WO2004059671A1 - 電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤及び非水電解液電気二重層キャパシタ - Google Patents

電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤及び非水電解液電気二重層キャパシタ Download PDF

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WO2004059671A1
WO2004059671A1 PCT/JP2003/016585 JP0316585W WO2004059671A1 WO 2004059671 A1 WO2004059671 A1 WO 2004059671A1 JP 0316585 W JP0316585 W JP 0316585W WO 2004059671 A1 WO2004059671 A1 WO 2004059671A1
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double layer
electric double
aqueous electrolyte
layer capacitor
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PCT/JP2003/016585
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Masashi Otsuki
Yasuro Horikawa
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Bridgestone Corporation
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an additive for a non-aqueous electrolyte of an electric double layer capacitor and a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor obtained by adding the additive to a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte additive for electric double layer capacitors and a non-aqueous electrolyte electronic double layer capacitor having excellent high-rate characteristics (rapid charge / discharge characteristics).
  • a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor is a capacitor that uses an electric double layer formed between a polarizable electrode and an electrolyte, and was developed and commercialized in the 1970s, and developed in the 1990s. This is a product that has entered a period of growth and development since the 1990s.
  • Such non-aqueous electrolyte electric double layer capacitors are characterized in that the cycle of electrically adsorbing ions from the electrolyte on the electrode surface is the charge / discharge cycle, and the cycle of the redox reaction involving mass transfer is the charge / discharge cycle. Different from certain batteries.
  • non-aqueous electrolyte electric double layer capacitors have better instantaneous charge / discharge characteristics than batteries, and even if charge / discharge is repeated, the instant charge / discharge characteristics hardly deteriorate.
  • a simple and inexpensive electric circuit is sufficient for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor since there is no charge / discharge overvoltage during charge / discharge.
  • it has many advantages over batteries, such as easy-to-understand remaining capacity, durability characteristics over a wide temperature range of 130 to 90 ° C, and no pollution. In recent years, it has been spotlighted as a new energy storage product that is environmentally friendly.
  • the electric double layer capacitor is an energy storage device having a positive / negative polarizable electrode and an electrolyte. Are arranged opposite to each other to form an electric double layer. Electrolyte plays an important role as an ion source for forming an electric double layer, and therefore is an important substance that determines the basic characteristics of energy storage devices, like polarizable electrodes.
  • As the electrolyte an aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, and the like are conventionally known. However, from the viewpoint of improving the energy density of the electric double layer capacitor, a non-aqueous electrolyte capable of setting a high operating voltage. Is in the spotlight, and practical use is progressing.
  • non-aqueous electrolytes include, for example, organic solvents having a high dielectric constant such as carbonate carbonate (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ⁇ -petit mouth ratatone, etc., such as (C 2 H 5 ) 4 P ⁇ BF 4
  • organic solvents having a high dielectric constant such as carbonate carbonate (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ⁇ -petit mouth ratatone, etc., such as (C 2 H 5 ) 4 P ⁇ BF 4
  • a solute (supporting salt) such as (C 2 H 5 ) 4 N ⁇ BF 4 is dissolved are currently in practical use.
  • the flash point of the solvent is low, and when the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor ignites due to heat generation, the electrolyte ignites and a flame spreads on the surface of the electrolyte. Therefore, there was a problem that the danger was high.
  • the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor generates heat, the above-mentioned non-aqueous electrolyte based on an organic solvent is vaporized and angled to generate a gas, or the generated gas causes a non-aqueous electric angle. At night, the electric double layer capacitor burst or ignited, igniting the non-aqueous electrolyte, causing a flame to spread on the electrolyte surface, resulting in a high danger.
  • cyclic phosphazene derivatives are used in the electrolyte. Is effective in imparting flame retardancy, but as an electric double layer capacitor for an auxiliary power supply for electric vehicles, there was a further problem in the stability of rapid charge and discharge. . In addition, since such a tendency is more remarkable at a temperature lower than room temperature, there is a problem particularly in rapid discharge and rapid charge characteristics under a low temperature environment.
  • the chain phosphazene derivatives described in JP-A-2001-217152 and JP-A-2001-217154 have a sufficient ability to dissolve the supporting salt, but have a slightly higher viscosity than the cyclic phosphazene derivative. Therefore, when the chain phosphazene derivative is added to the electrolytic solution, the electric conductivity of the electric double layer capacitor tends to decrease. Since the decrease in electrical conductivity causes the above-mentioned deterioration in the rapid discharge and rapid charge characteristics, the electric double layer capacitor in which the chain phosphazene derivative is added to the electrolyte also has a problem in the rapid discharge and rapid charge characteristics. there were. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide an additive for a non-aqueous electrolyte of an electric double layer capacitor having a high supporting salt dissolving ability and a low viscosity, and adding the additive to the non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte with excellent high-rate characteristics (rapid charge / discharge characteristics) It is to provide a gas double layer capacitor.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object.
  • the specific chain phosphazene derivative has a low viscosity and a high ability to dissolve a supporting salt, and the phosphazene derivative is converted into a non-aqueous electrolyte solution.
