JP2001217152A - 非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】非水電解液電気二重層キャパシタの非水電解液
に添加することにより、十分な電気伝導性を維持させつ
つ、非水電解液に難燃性ないし自己消化性を付与するこ
とが可能で、さらに前記非水電解液の小界面抵抗化が可
能で、優れた低温特性を付与し得る非水電解液電気二重
層キャパシタ用添加剤を提供すること。 【解決手段】 支持塩及び有機溶媒を含有する非水電解
液を有する非水電解液電気二重層キャパシタにおける、
非水電解液に添加され、ホスファゼン誘導体を少なくと
も含有することを特徴とする非水電解液電気二重層キャ
パシタ用添加剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バックアップ電
源、補助電源等を初め、各種のエネルギー貯蔵に用いら
れる非水電解液電気二重層キャパシタにおける非水電解
液に好適に添加可能であり、該非水電解液に自己消火性
ないし難燃性を付与し得る非水電解液電気二重層キャパ
シタ用添加剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液電気二重層キャパシタは、分
極性電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用
したコンデンサであり、１９７０年代に開発製品化さ
れ、１９８０年代に揺籃期を迎え、１９９０年代から成
長展開期を迎えた製品である。

【０００３】かかる非水電解液電気二重層キャパシタ
は、電極表面において電解液から電気的にイオンを吸着
するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を
伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電
池とは異なる。このため、非水電解液電気二重層キャパ
シタは、電池と比較して、瞬間充放電特性に優れ、充放
電を繰り返してもこの瞬間充放電特性は殆ど劣化しな
い。また、非水電解液電気二重層キャパシタにおいて
は、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単でかつ安
価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分かり易く、
−３０〜９０℃の広範囲の温度条件下に亘って耐久温度
特性を有し、無公害性である等、電池に比較して優れた
点が多いため、近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵
製品として脚光を浴びている。

【０００４】前記非水電解液電気二重層キャパシタは、
正・負の分極性電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵
デバイスであり、前記分極性電極と電解質との接触界面
においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対
向して配列し、電気二重層を形成する。電解質は、電気
二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うた
め、分極性電極と同様に、エネルギー貯蔵デバイスの基
本特性を左右する重要な物質である。

【０００５】前記電解質としては、従来、水系電解液、
非水電解液、及び、固体電解質等が知られているが、非
水電解液電気二重層キャパシタのエネルギー密度の向上
の点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に
脚光を浴び、実用化が進んでいる。かかる非水電解液と
しては、例えば、炭酸カーボネート（炭酸エチレン、炭
酸プロピレン等）、ガンマ−ブチロラクトン等の高誘電
率の有機溶媒に、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ・ＢＦ₄や、（Ｃ₂Ｈ₅）
₄Ｎ・ＢＦ₄等の溶質（支持塩）を溶解させた非水電解液
が現在実用化されている。

【０００６】しかし、これらの非水電解液においては、
溶媒の引火点が低く、非水電解液電気二重層キャパシタ
が発熱等により発火した際に、電解液に引火し、電解液
表面に炎が燃え広がるため、危険性が高いという問題が
あった。

【０００７】また、非水電解液電気二重層キャパシタの
発熱につれ、前述の有機溶媒をベースとする非水電解液
が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによ
って非水電解液電気二重層キャパシタの破裂が起こった
り、発火して非水電解液に引火し、電解液表面に炎が燃
え広がるため、危険性が高いという問題があった。

【０００８】近年、非水電解液電気二重層キャパシタの
実用化に伴い、非水電解液電気二重層キャパシタの電気
自動車、ハイブリッド車等への展開が期待されるように
なり、該非水電解液電気二重層キャパシタの安全性に対
する要求は日々高まりつつある。したがって、前記非水
電解液の気化・分解や発火等の危険性の外、発火により
火源が生じた場合に燃え広がりにくい性質、難燃性ない
し自己消化性等の安全性が、日々要求され続けている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決又は要求に応え、以下の目的を達成
することを課題とする。即ち、本発明は、非水電解液電
気二重層キャパシタの非水電解液に添加することによ
り、十分な電気伝導性等の電気特性を維持させつつ、非
水電解液に自己消火性ないし難燃性を付与することが可
能で、さらに非水電解液の小界面抵抗化が可能で、優れ
た低温特性を付与し得る低温特性非水電解液電気二重層
キャパシタ用添加剤を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである、即ち、 ＜１＞ 支持塩及び有機溶媒を含有する非水電解液を有
する非水電解液電気二重層キャパシタにおける、非水電
解液に添加され、ホスファゼン誘導体を少なくとも含有
することを特徴とする非水電解液電気二重層キャパシタ
用添加剤である。

