄, 인듐, 납 또는 아연 등과의 합금, 리튬을 도핑한 흑연 등의 탄소재료 등이 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 안전성이 더 높다는 점에서 흑연 등의 탄소재료가 바람직하다. 이들 재료는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 병행해도 좋다.
상기 음극의 형상으로는 특별히 제한은 없으며, 상기 양극의 형상과 동일한 공지의 형상에서 적절히 선택할 수 있다.
-비수전해액-
상기 비수전해액은 지지염 및 상기 본 발명의 비수전해액 첨가제를 함유하며, 필요에 따라 다른 성분을 함유한다.
-지지염-
상기 지지염으로는 예컨대 리튬이온의 이온원 등이 바람직하며, 상기 리튬이 온의 이온원으로는 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3
및 LiAsF6, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 지지염의 배합량으로는 상기 비수전해액(용매성분) 1㎏에 대해 0.2∼1몰이 바람직하며, 0.5∼1몰이 더욱 바람직하다.
상기 배합량이 0.2몰 미만인 경우에는 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없어 전지의 충방전 특성에 지장을 초래할 수 있는 반면, 1몰을 초과하는 경우에는 비수전해액의 점도가 상승하여 상기 리튬이온 등의 충분한 이동도를 확보할 수 없기 때문에 상기와 마찬가지로 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없어 전지의 충방전 특성에 지장을 초래할 수 있다.
-비수전해액 첨가제-
상기 비수전해액 첨가제는 상기 본 발명의 「비수전해액 첨가제」의 항에서 이미 설명한 바와 동일하며, 상기 포스파젠 유도체를 함유한다.
-점도-
상기 비수전해액의 25℃에서의 점도로는 10mPa·s(10cP) 이하가 바람직하며, 5mPa·s(10cP) 이하가 더욱 바람직하다.
상기 점도가 10mPa·s(10cP) 이하이면, 저내부저항, 고도전율 등이 우수한 전지특성을 갖는 비수전해액 이차전지가 된다.
또한, 상기 점도는 점도 측정계(R형 점도계 Model RE500-SL, 도키(東機)산업(주) 제)를 이용하여 1rpm, 2rpm, 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm 및 50rpm의 각(各) 회전속도로 120초 동안씩 측정하고, 지시값이 50∼60%가 되었을 때의 회전속도를 분석조건으로 하여 그때의 점도를 측정함으로써 구했다.
-함유량-
상기 비수전해액에서의 상기 포스파젠 유도체의 함유량으로는, 상기 포스파젠 유도체를 함유함으로써 바람직하게 얻을 수 있는 효과에 따라, 비수전해액에 더욱 우수한 「불연성」을 부여할 수 있는 제1함유량, 비수전해액에 바람직하게 「내열화성」을 부여할 수 있는 제2함유량의 두가지 함유량을 들 수 있다.
상기 「불연성」을 더욱 바람직하게 부여할 수 있는 관점에서는, 상기 비수전해액에서의 상기 포스파젠 유도체의 제1함유량으로는 10체적% 이상이 바람직하며 15체적% 이상이 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 10체적% 미만이면 비수전해액에 충분한 「불연성」을 발현시킬 수 없을 수 있다.
상기 「불연성」의 관점에서 상기 비수전해액으로는 상기 환상 포스파젠 유도체, LiPF6, 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 포함한 경우 및 상기 환상 포스파젠 유도체, LiCF3SO3, 프로필렌카보네이트를 포함한 경우가 특히 바람직하다. 이들 경우에는 상기 기재에 상관없이 상기 함유량이 소량이더라도 우수한 불연성 효과를 갖는다. 즉, 환상 포스파젠 유도체의 비수전해액에서의 함유량으로는 불연성을 발현시키기 위해서는 5체적% 이상이 바람직하다.
상기 「내열화성」을 적합하게 부여할 수 있는 관점에서는, 상기 비수전해액에서의 상기 포스파젠 유도체의 제2함유량으로는 2체적% 이상이 바람직하며, 2∼75체적%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 상기 수치범위 내이면 열화를 바람직하게 억제할 수 있다.