  • the inventors have found that the addition to the electrolytic solution of the double-layer capacitor improves the rapid discharge characteristics and rapid charge characteristics of the electric double-layer capacitor, thereby completing the present invention.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte of the electric double layer capacitor of the present invention is characterized by comprising a phosphazene derivative represented by the following formula (I).
  • R 1 ′ independently represents a halogen element or a monovalent substituent;
  • X represents at least one element selected from the group consisting of carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur. Represents one type of organic group.
  • At least one of R 1 in the above formula (I) is a halogen.
  • the halogen is particularly preferably fluorine.
  • R 1 in the formula (I) is an alkoxy group, a phenoxy group, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or an amino group. And any one of an alkylthio group and a arylthio group.
  • R 2 , R 3 , RR 5, and R 6 are each independently a halogen element or monovalent.
  • Y represents an organic group containing at least one element selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and carbon, silicon, nitrogen and phosphorus.
  • the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention includes the electric double layer capacity A non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous electrolyte additive and a supporting salt, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the content of the phosphazene derivative in the non-aqueous electrolyte is 1.0% by volume or more.
  • the content of the phosphazene derivative in the nonaqueous electrolyte is more preferably 2% by volume or more from the viewpoint of preventing deterioration of the supporting salt, and 5% by volume or more from the viewpoint of imparting flame retardancy to the electrolyte. And more preferably 10% by volume or more from the viewpoint of imparting noncombustibility to the electrolytic solution.
  • the additive for a non-aqueous electrolyte of the electric double layer capacitor of the present invention comprises the phosphazene derivative represented by the above formula (I). Since the phosphazene derivative has a chain structure, it has a high relative dielectric constant and a high ability to dissolve the supporting salt. Compounds in which a high electronegativity halogen is directly bonded to phosphorus or sulfur have a very low viscosity. For this reason, the non-aqueous electrolyte containing the phosphazene derivative has a high ionic conductivity, and the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor using the non-aqueous electrolyte has excellent rapid charging characteristics and rapid discharging characteristics. .
  • the action of nitrogen gas and phosphate ester derived from the phosphazene derivative causes the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor to undergo thermal runaway. Excellent safety is provided, and it is possible to reduce the risk of ignition. Further, since phosphorus has an action of suppressing chain decomposition of a polymer material constituting the electric double layer capacitor, it is possible to effectively improve the safety of the electric double layer capacitor.
  • the phosphazene derivative is (effectively acts particularly against PF 6 salt) decompose or react to the suppression of the electrolyte or support salt, which contributes to the stabilization. Therefore, by adding a phosphazene derivative to a conventional non-aqueous electrolyte, it is possible to prevent deterioration while maintaining electrical characteristics.
  • the viscosity of the phosphazene derivative represented by the above formula (I) at 25 ° C is not particularly limited as long as it is 4.5 mPa ⁇ s (cP) or less. From the viewpoint, it is preferably 3.8 mPa's (cP) or less, more preferably 2.9 mPa's (cP) or less.
  • the viscosity was measured at 1 rpm, 2 rpm, 3 rpm, and 5 rpm using a viscometer [R type viscometer Model RE 500-SL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.]. , 7 rpm, 10 rpm, 20 rpm, and 50 rpm at each rotation speed for 120 seconds. The rotation speed when the indicated value becomes 50 to 60% is taken as the analysis condition, and measured at that time. Value.
  • the saturated dissolution amount of the supporting salt of the phosphazene derivative represented by the above formula (I) is, for example, 1.5 to 3.0 mol per 100 OmL of the phosphazene derivative when (C 2 H 5 ) 4 N ⁇ BF 4 is used as the supporting salt. From the viewpoint of more suitably improving the conductivity and low-temperature characteristics, it is preferably 2 mol or more.
  • R 1 independently represents a halogen element or a monovalent substituent.
  • halogen element fluorine, chlorine, bromine and the like are preferable, and among these, low viscosity is preferred. Is particularly preferably fluorine.
  • the monovalent substituent include an alkoxy group, a phenoxy group, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group and the like. Among these, an alkoxy group, a phenoxy group, and an amino group are preferable in terms of easy preparation.
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy. And alkoxy substituted alkoxy groups such as methoxyethoxy groups and methoxyethoxyethoxy groups, in addition to silyl groups and aryloxy groups containing a double bond.
  • phenoxy group examples include a phenoxy group, a methinolephenoxy group, and a methoxyphenoxy group.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a petit / le group, and a pentyl group.
  • Examples of the acetyl group include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, and a valeryl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a trinole group, and a naphthyl group.
  • Examples of the amino group include an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a acetylamino group, an aziridyl group, and a pyrrolidyl group.
  • alkylthio group examples include a methylthio group, an ethylthio group, and a phenylthio group.
  • arylthio group examples include a phenylthio group, a tolylthio group, and a naphthylthio group.
  • the hydrogen element in the monovalent substituent may be substituted with a halogen element.