【００１１】＜２＞ 有機溶媒が、非プロトン性有機溶
媒である前記＜１＞に記載の非水電解液電気二重層キャ
パシタ用添加剤である。

【００１２】＜３＞ 非プロトン性有機溶媒が、環状又
は鎖状のエステル化合物を含有する前記＜２＞に記載の
非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤である。

【００１３】＜４＞ 非水電解液における添加量が、２
０〜９０体積％である前記＜１＞から＜３＞のいずれか
に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤であ
る。

【００１４】＜５＞ 非水電解液における添加量が、３
０〜９０体積％である前記＜１＞から＜３＞のいずれか
に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤であ
る。

【００１５】＜６＞ ホスファゼン誘導体が、分子構造
中にハロゲン元素を含む置換基を有する前記＜１＞から
＜５＞のいずれかに記載の非水電解液電気二重層キャパ
シタ用添加剤である。

【００１６】＜７＞ ハロゲン元素のホスファゼン誘導
体における含有量が２〜８０重量％である前記＜６＞に
記載の非水電解液電気二重層キャパシタ添加剤である。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤は、
非水電解液電気二重層キャパシタにおける非水電解液に
添加される。

【００１８】＜非水電解液電気二重層キャパシタ＞非水
電解液電気二重層キャパシタは、正極と、負極と、非水
電解液と、を有し、必要に応じてその他の部材を有す
る。

【００１９】［正極］前記正極としては、特に制限はな
いが、通常、炭素系の分極性電極が好ましい。該分極性
電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、
電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有する
電極が好ましい。

【００２０】前記分極性電極としては、特に制限はない
が、一般的には、活性炭を含有し、必要に応じて導電剤
やバインダー等のその他の成分を含有する。

【００２１】−活性炭− 前記活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、
フェノール樹脂のほか、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が
好適に挙げられる。前記耐熱性樹脂としては、例えば、
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルサルサホン、ポリエーテルケ
トン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹
脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹
脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００２２】前記正極に用いられる活性炭の形体として
は、より比表面積を高くして、非水電解液電気二重層キ
ャパシタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維
布状等の形体が好ましい。また、これらの活性炭は、非
水電解液電気二重層キャパシタの充電容量をより高くす
る目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の
処理がなされていてもよい。

【００２３】−その他の成分（導電剤、バインダー）− 前記導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチ
レンブラック等が挙げられる。前記バインダーの材質と
しては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン等の樹脂が挙げられる。

【００２４】［負極］前記負極としては、前記正極と同
様の分極性電極が好適に挙げられる。

【００２５】［非水電解液］前記非水電解液は、支持塩
及び有機溶剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含
有する。

【００２６】−支持塩− 前記支持塩としては、従来公知のものから選択できる
が、良好な非水電解液における電気伝導性等の電気特性
を示す点で、四級アンモニウム塩が好ましい。

【００２７】前記四級アンモニウム塩は、前記非水電解
液において、電気二重層を形成するためのイオン源とし
ての役割を担う溶質であり、非水電解液の電気伝導性等
の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多
価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩であることが
必要とされる。