또한, 내열화성과 불연성을 고도로 양립시키는 관점에서는, 10∼75체적%가 더욱 바람직하며, 15∼75체적%가 더 더욱 바람직하다.
한편, 「열화」란, 상기 지지염(예컨대 리튬염)의 분해를 말하며, 상기 열화방지의 효과를 하기 안정성 평가방법에 의해 평가했다.
(1) 우선, 지지염을 포함한 비수전해액을 조제한 후 수분율을 측정한다. 다음에 고속액체 크로마토그래피(이온크로마토그래피)에 의해 비수전해액 중의 불화수소의 농도를 측정한다. 또한, 육안으로 비수전해액의 색조를 관찰한 후, 충방전 시험에 의해 충방전용량을 산출한다.
(2) 상기 비수전해액을 2개월간 글러브 박스 안에 방치한 후, 다시 수분율, 불화수소의 농도를 측정하고 색조를 관찰하여 충방전용량을 산출하여 얻어진 수치의 변화에 의해 안정성을 평가한다.
-기타 성분-
기타 성분으로는 안전성 면에서 비프로톤성 유기용매 등이 특히 바람직하다.
상기 비수전해액에 상기 비프로톤성 유기용매가 함유되어 있으면 비수전해액 의 저점도화, 전기도전성의 향상이 쉽게 달성된다.
상기 비프로톤성 유기용매로는 특별히 제한은 없으나, 상기 비수전해액의 저 점도화 면에서 에테르 화합물이나 에스테르 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 에스테르 화합물 등이 바람직하며, 상기 환상 에스테르 화합물은 비유전율이 높고 지지염 등의 용해성이 우수한 점에서 바람직하며, 상기 쇄상 에스테르 화합물은 저점도이기 때문에 상기 비수전해액을 저점도화시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
-비프로톤성 유기용매의 점도-
상기 비프로톤성 유기용매의 25℃에서의 점도로는 비수전해액의 점도를 쉽게 저하시킬 수 있다는 점에서 10mPa·s(10cP) 이하가 바람직하며, 5mPa·s(5cP) 이하가 더욱 바람직하다.
-기타 부재-
상기 기타 부재로는 비수전해액 이차전지에 있어서, 양음극 간에 양극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 역할로 개재시키는 세퍼레이터, 통상 전지에 사용되고 있는 공지의 각 부재 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 재질로는 양극(兩極)의 접촉을 확실하게 방지할 수 있으 며, 전해액을 통과시키거나 포함할 수 있는 재료, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성수지제의 부직포, 박층 필름 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 두께 20∼50㎛ 정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 미공성 필름이 특히 바람직하다.
<비수전해액 이차전지의 용량>
상기 비수전해액 이차전지의 용량으로는 LiCoO2를 양극으로 한 경우, 충방전용량(mAh/g)으로 140∼145(mAh/g)가 바람직하며, 143∼145(mAh/g)가 더욱 바람직하다.
상기 충방전용량은 공지의 측정방법, 예컨대 반개방형 셀 또는 밀폐형 코인셀(일본 닛칸(日刊)공업신문사 발행, 리튬이온 2차전지, 요시오 마사유키(芳尾眞幸) 참조)을 이용하여 충방전 시험을 실시하고 충전전류(mA), 시간(t) 및 극재중량(g)에 의해 용량을 구하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
<비수전해액 이차전지의 형태>
상기 비수전해액 이차전지의 형태로는 특별히 제한은 없으며 코인타입,버튼타입, 종이타입, 각형 또는 스파이럴 구조의 원통형 전지 등 각종 공지의 형태를 바람직하게 들 수 있다.
상기 스파이럴 구조의 경우, 예컨대 시트상 양극을 제작하여 집전체를 끼우고, 여기에 음극(시트상)을 겹치게 하여 감아올림으로써 비수전해액 이차전지를 제작할 수 있다.
<비수전해액 이차전지의 성능>
상기 본 발명의 비수전해액 이차전지는, 내열화성이 우수하고 비수전해액의 계면저항이 낮으며, 우수한 저온특성 및 우수한 불연성을 갖고 있기 때문에 안전성이 매우 높다.