  • R 1 in the formula (I) may be all the same kind of substituents, or some of them may be different kinds of substituents.
  • at least one of R 1 is halogen, it is more preferable in terms of improving flame retardancy, and when the halogen is fluorine, it is particularly preferable in that it has low viscosity.
  • X is preferably an organic group having a structure represented by any of the above formulas (IA) to (IE).
  • R 2 to R 6 each independently represent a halogen element or a monovalent substituent.
  • R 2 to R 6 any of the same halogen elements and monovalent substituents as described for R 1 in the formula (I) are preferably exemplified.
  • R 2 , R 5 , and R 6 may be of the same type or different types in the same organic group, or may be bonded to each other to form a ring.
  • Y is, for example, NR (R represents an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, etc .; the same applies hereinafter), oxygen, sulfur, or an element such as carbon, phosphorus, boron, silicon, or the like. And the like. Of these, an NR group, oxygen and sulfur are preferred.
  • NR represents an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, etc .; the same applies hereinafter
  • an NR group, oxygen and sulfur are preferred.
  • the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention includes a non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous electrolyte additive and the supporting salt of the electric double layer capacitor described above, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the supporting salt contained in the non-aqueous electrolyte can be selected from conventionally known salts, but a quaternary ammonium salt is preferable in that the electrolyte has good electric conductivity and the like.
  • the quaternary ammonium salt is a solute that plays a role as an ion source for forming an electric double layer in the electrolytic solution, and effectively improves electric properties such as electric conductivity of the electrolytic solution.
  • a quaternary ammonium salt capable of forming a polyvalent ion is preferable from the viewpoint of being capable of forming a polyvalent ion.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include (CH 3 ) 4 N ′ BF 4 , (CH 3 ) 3 C 2 H 5 N-BF 4 (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 N ⁇ BF 4 , CH 3 (C 2 H 5 ) 3 N ⁇ BF 4 , (C 2 H 5 ) 4 N ⁇ BF 4 , (C 3 H 7 ) 4 N ⁇ BF 4 , CH 3 (C 4 H 9 ) 3 NBF 4 , (C 4 H 9 ) 4 N ⁇ BF 4 , (C 6 H 13 ) 4 NBFBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 N ⁇ C 10 4 , (C 2 H 5 ) 4 N ⁇ A s F 6, (C 2 H 5 ) 4 N ⁇ S b F 6, (C 2 H 5) 4 N ⁇ CF 3 S0 3, (C 2 H 5) 4 N 'C 4 F 9 S0 3, (C 2 H 5 ) 4 N-(CF 3 SO 2
  • quaternary Anmoyuumu salts e.g., 'BF 4, ⁇ C 10 4,' As F 6 , etc.
  • Kisafuruororin salt to replaced by PF 6 also preferred.
  • a quaternary ammonium salt in which different alkyl groups are bonded to N atoms is preferable in that the solubility can be improved by increasing the polarizability.
  • compounds represented by the following formulas (a) to (j) are also preferably exemplified.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the point of ensuring high electrical conductivity are preferably salts capable of generating (CH 3 ) 4 N + , (C 2 H 5 ) 4 N + and the like as cations. Further, a salt capable of generating an anion having a small formula weight is preferable. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphazene derivative represented by the formula (I) has a high dissolving ability of the supporting salt and a low viscosity as described above, and thus improves the ionic conductivity of the electrolytic solution. Therefore, the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention using the electrolytic solution has high electric conductivity, excellent rapid discharge characteristics and rapid charge characteristics, and excellent low temperature characteristics.
  • the amount of the supporting salt to be added to the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol, more preferably 0.5 to 1.0 mol, per 1 L of the electrolyte (solvent component). .
  • the non-aqueous electrolyte may not have sufficient electrical conductivity such as electric conductivity.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte may increase, and rapid charge / discharge characteristics and low-temperature characteristics may be impaired.
  • the electrolytic solution of the nonaqueous electrolytic solution electric double layer capacitor of the present invention may contain a nonprotonic organic solvent in addition to the supporting salt and the phosphazene derivative represented by the above formula (I).
  • aprotic organic solvent those having low viscosity and high electric conductivity are good in terms of electric characteristics.
  • the nonprotonic organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include an ether compound, an ester compound, and a nitrile compound. Specifically, 1,2-dimethoxetane, tetrahydrofuran, dimethinolecarbonate, ethynolecarbonate, ethynolemethinolecarbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diphenolenocarbonate, y-butyrolatatone, ⁇ -valerolatatatone, acetonitrile and the like are preferred.
  • cyclic ester compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate and nobutyrolactone, chain ester compounds such as dimethyl alcohol carbonate, getyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and chains such as 1,2-dimethoxyethane Ether compounds are preferred .
  • Cyclic ester compounds are preferable in that they have a high relative dielectric constant and are excellent in dissolving ability of a supporting salt, and chain ester compounds and ether compounds are preferable in that they have a low viscosity and thus have a low viscosity of an electrolytic solution. is there. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the nonprotonic organic solvent at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 5 mPa * s (cP) or less, more preferably 3.0 mPa a's (cP) or less. .