【００２８】前記四級アンモニウム塩としては、例え
ば、（ＣＨ₃）₄Ｎ・ＢＦ₄、（ＣＨ₃） ₃Ｃ₂Ｈ₅Ｎ・Ｂ
Ｆ₄、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｎ・ＢＦ₄、ＣＨ₃（Ｃ
₂Ｈ₅）₃Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）
₄Ｎ・ＢＦ₄、ＣＨ₃（Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄
Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・
ＣｌＯ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＰＦ
₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＡｓＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・Ｓｂ
Ｆ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＣＦ₃ＳＯ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・Ｃ₄
Ｆ₉ＳＯ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、（Ｃ₂
Ｈ₅）₄Ｎ・ＢＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・Ｂ
（Ｃ₂Ｈ₅）₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・Ｂ（Ｃ₄Ｈ₉）₄、（Ｃ₂Ｈ
₅） ₄Ｎ・Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄等が好適に挙げられる。また、
これらの四級アンモニウム塩のヘキサフルオロリン燐酸
塩でも構わない。さらに、分極率を大きくすることで、
溶解度を向上させることができるため、異なるアルキル
基がＮ原子に結合した四級アンモニウム塩を使用しても
よい。

【００２９】更に、前記四級アンモニウム塩としては、
例えば、以下の構造式（１）〜（１０）で表わされる化
合物等が好適に挙げられる。

【００３０】

【化１】 尚、上記構造式において、Ｍｅは、メチル基を表わし、
Ｅｔは、エチル基を表わす。

【００３１】これらの四級アンモニウム塩の中でも、特
に、高い電気伝導性を確保する点からは、陽イオンとし
て（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺や、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺等を発生し得る塩
が好ましい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る
塩が好ましい。これらの四級アンモニウム塩は、１種単
独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３２】前記支持塩の配合量としては、前記非水電
解液（溶媒成分）１ｋｇに対し、０．２〜１．５モルが
好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。前記配
合量が、０．２モル未満の場合には、非水電解液の十分
な電気伝導性等の電気特性を確保することができないこ
とがある一方、１．５モルを超える場合には、非水電解
液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特性が低下する
ことがある。

【００３３】−有機溶媒− 前記有機溶媒としては、安全性の点で特に非プロトン性
有機溶媒が好ましい。前記非水電解液に、前記非プロト
ン性有機溶媒が含有されていれば、前記非水電解液の粘
度を低下させ、該非水電解液の電気伝導性を向上させる
ことが容易になる。

【００３４】前記非プロトン性有機溶媒としては、特に
制限はないが、例えば、エーテル化合物やエステル化合
物等が挙げられる。具体的には、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン等が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン等の環状エステル化合物、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、等の鎖状エステル化合物等
が好適である。環状エステル化合物は、比誘電率が高
く、支持塩の溶解能に優れる観点から、また、鎖状エス
テル化合物は、低粘度であり、低粘度化に非常に効果的
である観点から特に好適である。これらは１種単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３５】前記非プロトン性有機溶媒の２５℃におけ
る粘度としては、特に制限はないが、１０ｍＰａ・ｓ
（１０ｃＰ）以下が好ましい。

【００３６】［その他の部材］前記その他の部材として
は、セパレーター、集電体、容器等が挙げられる。前記
セパレーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短
絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セ
パレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解
液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられ
る公知のセパレーターが好適に用いられる。その材質と
しては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好
適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の
不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの
中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又は
ポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。

【００３７】前記集電体としては、特に制限はなく、通
常非水電解液電気二重層キャパシタの集電体として用い
られる公知のものが好適に用いられる。該集電体として
は、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的
強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、
アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層
等が好ましい。

【００３８】前記容器としては、特に制限はなく、通常
非水電解液電気二重層キャパシタの容器として用いられ
る公知のものが好適に挙げられる。前記容器の材質とし
ては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹
脂等が好適である。

【００３９】前記セパレーター、集電体、及び、容器の
ほか、前記その他の部材としては、通常非水電解液電気
二重層キャパシタに使用されている公知の各部材が好適
に挙げられる。

【００４０】［非水電解液電気二重層キャパシタ］以上
説明した非水電解液電気二重層キャパシタの形態として
は、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フ
ラット型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げら
れる。これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例
えば、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器などの
メモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、
ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時
計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電
源等として好適に用いられる。

【００４１】［非水電解液電気二重層キャパシタ用添加
剤］前記本発明の非水電解液電気二重層キャパシタ用添
加剤は、ホスファゼン誘導体を含有し、必要に応じてそ
の他の成分を含有する。