[비수전해액 전기 이중층 캐패시터]
상기 본 발명의 비수전해액 전기 이중층 캐패시터는 양극과 음극과 비수전해액을 가지며 필요에 따라 기타 부재를 갖는다.
-양극-
상기 양극의 재료로는 특별히 제한은 없으나 통상 탄소계의 분극성 전극이 바람직하다. 상기 분극성 전극으로는 통상 비표면적 및 체적비중이 크며 전기화학적으로 불활성이고 저항이 작은 등의 특성을 가진 전극이 바람직하다.
상기 분극성 전극으로는 특별히 제한은 없으나 일반적으로는 활성탄을 함유하며 필요에 따라 도전제나 바인더 등의 기타 성분을 함유한다.
-활성탄-
상기 활성탄의 원료로는 특별히 제한은 없으나, 예컨대 페놀수지 외에 각종 내열성 수지, 피치 등을 들 수 있다.
상기 내열성 수지로는 예컨대 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 비스말레이미드트리아진, 아라미드, 불소수지, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌설피드 등의 수지를 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 양극에 이용되는 활성탄의 형체로는 비표면적을 더욱 넓게 하여 비수전 해액 전기 이중층 캐패시터의 충전용량을 크게 한다는 점에서, 분말상, 섬유천상(纖維布狀)의 형체가 바람직하다.
또한, 이들 활성탄은 비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 충전용량을 더욱 크게 할 목적으로 열처리, 연신성형, 진공고온처리, 압연 등의 처리가 되어 있어도 좋다.
-기타 성분(도전제, 바인더)-
상기 도전제로서 특별히 제한은 없지만 흑연, 아세틸렌블랙 등을 들 수 있다.
상기 바인더의 재질로는 특별히 제한은 없지만 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 들 수 있다.
-음극-
상기 음극으로는 상기 양극과 동일한 분극성 전극을 바람직하게 들 수 있다.
-비수전해액-
상기 비수전해액은 상기 본 발명의 비수전해액 첨가제 및 지지염을 함유하며, 필요에 따라 기타 성분을 함유한다.
-지지염-
상기 지지염으로는 종래 공지의 것에서 선택할 수 있지만, 양호한 비수전해액에서 전기도전성 등의 전기특성을 나타낸다는 점에서 4급 암모늄염이 바람직하다.
상기 4급 암모늄염은, 상기 비수전해액에 있어서, 전기 이중층 캐패시터를 형성하기 위한 이온원으로서의 역할을 담당하는 용질로서, 비수전해액의 전기도전성 등의 전기특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다는 점에서 다가이온을 형성할 수 있는 4급 암모늄염일 필요가 있다.
상기 4급 암모늄염으로는 예컨대 (CH3)4N·BF4, (CH3)3
C2H5N·BF4, (CH3)2(C2H5)2N·BF4, CH3(C
2H5)3N·BF4, (C2H5)4N·BF
4, (C3H7)4N·BF4, CH3(C4H
9)3N·BF4, (C4H9)4N·BF4, (C6H13)4N·BF
4, (C2H5)4N·ClO4, (C2H5)
4N·BF4, (C2H5)4N·PF6, (C2H
5)4N·AsF6, (C2H5)4N·SbF6, (C2H5
)4N·CF3SO3, (C2H5)4N·C4
F9SO3, (C2H5)4N·(CF3SO2
)2N, (C2H5)4N·BCH3(C2H5)3, (C2H5)4N·B(C2H5)4, (C2H
5)4N·B(C4H9)4, (C2H5)
4N·B(C6H5)4 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들 4급 암모늄염의 헥사플루오로 인산염이어도 상관 없다. 또한, 분극율을 크게 함으로써 용해도를 향상시킬 수 있기 때문에 다른 알킬기가 N원자에 결합된 4급 암모늄염을 사용해도 좋다.
또한, 상기 4급 암모늄염으로는 예컨대 이하의 구조식 (1)∼(10)으로 표시되는 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 구조식에서, Me는 메틸기를 나타내며 Et는 에틸기를 나타낸다.