  • the viscosity of the electrolyte of the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention at 25 ° C. is preferably 1.0 to 5.0 OmP a -s (c P) force S, and 1.0 to 4.0 mP a -s. (c P) force More preferred. Since the electrolyte contains the phosphazene derivative, the viscosity is low. Therefore, the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention using the electrolyte has high electric conductivity, rapid discharge characteristics and rapid discharge characteristics. Excellent charging characteristics.
  • the content of the phosphazene derivative in the electrolyte of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention is preferably 1.0 from the viewpoint of suitably improving the high rate characteristics (rapid charge / discharge characteristics) of the electric double layer capacitor. % By volume or more is preferred.
  • the content of the phosphazene derivative is within the above numerical range, the high-rate characteristics of the electric double layer capacitor can be suitably improved.
  • the phosphazene derivative since the phosphazene derivative has not only low viscosity but also high wettability to a separator and an electrode, this effect is also reflected in improvement of battery characteristics.
  • the content of the phosphazene derivative in the electrolyte of the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention is preferably 2% by volume or more from the viewpoint of suitably imparting “deterioration resistance” to the electrolyte.
  • deterioration refers to the corrosion of the electrode and its surrounding members due to the decomposition of the electrolytic solution and the supporting salt and the formation of a compound accompanying the reaction, and the accompanying decrease in the concentration of the supporting salt. It was evaluated by the following stability evaluation method.
  • Stability evaluation method 1 (1) First, after preparing a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt, the water content is measured. Next, the concentration of hydrogen fluoride in the non-aqueous electrolyte is measured by NMR and GC-MS. Further, after visually observing the color tone of the nonaqueous electrolyte, the electrical conductivity is measured.
  • the content of the phosphazene derivative in the electrolyte of the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention is preferably 5% by volume or more from the viewpoint of imparting “flame retardancy” to the electrolyte. Further, the content is preferably 10% by volume or more from the viewpoint of imparting “nonflammability” to the electrolytic solution.
  • the content of the phosphazene derivative is 5% by volume or more, the electrolyte becomes nonflammable, and when the content is 10% by volume or more, the electrolyte becomes nonflammable.
  • the term “flame retardant” or “non-flammable” is defined by a method conforming to UL 94 HB law.
  • the oxygen index refers to a value of a minimum oxygen concentration expressed as a percentage by volume necessary for the material to sustain combustion under predetermined test conditions specified in JISK 7201.
  • a low oxygen content means a high risk of ignition, bowing, and fire.
  • a high oxygen index means a low risk of ignition and ignition, and a high level of safety.
  • the oxygen index is equivalent to 20.2% by volume, which means that an electrolyte having an oxygen index of 20.2% by volume burns in the atmosphere.
  • an electrolyte having an oxygen index of 23% by volume or more has flame retardancy defined by a method conforming to the above-mentioned UL 94 ⁇ method, and has an oxygen index of 25% by volume. % Or more of the electrolyte is above UL 9 4 As it was found that it had nonflammability defined by a method based on the HB Law, in this effort, flame retardancy and nonflammability were evaluated by oxygen index measurement.
  • the positive electrode constituting the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited, but usually a carbon-based polarizable electrode is preferable.
  • a carbon-based polarizable electrode As the polarizable electrode, an electrode having characteristics such as a large specific surface area and a large bulk specific gravity, being electrochemically inactive, and having low resistance is preferable.
  • the polarizable electrode generally contains activated carbon and, if necessary, other components such as a conductive agent and a binder.
  • the raw material of the activated carbon used for the positive electrode is not particularly limited.
  • various heat-resistant resins, pitches, and the like are preferably exemplified in addition to phenol resin.
  • the heat-resistant resin include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, polyethenoresnorefone, polyethenoleketone, bismaleimidetriazine, aramide, fluororesin, polyphenylene, and polyphenylenesulfide.
  • Preferable examples include resins such as amides. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the activated carbon is preferably a powder form, a fiber cloth form, or the like, from the viewpoint of increasing the specific surface area and increasing the charge capacity of the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor.
  • these activated carbons may be subjected to a treatment such as heat treatment, stretch forming, vacuum high-temperature treatment, and rolling in order to further increase the charge capacity of the electric double layer capacitor.
  • the conductive agent used for the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include graphite and acetylene black.
  • the material of the binder used for the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the same polarizable electrode as the above-described positive electrode can be preferably used.
  • the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention preferably includes a separator, a current collector, a container, and the like in addition to the above-described positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution.
  • Known members used for a capacitor can be provided.
  • the separator is interposed between the positive and negative electrodes for the purpose of preventing short circuit of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor and the like.
  • the separator is not particularly limited, and a known separator usually used as a separator for a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor is preferably used.
  • Suitable examples of the material of the separator include a microporous film, a nonwoven fabric, and paper.
  • a nonwoven fabric and a thin film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene are preferably exemplified.
  • a microporous film made of polypropylene or polyethylene having a thickness of about 20 to 50 ⁇ is particularly preferred.