【００４２】前記本発明の非水電解液電気二重層キャパ
シタ用添加剤が、ホスファゼン誘導体を含有する理由と
しては、以下のように推測される。従来、非水電解液電
気二重層キャパシタにおける非水電解液に用いられてい
る非プロトン性有機溶媒をべースとした電解液において
は、短絡時等に大電流が急激に流れ、キャパシタが異常
に発熱した際に、気化・分解してガスが発生したり、発
生したガス或いは熱によりキャパシタの破裂・発火が起
こることがあるため危険性が高い。

【００４３】一方、これらの従来の非水電解液に、ホス
ファゼン誘導体を含有する本発明の非水電解液電気二重
層キャパシタ用添加剤を添加することにより、ホスファ
ゼン誘導体から誘導される窒素ガス或いはハロゲンガス
等の作用によって、前記非水電解液に自己消火性ないし
難燃性が付与され、前述のような危険性を低減すること
が可能となる。また、キャパシタを構成する高分子材料
の連鎖分解を抑制する作用がリン（Ｐ原子）にはあるた
め、効果的に自己消化性ないし難燃性を付与することが
できる。

【００４４】前記非水電解液における前記本発明の非水
電解液電気二重層キャパシタ用添加剤の添加量として
は、前記非水電解液電気二重層キャパシタ添加剤を前記
非水電解液電気二重層キャパシタに添加させることによ
り得られる効果によって、前記非水電解液に自己消火性
を付与し得る第１の添加量、及び、前記非水電解液に難
燃性を付与し得る第２の添加量、の２通りの添加量が好
適に挙げられる。

【００４５】前記第１の添加量としては、２０〜９０体
積％が好ましく、４０〜７５体積％がより好ましい。前
記添加量が、２０体積％未満では、十分な自己消火性を
付与できないことがある一方、９０体積％を超えると、
高粘度化し、電気伝導性等の電気特性が低下することが
ある。尚、本発明において、自己消火性とは、後述する
「自己消火性・難燃性の評価方法」において、着火した
炎が２５〜１００ｍｍラインで消火し、かつ、落下物に
も着火が認められない状態となる性質をいう。

【００４６】前記第２の添加量としては、３０〜９０体
積％が好ましく、４０〜６０体積％がより好ましい。前
記添加量が、３０体積％未満では、十分な難燃性を付与
できないことがある一方、９０体積％を超えると、高粘
度化し、電気伝導性等の電気特性が低下することがあ
る。尚、本発明において、難燃性とは、後述する「自己
消火性・難燃性の評価方法」において、着火した炎が２
５ｍｍラインまで到達せず、かつ、落下物にも着火が認
められない状態となる性質をいう。

【００４７】−自己消火性・難燃性の評価方法− 前記自己消火性・難燃性の評価は、ＵＬ（アンダーライ
ティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ試験法をア
レンジした方法を用い、大気環境下において着火した炎
の燃焼挙動を測定・評価することにより行った。その
際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象
についても観察した。また、ＵＬ９４ＨＢ試験法基準に
基き、試料は１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片とし
た。試験片の作製には不燃性石英ファイバーを用い、こ
れに１ｍｌの各種電解液を染み込ませた。

【００４８】前記ホスファゼン誘導体としては、分子構
造中にハロゲン元素を含む置換基を有するのが好まし
い。前記分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有
すれば、前記ホスファゼン誘導体から誘導されるハロゲ
ンガスによって、前記自己消火性ないし難燃性付与の効
果を更に効果的に発現させることが可能となる。従っ
て、より少量の添加量で、前述と同様の効果を得ること
が可能となる。具体的には、前記ホスファゼン誘導体が
分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有する場合、
前記第１の添加量としては、１０〜９０体積％が好まし
く、２０〜７５体積％がより好ましい。また、前記第２
の添加量としては、体積比で２０〜９０体積％が好まし
く、３０〜６０体積％がより好ましい。

【００４９】また、置換基にハロゲン元素を含む化合物
においてはハロゲンラジカルの発生が問題となることが
あるが、本発明における前記ホスファゼン誘導体は、分
子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕促し、安定
なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発
生しない。