이들 4급 암모늄염 중에서도 특히 높은 전기도전성을 확보한다는 점에서는 양이온으로서 (CH3)4N+나 (CH3)4N+ 등을 발생시킬 수 있는 염이 바람직하다. 또한, 식량(式量)이 작은 음이온을 발생시킬 수 있는 염이 바람직하다.
이들 4급 암모늄염은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 지지염의 배합량으로는 상기 비수전해액(용매성분) 1㎏에 대해 0.2∼1.5몰이 바람직하며, 0.5∼1.0몰이 더욱 바람직하다.
상기 배합량이 0.2 몰 미만인 경우에는, 비수전해액이 충분한 전기도전성 등의 전기특성을 확보할 수 없는 한편, 1.5 몰을 초과하는 경우에는 비수전해액의 점도가 상승하여, 전기도전성 등의 전기특성이 저하하는 경우가 있다.
-비수전해액 첨가제-
상기 비수전해액 첨가제는 상기 본 발명의 「비수전해액 첨가제」의 항에 기재한 것과 동일하며, 상기 포스파젠 유도체를 함유한다.
-점도-
상기 비수전해액 이차전지의 비수전해액 「점도」의 항에 기재한 것과 동일하다.
-함유량-
상기 비수전해액 이차전지의 비수전해액 「함유량」의 항에 기재한 것과 동일하다. 단 열화방지 효과를 평가할 때 이차전지에서는 충방전 용량을 산출한 데 반해, 전기 이중층 캐패시터에서는 내부저항을 산출했다.
-기타 성분-
상기 비수전해액 이차전지의 비수전해액 「기타 성분」의 항에 기재한 것과 동일하다.
-비프로톤성 유기용매의 점도-
상기 비수전해액 이차전지의 비수전해액 「비프로톤성 유기용매의 점도」의 항에 기재한 것과 동일하다.
-기타 부재-
상기 기타 부재로는 세퍼레이터, 집전체, 용기 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터는 비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 단락방지 등을 목적으로 하여 양음전극간에 개재된다. 상기 세퍼레이터로는 특별히 제한은 없으며 통상 비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 세퍼레이터로서 이용되는 공지의 세퍼레이터가 바람직하게 이용된다.
그 재질로는 이차전지에서의 세퍼레이터와 마찬가지로 미다공성(微多孔性) 필름, 부직포, 종이 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성수지제의 부직포, 박층필름 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 두께 20∼50㎛ 정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 미공성 필름이 특히 적합하다.
상기 집전체로는 특별히 제한은 없으며 통상 비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 집전체로서 이용되는 공지의 것이 바람직하게 이용된다. 상기 집전체로서는 전기화학적 내식성, 화학적 내식성, 가공성, 기계적 강도가 우수하고 저비용인 것이 바람직하며, 예컨대 알루미늄, 스테인리스강, 도전성 수지 등의 집전체층 등이 바람직하다.
상기 용기로는 특별히 제한은 없으며 통상 비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 용기로서 이용되는 공지의 것을 바람직하게 들 수 있다.
상기 용기의 재질로는 예컨대 알루미늄, 스테인리스강, 도전성 수지 등이 적합하다.
상기 세퍼레이터, 집전체 및 용기 외에 상기 기타 부재로는 통상 비수전해액 전기 이중층 캐패시터에 사용되고 있는 공지의 각 부재를 바람직하게 들 수 있다.
<비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 내부저항>
상기 비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 내부저항(Ω)으로는 0.1∼0.3(Ω)이 바람직하며 0.1∼0.25(Ω)가 더욱 바람직하다.
상기 내부저항은 공지의 측정방법, 예컨대 하기 내부저항의 측정방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 비수전해액 전기 이중층 캐패시터를 제작하고 충방전 곡선을 측정했을 때, 충전정지(Charge Rest) 또는 방전정지(Discharge Rest)에 따른 전위의 변동폭을 측정하여 얻는다.
<비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 형태·용도>
상기 비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 형태로는 특별히 제한은 없으며 실린더형(원통형, 각형), 플랫형(코인형) 등의 공지의 형태를 들 수 있다.