  • the current collector is not particularly limited, and a known current collector usually used as a current collector for a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor is preferably used.
  • a known current collector usually used as a current collector for a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor is preferably used.
  • the current collector those which are excellent in electrochemical corrosion resistance, chemical corrosion resistance, force, mechanical strength and low cost are preferable.
  • current collectors of aluminum, stainless steel, conductive resin, etc. A body layer is preferred.
  • the container there is no particular limitation on the container, and a well-known container usually used as a container for a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor can be preferably used.
  • a well-known container usually used as a container for a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor can be preferably used.
  • the material of the container for example, aluminum, stainless steel, conductive resin and the like are suitable.
  • non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited, and well-known forms such as a cylinder type (cylindrical type, square type) and a flat type (coin type) are preferably mentioned.
  • These non-aqueous electrolyte electric double layer capacitors are used, for example, as auxiliary power supplies for electric vehicles, for memory backup of various electronic equipment, industrial equipment, aviation equipment, toys, cordless equipment, and gas equipment. It is suitably used as a power source for electromagnetic holders such as instantaneous water heaters and clocks such as watches, wall clocks, solar clocks, and AGS watches.
  • the electric conductivity (electrical conductivity) of the electrolytic solution is 5.0 ms / L as the electric conductivity of the supporting salt solution having a concentration of 1.0 mo1 / L. cm or less Above, and preferably at least 1 OmS / cm. Since the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention has a higher conductivity than that of the related art, it has excellent high-rate characteristics (rapid charge / discharge characteristics).
  • the conductivity is a value obtained by measuring with a conductivity meter [trade name: CDM210, manufactured by Radiometer Trading Co., Ltd.] while applying a constant current of 5 mA to the electric double layer capacitor.
  • phosphazene A is a compound represented by the following formula (A)
  • phosphazene B is a compound represented by the following formula (B)
  • phosphazene C is a compound represented by the following formula (C).
  • phosphazene D is a compound represented by the following formula (D) and was synthesized by the method shown below.
  • Trifluoride diphosphate chloride (PC 1 2 F 3) at room temperature conditions, is reacted with a GETS chill phosphoryl Ami de without solvent, by performing the molecular distillation to obtain purified phosphazene induced body B.
  • Trifluoride diphosphate chloride (PC 1 2 F 3) at room temperature conditions, by reaction with methanesulfonic Ami de without solvent, X is represented by the formula (IB) in the formula (I), R 1 is the total To obtain a compound in which R 3 is a methyl group. Next, this compound was reacted with pyrrolidine in a toluene solvent at room temperature, followed by molecular distillation to obtain a purified phosphazene derivative C.
  • the phosphazene derivative represented by the formula (I) has a higher supporting salt dissolving ability and lower viscosity than the conventionally used phosphazene derivative A.
  • an electrolytic solution having the formulation shown in Table 2 was prepared, the viscosity of the electrolytic solution was measured at 25 ° C, and the oxygen index was measured by the following method.
  • the limiting oxygen index was measured according to JISK7201. Specimen, S i 0 2 sheet (quartz filter paper, non-flammable) 1 2 7 mm X 1 2 . The 7 mm and autonomously by mightier complement with aluminum foil U-shaped, the electrolyte in the S i 0 2 sheets It was prepared by impregnating 1.0 mL of the liquid. The test piece was placed vertically on the test piece support, and a combustion cylinder (75 mm in diameter, 450 mm in height, 4 mm in diameter) was filled evenly with 100 mm of soil from the bottom to a thickness of 5 mm in metal. (With a metal net placed on it) at a distance of at least 10 O mm from the upper end.
  • oxygen JISK111 or the same as Or more
  • nitrogen JISK 1107 Class 2 or equivalent
  • ignite the test specimen in air heat source is JISK 2240 Type 1 No. 1
  • the total flow rate in the combustion cylinder is 11.4 L / in in. This test was performed three times, and the average value was obtained.
  • the oxygen index refers to the minimum oxygen concentration expressed as a percentage by volume required for the material to sustain combustion under the specified test conditions specified in JISK 7201. It was calculated from the minimum flow rate of oxygen necessary for the test piece to burn continuously for 3 minutes or more, or to burn for more than 5 Omm after burning, and the nitrogen flow rate at that time.
  • Formula: oxygen index [oxygen flow rate] Z ([oxygen flow rate] + [nitrogen flow rate]) X I 00 (vol%)
  • a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor was prepared by the following method using the above electrolyte. Next, the electrical conductivity, stability, low-temperature characteristics, and deterioration resistance of the obtained electric double layer capacitor were measured and evaluated by the following evaluation methods. Tables 2 and 3 show these results.
  • Activated carbon (trade name: Ku ractiv e-1 500, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), styrene (black), polytetrafluoroethylene (PTFE) (binder), and the mass ratio (activated carbon /
  • the mixture was mixed with acetylene black (ZPTFE) at 8 Zl / 1 to obtain a mixture. Take 1 O Omg of the obtained mixture, place it in a pressure-resistant carbon container of 2 Omm ⁇ , and compact it under the condition of pressure 150 kgf / c ⁇ room temperature to obtain positive and negative electrodes (polarizable Electrode) was prepared.