【００５０】前記ハロゲン元素のホスファゼン誘導体に
おける含有量としては、２〜８０重量％が好ましく、２
〜６０重量％がより好ましく、２〜５０重量％がより好
ましい。前記含有量が、２重量％未満では、顕著なハロ
ゲン添加効果が得られないことがある一方８０重量％を
超えると、高粘度化し、電気伝導性等の電気特性が低下
することがある。前記ハロゲン元素としては、フッ素、
塩素、臭素等が好適であり、これらの中でも、特にフッ
素が好ましい。

【００５１】前記ホスファゼン誘導体としては、常温
（２５℃）において液体であれば特に制限はないが、例
えば、下記一般式（１）で表される鎖状ホスファゼン誘
導体、又は、下記一般式（２）で表される環状ホスファ
ゼン誘導体が好適に挙げられる。

【００５２】一般式（１）

【化２】 但し、前記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及び、Ｒ
³は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘは、炭
素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テル
ル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる元素の少
なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、及び、Ｙ
³は、２価の連結基、２価の元素、又は、単結合を表
す。

【００５３】一般式（２） （ＰＮＲ⁴ ₂）_n 但し、前記一般式（２）において、Ｒ⁴は、一価の置換
基又はハロゲン元素を表す。ｎは、３〜１５を表す。

【００５４】前記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及
び、Ｒ³としては、一価の置換基又はハロゲン元素であ
れば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキ
シ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリー
ル基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例え
ば前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中
でも、特に前記非水電解液を低粘度化し得る点で、アル
コキシ基が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³は、総て同一の種類の置
換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の
置換基でもよい。

【００５５】前記アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メ
トキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のア
ルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中
でも、Ｒ¹〜Ｒ³としては、総てがメトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、又は、メトキシエトキシエト
キシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総
てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適であ
る。

【００５６】前記アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ
る。前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリ
ル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００５７】これらの置換基中の水素元素は、前述のよ
うにハロゲン元素で置換されているのが好ましい。

【００５８】前記一般式（１）において、Ｙ¹、Ｙ²、及
び、Ｙ³で表される基としては、例えば、ＣＨ₂基のほ
か、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウ
ム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウ
ム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、ス
ズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウ
ム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、
クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステ
ン、鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げら
れ、これらの中でも、ＣＨ₂基、及び、酸素、硫黄、セ
レン、窒素の元素を含む基等が好ましい。特に、Ｙ¹、
Ｙ²、及び、Ｙ³が、硫黄、セレンの元素を含む場合に
は、非水電解液の難燃性が格段に向上するため好まし
い。Ｙ¹〜Ｙ³は、総て同一種類でもよく、いくつかが互
いに異なる種類でもよい。

【００５９】前記一般式（１）において、Ｘとしては、
有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、
窒素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれ
る元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましく、以下
の一般式（３）で表される構造を有する有機基がより好
ましい。

【００６０】一般式（３）

【化３】 但し、前記一般式（３）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、一価の
置換基又はハロゲン元素を表す。Ｙ⁵〜Ｙ⁹は、２価の連
結基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又
は２価の元素を表す。

【００６１】前記一般式（３）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹とし
ては、一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³で述べたのと同様
の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げ
られる。又、これらは、同一有機基内において、それぞ
れ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類で
もよい。Ｒ⁵とＲ⁶とは、及び、Ｒ⁸とＲ⁹とは、互いに結
合して環を形成していてもよい。前記一般式（３）にお
いて、Ｙ⁵〜Ｙ⁹で表される基としては、一般式（１）に
おけるＹ¹〜Ｙ³で述べたのと同様の２価の連結基又は２
価の基等が挙げられ、同様に、硫黄、セレンの元素を含
む基である場合には、非水電解液の難燃性が格段に向上
するため特に好ましい。これらは、同一有機基内におい
て、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異
なる種類でもよい。前記一般式（３）において、Ｚとし
ては、例えば、ＣＨ₂基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、
アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）
基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アル
ミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、イ
ンジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタ
ン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バ
ナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビス
マス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タン
グステン、鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基が
挙げられ、これらの中でも、ＣＨ₂基、ＣＨＲ基、ＮＲ
基のほか、酸素、硫黄、セレンの元素を含む基が好まし
い。特に、硫黄、セレンの元素を含む場合には、非水電
解液の難燃性が格段に向上するため好ましい。