상기 비수전해액 전기 이중층 캐패시터는, 예컨대 각종 전자기기, 산업용 기기, 항공용 기기 등의 메모리 백업용이나 완구, 무선기기, 가스기기, 순간탕비기기 등의 전자(電磁)홀드용이나 손목시계, 괘종시계, 솔라(solar) 시계, AGS 손목시계 등의 시계용 전원으로서 이용된다.
<비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 성능>
상기 본 발명의 비수전해액 전기 이중층 캐패시터는 충분한 전기도전성 등의 전기특성을 유지하면서 내열화성이 우수하고 비수전해액의 계면저항이 낮으며 저온특성 및 불연성이 우수하기 때문에 안전성이 매우 높다.
이하, 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
<<비수전해액 이차전지>>
(실시예 1)
[비수전해액의 조제]
디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합용매(혼합비(체적비):디에틸카보네이트/에틸렌카보네이트=1/1)(비프로톤성 유기용매) 90㎖에 포스파젠 유도체(상기 일반식 (1)에 있어서 n이 3이고 4개의 R이 불소, 2개의 R이 불소를 포함한 메톡시기인 환상 포스파젠 유도체(포스파젠 유도체에서의 불소 함유량: 50중량%))(비수전해액 첨가제) 10㎖를 첨가(10체적%)하고, 또한 LiBF4(지지염)을 0.75몰/㎏의 농도로 용해시켜 비수전해액(25℃에서의 점도: 4.2mPa·s(4.2cP))을 조제했다.
<불연성 평가>
얻어진 비수전해액에 대해 후술하는 안전성 평가방법과 동일하게 하여 평가하고 비수전해액에 시험불꽃을 첨가해도 전혀 착화되지 않은 경우(연소길이: 0㎜)를 불연성 있다고 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<난연성 평가>
후술하는 안전성 평가방법과 동일하게 평가하여, 착화된 불꽃이 장치의 25㎜ 라인까지 도달하지 않으며, 또한 망으로부터의 낙하물에도 착화가 보이지 않은 경우를 난연성 있다고 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<안전성 평가>
얻어진 비수전해액에 대해 하기에 나타낸 바와 같이 하여 안전성 평가를 실시했다. 즉, UL규격의 UL94HB법을 조정한 방법에 따라 대기환경하에서 착화된 불꽃(시험 불꽃: 800℃)의 연소거동을 측정함으로써 구체적으로는 UL시험기준에 기초하여 불연성 석영섬유에 1.0㎖의 각종 전해액을 스며들게 하고, 127㎜×12.7㎜의 시험편을 제작하여, 그 착화성(연소길이 등), 연소성, 탄화물의 생성, 이차 착화시의 현상 등을 관찰함으로써 평가하여 시험 불꽃이 전혀 착화되지 않는 경우에 「안전성이 높다」고 판단했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<열화 평가>
얻어진 비수전해액에 대해 상기 안정성 평가방법과 마찬가지로, 비수전해액 조제직후 및 2개월간 글러브 박스 안에 방치한 후의 수분율(ppm), 불화수소농도(ppm), 충방전 용량(mAh/g)을 측정·산출하여 열화 평가를 실시했다. 이 때, 충방전 용량(mAh/g)은 중량을 이미 알고 있는 양극 또는 상기 음극을 이용하여 충방전 곡선을 측정하고, 얻어진 충전량, 방전량을 이용한 전극 또는 음극의 중량으로 나눔으로써 구했다. 또한, 비수전해액 조제직후 및 2개월간 글러브 박스 안에 방치한 후의 비수전해액의 색조변화를 육안으로 관찰했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차전지의 제작]
화학식 LiCoO2로 표시되는 코발트 산화물을 양극 활물질로서 이용하여 LiCoO2 100부에 대해 아세틸렌블랙(도전조제)를 10부, 테프론 바인더(결착수지)를 10부 첨가하여 유기용매(초산에틸과 에탄올과의 50/50중량% 혼합용매)로 혼련한 후, 롤러 압연에 의해 두께 100㎛, 폭 40㎜의 박층상 양극 시트를 제작했다.