  • a cell is assembled using the obtained positive electrode and negative electrode, an aluminum metal plate (current collector) (thickness: 0.5 mm), and a polypropylene Z polyethylene plate (separator) (thickness: 25 zm) and sufficiently dried by vacuum drying. And dried.
  • the cell was impregnated with the electrolytic solution to produce a non-aqueous electrolytic solution electric double layer capacitor. Measurement of electrical conductivity
  • the internal resistance of the obtained nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor was measured initially and after 100 cycles of charge and discharge, and the long-term stability was evaluated.
  • the internal resistance ( ⁇ ) is measured by a known method of measuring internal resistance, for example, by measuring a charge / discharge curve. At that time, the width of the potential accompanying charge stop (Charge Rest) or discharge stop (Discharge Rest) is measured.
  • Charge Rest charge stop
  • Discharge Rest discharge Rest
  • the internal resistance when the electric double layer capacitor was placed at 120 ° C. was measured by an impedance analyzer.
  • the color tone change of the non-aqueous electrolyte immediately after the preparation of the non-aqueous electrolyte and after being left in the mouth pox for two months was visually observed.
  • the electrolyte of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention has a lower viscosity than the electrolyte of the conventional example, and the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention using the electrolyte. Indicates that the conductivity is higher than that of the conventional battery. Therefore, the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention is excellent in quick charge characteristics and rapid discharge characteristics. In addition, the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention has characteristics and deterioration resistance as an electric double layer capacitor equal to or higher than those of the conventional battery. It can also be seen that the electrolyte of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention has a high oxygen index and high safety of the electrolyte. Industrial applicability
  • the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte additive for an electric double layer capacitor having a high supporting salt dissolving ability and a low viscosity. Further, the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention in which the additive is added to the electrolytic solution has high electric conductivity, and is excellent in rapid discharge characteristics and rapid charge characteristics.

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Abstract

本発明は、支持塩の溶解能力が高く且つ粘度が低い、下記式(I)：　　Ｒ１ ３Ｐ＝Ｎ−Ｘ　・・・　(I)（式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基を表す）で表されるホスファゼン誘導体よりなる電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤、並びに該添加剤を含有する電解液を備え、ハイレート特性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタに関する。

Description

電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤
及び非水電解液電気二重層キャパシタ 技術分野 明
本発明は、 電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤及び該添加剤を非水電 解液に添加した非水電解液電気二重層キャパシタに関し、 特に支持塩の溶解能力 が高く且つ粘度が低い電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤及びハイレー ト特性 （急速充放電特性） に優れた非水電解液電書気二重層キャパシタに関するも のである。 背景技術