【００６２】前記一般式（３）において、有機基として
は、特に効果的に自己消火性ないし難燃性を付与し得る
点で、有機基（Ａ）で表されるようなリンを含む有機基
が特に好ましい。また、有機基が、有機基（Ｂ）で表さ
れるようなイオウを含む有機基である場合には、非水電
解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。

【００６３】前記一般式（２）において、Ｒ⁴として
は、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限は
なく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル
基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げら
れる。又、ハロゲン元素としては、例えば、前述のハロ
ゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に前
記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好
ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、
フェノキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキ
シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好まし
い。これらの置換基中の水素元素は、前述のようにハロ
ゲン元素で置換されているのが好ましい。

【００６４】前記一般式（１）〜（３）におけるＲ¹〜
Ｒ⁹、Ｙ¹〜Ｙ³、Ｙ⁵〜Ｙ⁹、Ｚを適宜選択することによ
り、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有
する非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤の合成が
可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６５】前記ホスファゼン誘導体の引火点として
は、特に制限はないが、発火の抑制等の点から、１００
℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。

【００６６】以上説明した本発明の非水電解液電気二重
層キャパシタ用添加剤によれば、非水電解液に添加する
ことによって、該非水電解液に好適に難燃性ないし自己
消火性を付与することが可能で、さらに前記非水電解液
の小界面抵抗化が可能で、優れた低温特性を付与するこ
とができる。また、従来の非水電解液に添加するため、
安全性の高い非水電解液電気二重層キャパシタを容易に
製造可能である。更に、得られる非水電解液電気二重層
キャパシタは、通常のキャパシタと同等の優れた特性を
も有する。

【００６７】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定され
るものではない。

【００６８】（実施例１） ［非水電解液の作製］γ−ブチロラクトン（非プロトン
性有機溶媒）４０ｍｌに、ホスファゼン誘導体（鎖状Ｅ
Ｏ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、
Ｘが、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であ
り、Ｙ¹〜Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ
¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚ
が酸素である化合物））（非水電解液電気二重層キャパ
シタ用添加剤）１０ｍｌを添加（２０体積％）し、さら
にテトラエチルアンモニウムフルオロボレート（Ｃ
₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＢＦ₄（四級アンモニウム塩）を１モル／ｋ
ｇの濃度で溶解させ、非水電解液を作製した。

【００６９】＜自己消火性ないし難燃性の評価＞得られ
た非水電解液について、前述の「自己消火性・難燃性の
評価方法」と同様にして、下記に示すように評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００７０】−難燃性の評価− 着火した炎が、装置の２５ｍｍラインまで到達せず、か
つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難
燃性ありと評価した。 −自己消火性の評価− 着火した炎が、２５〜１００ｍｍラインの間で消火し、
かつ、網落下からの落下物にも着火が認められなかった
場合を自己消火性ありと評価した。 −燃焼性の評価− 着火した炎が、１００ｍｍラインを超えた場合を燃焼性
ありと評価した。

【００７１】［正極・負極（分極性電極）の作製］活性
炭（商品名：Ｋｕｒａｃｔｉｖｅ−１５００、クレラケ
ミカル社製）、アセチレンブラック（導電剤）及びテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（バインダー）を、そ
れぞれ、質量比（活性炭／アセチレンブラック／ＰＴＦ
Ｅ）で８／１／１となるように混合し、混合物を得た。
得られた混合物の１００ｍｇを採取し、これを２０ｍｍ
φの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力１５０ｋｇｆ／
ｃｍ²、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（分
極性電極）を作製した。

【００７２】［非水電解液電気二重層キャパシタの作
製］得られた正極及び負極と、アルミニウム金属板（集
電体）（厚み：０．５ｍｍ）と、ポリプロピレン／ポリ
エチレン板（セパレーター）（厚み：２５μｍ）と、を
用いてセルを組み立て、真空乾燥によって十分に乾燥さ
せた。