그 후, 얻어진 양극 시트 2매를 이용하여 표면에 도전성 접착제를 도포한, 두께 25㎛의 알루미늄박(집전체)을 끼우고 여기에 두께 25㎛의 세퍼레이터(미공성 필름: 폴리프로필렌성)를 개재시키고 두께 150㎛의 리튬금속박을 겹쳐 감아올려 원통형 전극을 제작했다. 상기 원통형 전극의 양극 길이는 약 260㎜였다.
상기 원통형 전극에 상기 비수전해액을 주입하여 봉구(封口)하고 단삼형(單三型) 리튬전지를 제작했다.
<전지특성 등의 측정·평가>
얻어진 전지에 대해 20℃에 있어서 초기의 전지특성(전압, 내부저항)을 측정·평가한 후, 하기 평가 방법에 의해 충방전 사이클 성능을 측정·평가했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
<<충방전 사이클 성능의 평가>>
상한전압 4.5V, 하한전압 3.0V, 방전전류 100mA, 충전전류 50mA의 조건에서 50사이클까지 충방전을 반복했다. 이 때의 충방전 용량을 초기의 충방전 용량과 비교하여 50사이클 후의 용량 감소율을 산출했다. 합계 3개의 전지에 있어서 동일하게 측정·산출하여 이들 평균값을 취하여 충방전 사이클 성능을 평가했다.
<저온특성의 평가(저온방전용량의 측정>
얻어진 전지에 대해 방전시의 온도를 저온(-10℃, -20℃)으로 한 것 외에는 상기 「충방전 사이클 성능의 평가」와 동일한 조건으로 50사이클까지 충방전을 반복했다. 이 때의 저온에서의 방전용량을 20℃에서 측정한 방전용량과 비교하여 하기 식 (2)에 의해 방전용량 잔존율을 산출했다. 합계 3개의 전지에 대해 동일하게 측정·산출하여 이들의 평균값을 취하여 저온특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[식 (2)]
방전용량 잔존율 = (저온방전용량/방전용량(20℃))×100(%)
(실시예 2)
실시예 1의 「비수전해액의 조제」에 있어서 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합용매를 95㎖로 하고, 포스파젠 유도체를 5㎖(5체적%)로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도: 3.9mPa·s(3.9cP))하여 불연성, 난연성, 안전성 및 내열화성을 평가했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하여 초기 전지특성(전압, 내부저항), 충방전 사이클 성능 및 저온특성을 각각 측정·평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1의 「비수전해액의 조제」에 있어서 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합용매를 95㎖로 하고 포스파젠 유도체를 5㎖(5체적%)로 하고 LiBF4(지지염)를 LiPF6(지지염)로 대신한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도: 3.9mPa·s(3.9cP))하여 불연성, 난연성, 안전성 및 내열화성 을 평가했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하여, 초기 전지특성(전압, 내부저항), 충방전 사이클 성능 및 저온 특성을 각각 측정·평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 「비수전해액의 조제」에 있어서 포스파젠 유도체를 포스파젠 유도체(상기 일반식 (1)에 있어서, n이 3이고 6개의 R이 모두 에톡시에톡시기인 환상 포스파젠 유도체)로 대신한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도: 23.5mPa·s(23.5cP))하여 불연성, 난연성, 안전성 및 내열화성을 평가했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하여 초기 전지특성(전압, 내부저항), 충방전 사이클 성능 및 저온특성을 각각 측정·평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1의 결과에서 비교예 1에서는 우수한 난연성을 갖는 포스파젠 유도체를 이용하고 있지만, 안전성 면에서는 시험 불꽃이 전혀 착화되지 않은 실시예 1∼실 시예 3이 보다 우수하다. 따라서 본 발명에 따르면 안전성이 매우 높은 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
<<비수전해액 전기 이중층 캐패시터>>
(실시예 4)
[비수전해액의 조정]
프로필렌카보네이트(비프로톤성 유기용매) 90㎖에 포스파젠 유도체(상기 일반식 (1)에 있어서 n이 3이고 2개의 R이 불소, 4개의 R이 불소를 포함한 메톡시기인 환상 포스파젠 유도체(포스파젠 유도체에서의 불소의 함유량: 52중량%))(비수전해액 첨가제) 10㎖를 첨가(10체적%)하고, 또한 테트라에틸암모늄플루오로보레이트 (C2H5)4N·BF4(지지염)을 1몰/㎏의 농도로 용해시켜, 비수전해액(25℃에서의 점도: 4.9mPa·s(4.9cP))를 조제했다.