非水電解液電気二重層キャパシタは、 分極性電極と電解質との間に形成される 電気二重層を利用したコンデンサであり、 1 9 7 0年代に開発製品化され、 1 9 8 0年代に揺籃期を迎え、 1 9 9 0年代から成長展開期を迎えた製品である。 か かる非水電解液電気二重層キャパシタは、 電極表面において電解液から電気的に イオンを吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、 物質移動を伴う酸化還 元反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。 このため、 非水電解 液電気二重層キャパシタは、 電池と比較して、 瞬間充放電特性に優れ、 充放電を 繰り返してもこの瞬間充放電特性は殆ど劣化しなレ、。 また、 非水電解液電気二重 層キャパシタにおいては、 充放電時に充放電過電圧がないため、 簡単でかつ安価 な電気回路で足りる。 更に、 残存容量が分かり易く、 一 3 0〜9 0 °Cの広範囲の 温度条件下に亘つて耐久温度特性を有し、 無公害性である等、 電池に比較して優 れた点が多いため、 近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵製品として脚光を浴 びている。 前記電気二重層キャパシタは、 正■負の分極性電極と電解質とを有するェネル ギー貯蔵デバイスであり、 前記分極性電極と電解質との接触界面においては、 極 めて短い距離を隔てて正■負の電荷が対向して配列し、 電気二重層を形成してい る。 電解質は、 電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、 分極性電極と同様に、 エネルギー貯蔵デバイスの基本特性を左右する重要な物質 である。 該電解質としては、 従来、 水系電解液、 非水電解液及び固体電解質等が 知られているが、 電気二重層キャパシタのエネルギー密度の向上の点から、 高い 作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、 実用化が進んでいる。 かか る非水電解液としては、 例えば、 炭酸カーボネート （炭酸エチレン、 炭酸プロピ レン等） 、 γ -プチ口ラタトン等の高誘電率の有機溶媒に、 （C2H5)4 P ■ B F 4や 、 （C2H5)4N■ B F4等の溶質 （支持塩） を溶解させた非水電解液が現在実用化 されている。
しかし、 これらの非水電解液においては、 溶媒の引火点が低く、 非水電解液電 気二重層キャパシタが発熱等により発火した際に、 電解液に引火し、 電解液表面 に炎が燃え広がるため、 危険性が高いという問題があった。 また、 非水電解液電 気二重層キャパシタの発熱につれ、 前述の有機溶媒をベースとする非水電解液が 気化 ·分角 してガスを発生したり、 発生したガスによつて非水電角 ί夜電気二重層 キャパシタの破裂が起こったり、 発火して非水電解液に引火し、 電解液表面に炎 が燃え広がるため、 危険性が高いという問題があった。
これに対し、 特定のホスファゼン誘導体を電解液に添加することにより、 電解 液の発火■引火の危険性を大幅に減じた非水電解液電気二重層キャパシタが知ら れている （特開 2 0 0 1— 2 1 7 1 5 2号公報、 特開 2 0 0 1— 2 1 7 1 5 4号 公報参照） 。 該電気二重層キャパシタにおいては、 ホスファゼン誘導体から誘導 される窒素ガス或いはハロゲンガス等の作用によって、 前記非水電解液に自己消 火性ないし難燃性が付与され、 発火 -弓 I火の危険性が低減されている。 また、 ホ スファゼン誘導体を構成するリンには、 電気二重層キャパシタを構成する高分子 材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、 発火 ·引火の危険性が効果的に低減 されている。
しかしながら、 特開 2001 _ 217152号公報、 特開 2001— 2171 54号公報に記載の環状ホスファゼン誘導体は、 支持塩を溶かす能力が極めて乏 しいものが多く、 該環状ホスファゼン誘導体を非水電解液に多量に添加した場合 、 電解液のイオン導電率が低下して電気伝導率が低下するため、 電気二重層キヤ パシタの急速放電特性及び急速充電特性が劣る。 近年、 研究が盛んな電気自動車 の補助電源用の電気二重層キャパシタには、 急発進 （急速放電） 特性やブレーキ 時のエネノレギー回生 （急速充電） 特性が求められるため、 電解液に環状ホスファ ゼン誘導体を多量に添加した電気二重層キャパシタは、 難燃性付与には効果的で はあるものの、 電気自動車の補助電源用電気二重層キャパシタとしては更なる急 速充放電の安定性に課題があった。 また、 かかる傾向は、 室温よりも低温におい て顕著であるため、 特に低温環境下での急速放電及び急速充電特性に問題があつ た。
一方、 特開 2001— 217152号公報、 特開 2001— 2171 54号公 報に記載の鎖状ホスファゼン誘導体は、 支持塩を溶解する能力は充分であるが、 環状ホスファゼン誘導体に比べて粘度が若干高く、 このため、 該鎖状ホスファゼ ン誘導体を電解液に添加すると、 電気二重層キャパシタの電気伝導率が低下する 傾向がある。 電気伝導率の低下は、 上記の急速放電及び急速充電特性の低下の原 因となるため、 電解液に鎖状ホスファゼン誘導体を添加した電気二重層キャパシ タも、 急速放電及び急速充電特性に問題があった。 発明の開示
そこで、 本発明の目的は、 上記従来技術の問題を解決し、 支持塩の溶解能力が 高く且つ粘度が低い電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤及び該添加剤を 非水電解液中に含有しハイレート特性 （急速充放電特性） に優れた非水電解液電 気二重層キャパシタを提供することにある。
本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 特定の鎖状ホス ファゼン誘導体が、 低粘度で且つ高い支持塩溶解能力を有し、 該ホスファゼン誘 導体を非水電解液電気二重層キャパシタの電解液に添加することにより、 該電気 二重層キャパシタの急速放電特性及び急速充電特性が向上することを見出し、 本 発明を完成させるに至った。
即ち、 本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤は、 下記式 (I)で 表されるホスファゼン誘導体よりなることを特徴とする。
R1
R-P=N-X … （ I )
R1
(式中、 R1は、'それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し； Xは 、 炭素、 ケィ素、 窒素、 リン、 酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少な くとも 1種を含む有機基を表す。 ）