【００７３】前記セルを前記非水電解液で含浸し、非水
電解液電気二重層キャパシタを作製した。

【００７４】＜非水電解液電気二重層キャパシタの電気
伝導性の測定＞得られた非水電解液電気二重層キャパシ
タに、５ｍＡの定電流を印加しながら、導電率計（商品
名：ＣＤＭ２１０、ラジオメータートレーディング
（株）製）を用いて電気伝導性を測定した。結果を表１
に示す。尚、非水電解液電気二重層キャパシタの２５℃
における電気伝導性としては、５．０ｍＳ／ｃｍ以上で
あれば、実用上問題のないレベルである。

【００７５】（実施例２）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスフ
ァゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般
式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜
Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、
及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素で
ある化合物））（非水電解液電気二重層キャパシタ用添
加剤）の添加量を８０体積％に変えたほかは、実施例１
と同様に非水電解液を調製し、難燃性ないし自己消火性
の評価を行った。また、実施例１と同様にして非水電解
液電気二重層キャパシタを作製し、電気伝導性を測定・
評価した。結果を表１に示す。

【００７６】（実施例３）実施例１の「非水電解液の調
製」において、非水電解液電気二重層キャパシタ用添加
剤を、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘
導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般式（３）
で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ ¹〜Ｙ³、及
び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、及び、Ｒ
⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合
物））におけるエトキシ基中の水素元素をフッ素で置換
（フッ素元素のホスファゼン誘導体における含有量：１
２．４％）した化合物に代え、また、非水電解液電気二
重層キャパシタ用添加剤の添加量を６０体積％に変えた
ほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製し、難燃性
ないし自己消火性の評価を行った。また、実施例１と同
様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、電
気伝導性を測定・評価した。結果を表１に示す。

【００７７】（比較例１）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスフ
ァゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一
般式（１）において、Ｘが、一般式（３）で表される有
機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が
総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総て
エトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物））（非水電
解液電気二重層キャパシタ用添加剤）を用いなかった外
は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、難燃性ない
し自己消火性の評価を行った。また、実施例１と同様に
して非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、電気伝
導性を測定・評価した。結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】実施例１〜３では、非水電解液の難燃性な
いし自己消火性が優れており、本発明の非水電解液電気
二重層キャパシタ用添加剤を用いた場合には、安全性に
優れていることがわかる。特に実施例３においては、非
水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤の添加量が少量
であっても、優れた難燃性を付与し得ることがわかる。

【００８０】

【発明の効果】以上により、本発明によれば、非水電解
液電気二重層キャパシタの非水電解液に添加することに
より、十分な電気伝導性等の電気特性を維持させつつ、
前記非水電解液に難燃性ないし自己消化性を付与するこ
とが可能で、さらに前記非水電解液の小界面抵抗化が可
能で、優れた低温特性を付与し得る非水電解液電気二重
層キャパシタ用添加剤を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持塩及び有機溶媒を含有する非水電解
   液を有する非水電解液電気二重層キャパシタにおける、
   非水電解液に添加され、ホスファゼン誘導体を少なくと
   も含有することを特徴とする非水電解液電気二重層キャ
   パシタ用添加剤。
2. 【請求項２】 有機溶媒が、非プロトン性有機溶媒であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電気二
   重層キャパシタ用添加剤。
3. 【請求項３】 非プロトン性有機溶媒が、環状又は鎖状
   のエステル化合物を含有することを特徴とする請求項２
   に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤。
4. 【請求項４】 非水電解液における添加量が、２０〜９
   ０体積％であることを特徴とする請求項１から３のいず
   れかに記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用添加
   剤。
5. 【請求項５】 非水電解液における添加量が、３０〜９
   ０体積％であることを特徴とする請求項１から３のいず
   れかに記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用添加
   剤。
6. 【請求項６】 ホスファゼン誘導体が、分子構造中にハ
   ロゲン元素を含む置換基を有することを特徴とする請求
   項１から５のいずれかに記載の非水電解液電気二重層キ
   ャパシタ用添加剤。
7. 【請求項７】 ハロゲン元素のホスファゼン誘導体にお
   ける含有量が２〜８０重量％であることを特徴とする請
   求項６に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ用添加
   剤。