<불연성, 난연성, 안전성, 내열화성 평가>
비수전해액 이차전지에서의 평가와 동일하게 실시했다. 단 내열화성의 평가시 이차전지에서는 충방전 용량을 측정한 대신에 전기 이중층 캐패시터에 있어서는 내부저항을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[양극·음극(분극성 전극)의 제작]
활성탄(상품명: Kuractive-1500, 쿠레라 케미컬사 제), 아세틸렌블랙(도전제) 및 테트라플루오로에틸렌(PTFE)(바인더)을 각각 질량비(활성탄/아세틸렌블랙/ PTFE)로 8/1/1이 되도록 혼합하여 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물 100㎎을 채취하여, 이것을 20㎜φ의 내압카본제 용기에 넣어 압력 150㎏f/㎠, 상온 조건하에서 압분(壓粉)성형하여 양극 및 음극(분극성 전극)을 제작했다.
[비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 제작]
얻어진 양극 및 음극과, 알루미늄 금속판(집전체)(두께: 0.5㎜)과 폴리프로필렌/폴리에틸렌판(세퍼레이터)(두께: 25㎛)을 이용하여 셀을 조립하고 진공건조에 의해 충분히 건조시켰다.
상기 셀을 상기 비수전해액으로 함침시켜, 비수전해액 전기 이중층 캐패시터를 제작했다.
<비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 전기도전성 측정>
얻어진 캐패시터에 5mA의 정전류를 인가하면서, 도전율계(상품명: CDM210, 라디오미터 트레이딩(주) 제)를 이용하여 전기도전성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 25℃에서의 전기도전성으로는 5.0mS/㎝ 이상이면 실용상 문제가 없는 수준이다.
(실시예 5)
실시예 4의 「비수전해액의 조제」에 있어서 프로필렌카보네이트의 첨가량을 95㎖로 하고 포스파젠 유도체의 첨가량을 5㎖(5체적%)로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도: 4.8mPa·s(4.8cP))하여 불연성, 난연성, 안전성 및 내열화성을 평가했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 전기 이중층 캐패시터를 제작하여 전기도전성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1의 「비수전해액의 조제」에 있어서 포스파젠 유도체를 포스파젠 유도체(상기 일반식 (1)에서, n이 3이고 6개의 R이 모두 에톡시에톡시에톡시에톡시기인 환상 포스파젠 유도체)로 대신한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도: 26.9mPa·s(26.9cP))하여 불연성, 난연성, 안전성 및 내열화성을 평가했다. 또한, 실시예 4와 동일하게 하여 비수전해액 전기 이중층 캐패시터를 제작하여 전기도전성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
이상과 같이 본 발명에 따르면 상기 비수전해액 첨가제를 에너지 저장 디바이스의 비수전해액에 첨가함으로써 상기 디바이스에 필요한 전기특성 등을 유지하면서 내열화성이 우수하고 비수전해액의 계면저항이 낮고 저온특성 및 불연성이 우수하기 때문에 안전성이 매우 높은 비수전해액 에너지 저장 디바이스를 제작할 수 있게 된다. 본 발명은 그 비수전해액 첨가제를 함유하여, 내열화성이 우수하고 비 수전해액의 계면저항이 낮아서 저온특성 및 불연성이 우수하기 때문에 안전성이 매우 높은 비수전해액 이차전지 또는 비수전해액 전기 이중층 캐패시터를 제공한다.
본 발명은 종래 비수전해액 전지 등의 에너지 저장 디바이스에서 문제가 되었던 비수전해액에 관한 위험성을 줄이고, 그 안전성을 크게 향상시키는 비수전해액 첨가제를 제공하는 것으로서 그 산업상 유용성은 분명하다.
또한, 지금도 급속하게 보급되고 있는 노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 등은 그 반수 이상이 비수전해액 이차전지에 의해 구동되고 있으며, 본 발명은 그 비수전해액 이차전지에 저온에서의 우수한 전기특성과 매우 높은 안전성을 부여함으로써 산업상 이용가치가 높다.
한편, 전지를 대신하는 환경친화적인 새로운 에너지 저장제품으로서, 백업전원, 보조전원 등을 비롯하여 각종 에너지 저장에 전기 이중층 캐패시터가 이용되고 있는 와중에, 본 발명은 안전하면서 고성능의 비수전해액 전기 이중층 캐패시터를 제공한다. 현재, 상기 비수전해액 전기 이중층 캐패시터의 실용화가 진전되어 전기자동차 하이브리드 자동차 등으로 그 응용범위도 확대되고 있기 때문에 본 발명의 산업적 가치는 크다고 할 수 있다.
Claims (15)
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 첨가제.[일반식 (1)](PNR2)n단, 일반식 (1)에서 R은 불소를 포함한 치환기 또는 불소를 나타낸다. 상기, 일반식(1)에서 모든 R 중 적어도 하나는 불소이며, 적어도 하나는 불소를 포함한 치환기이다. n은 3∼14를 나타낸다.
- 제1항에 있어서, 모든 R 중 적어도 하나가 불소이고, 치환기가 알콕시기인 비수전해액 첨가제.
- 제2항에 있어서, 알콕시기가 메톡시기 또는 에톡시기에서 하나 이상 선택되는 비수전해액 첨가제.
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 첨가제와 지지염을 함유하는 비수전해액과, 양극과, 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.[일반식 (1)](PNR2)n단, 일반식 (1)에서 R은 불소를 포함한 치환기 또는 불소를 나타낸다. 상기 일반식(1)에서 모든 R 중 적어도 하나는 불소이고, 적어도 하나는 불소를 포함한 치환기이다. n은 3∼14를 나타낸다.
- 제4항에 있어서, 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함유량이 2체적% 이상인 비수전해액 이차전지.
- 제5항에 있어서, 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함유량이 10체적% 이상인 비수전해액 이차전지.
- 제4항에 있어서, 비수전해액이 비프로톤성 유기용매를 포함한 비수전해액 이차전지.
- 제7항에 있어서, 비프로톤성 유기용매가 환상 또는 쇄상 에스테르 화합물을 함유하는 비수전해액 이차전지.
- 제8항에 있어서, 비수전해액이 지지염으로서 LiPF6를 포함하며, 비프로톤성 유기용매로서 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 중 하나 이상을 포함하며, 포스파젠 유도체를 5체적% 이상 포함한 비수전해액 이차전지.
- 제8항에 있어서, 비수전해액이 지지염으로서 LiCF3SO3를 포함하며, 비프로톤성 유기용매로서 프로필렌카보네이트를 포함하며, 포스파젠 유도체를 5체적% 이상 포함한 비수전해액 이차전지.
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 첨가제와 지지염을 함유하는 비수전해액과, 양극과, 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전기 이중층 캐패시터.[일반식 (1)](PNR2)n단, 일반식 (1)에서 R은 불소를 포함한 치환기 또는 불소를 나타낸다. 상기 일반식(1)에서 모든 R 중 적어도 하나는 불소이고, 적어도 하나는 불소를 포함한 치환기이다. n은 3∼14를 나타낸다.
- 제11항에 있어서, 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함유량이 2체적% 이상인 비수전해액 전기 이중층 캐패시터.
- 제12항에 있어서, 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함유량이 10체적% 이 상인 비수전해액 전기 이중층 캐패시터.
- 제11항에 있어서, 비수전해액이 비프로톤성 유기용매를 포함한 비수전해액 전기 이중층 캐패시터.
- 제14항에 있어서, 비프로톤성 유기용매가 환상 또는 쇄상 에스테르 화합물을 함유하는 비수전해액 전기 이중층 캐패시터.
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