本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤の好適例においては、 前 記式（I)の R1の少なくとも 1つがハロゲンである。 ここで、 該ハロゲンはフッ素 であるのが特に好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤の他の好適例においては 、 前記式（I)の R 1が、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 アルキル基、 ァリール基、 ァシル基、 アミノ基、 アルキルチオ基及ぴァリ一ルチオ基の何れかである。 本努明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤の他の好適例においては 、 前記式（I)の Xが、 下記式（IA)、 式（IB)、 式（IC)、 式（ID)及び式（IE)の何れか で表さ る。 o o s ==
R
P=Y (IA)
R2
… (IB)
Figure imgf000006_0001
R5
一 Si— R5 ··· ( ID)
R5
Figure imgf000006_0002
[式 (IA)、 式 (IB)ヽ 式（IC)、 式 (ID)及び式（IE)において、 R2、 R3、 R R5及 び R6は、 それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し； Yは、 酸素 、 硫黄、 又は炭素、 ケィ素、 窒素及びリンからなる群から選ばれる元素の少なく とも 1種を含む有機基を表す。 ]
また、 本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、 上記電気二重層キャパシ タの非水電解液用添加剤及び支持塩を含有する非水電解液と、 正極と、 負極とを 備えたことを特徴とする。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの好適例においては、 前記非水電角军 液中の前記ホスファゼン誘導体の含有量が 1 . 0体積％以上である。 ここで、 前 記非水電解液中の前記ホスファゼン誘導体の含有量は、 支持塩の劣化防止の観点 から 2体積％以上がより好ましく、 電解液に難燃性を付与する観点から 5体積％ 以上が更に好ましく、 電解液に不燃性を付与する観点から 1 0体積％以上が特に 好ましい。 発明を実施するための最良の態様
以下に、 本発明を詳細に説明する。
<電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤 >
本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤は、 上記式 (I)で表され るホスファゼン誘導体よりなる。 該ホスファゼン誘導体は、 鎖状構造であるため 比誘電率が高く、 支持塩の溶解能力が高い。 また、 電気陰性度の高いハロゲンを 直接リン又は硫黄に結合させた化合物は、 非常に低粘度である。 このため、 該ホ スファゼン誘導体を含む非水電解液は、 イオン導電率が高く、 該非水電解液を用 Vヽた非水電解液電気二重層キャパシタは、 急速充電特性及び急速放電特性に優れ る。
また、 従来の非水電解液に、上記ホスファゼン誘導体を含有させることにより 、 ホスファゼン誘導体から誘導される窒素ガス及びリン酸エステル等の作用によ つて、 非水電解液電気二重層キャパシタの熱暴走時に優れた安全性が付与され、 発火等の危険性を低減することが可能となる。 また、 リンには、 電気二重層キヤ パシタを構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、 効果的に電 気二重層キャパシタの安全性を向上させることができる。
更に、 非水電解液電気二重層キャパシタにおいては、 非水電解液中の電解液或 いは支持塩の分解又は反応によって生成する化合物が、 電極及びその周辺部材を 腐食させたり、 また、 この分解又は反応により支持塩自体の量が減少するので、 電気特性に支障をきたし、 キャパシタの性能を悪化させると考えられる。 一方、 ホスファゼン誘導体は、 電解液或いは支持塩の分解又は反応を抑制し （特に PF 6塩に対して有効に働く） 、 安定化に寄与する。 したがって、 従来の非水電解液 に、 ホスファゼン誘導体を添加することにより、 電気特性を維持しつつ、 劣化を P方止することが可能となる。
上記式（I)で表されるホスファゼン誘導体の 25 °Cでの粘度は、 4. 5mP a · s (c P) 以下であれば特に制限はないが、 導電性の向上及び低温特性の向上の 観点からは、 3.8mP a ' s (c P) 以下が好ましく、 2. 9mP a' s (c P) 以下がより好ましい。 ここで、 本発明において、 粘度は、 粘度測定計 [R型粘度 計 Mo d e l RE 500- S L、 東機産業 (株)製] を用い、 1 r p m、 2 r pm 、 3 r pm、 5 r pm、 7 r pm、 10 r pm、 20 r pm及び 50 r pmの各 回転速度で 120秒間づっ測定し、 指示値が 50〜 60 %となった時の回転速度 を分析条件とし、 その際に測定した値である。
上記式 (I)で表されるホスファゼン誘導体の支持塩の飽和溶解量は、 例えば、 （ C2H5)4N■ BF4を支持塩とした場合、 該ホスファゼン誘導体 100 OmL当り 1.5〜3.0mo lであり、 導電性及び低温特性をより好適に向上させる観点か らは、 2mo 1以上であるのが好ましい。
上記式 (I)において、 R1は、 独立してハロゲン元素又は一価の置換基を示し、 ハロゲン元素としては、 フッ素、 塩素、 臭素等が好適であり、 これらの中でも、 低粘度である点で特にフッ素が好ましい。 一方、 一価の置換基としては、 アルコ キシ基、 フエノキシ基、 アルキル基、 ァリール基、 ァシル基、 アミノ基、 アルキ ルチオ基、 ァリールチオ基等が挙げられる。 これらの中でも、 調製が容易な点で 、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 ァミノ基が好ましい。
前記アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキ シ基等や、 二重結合を含むァリルォキシ基等の他、 メトキシェトキシ基、 メトキ シエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。 前記フ エノキシ基としては、 フエノキシ基、 メチノレフエノキシ基、 メ トキシフエノキシ 基等が挙げられる。 前記アルキル基としては、,,メチル基、 ェチル基、 プロピル基 、 プチ/レ基、 ペンチル基等が挙げられる。 前記ァシル基としては、 ホルミル基、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソブチリル基、 バレリル基等が挙 げられる。 前記ァリール基としては、 フエニル基、 トリノレ基、 ナフチル基等が挙 げられる。 前記アミノ基としては、 アミノ基、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ 基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 アジリジル基、 ピロリジル基等が挙げ られる。 前記アルキルチオ基としては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 フエニル チォ基等が挙げられる。 前記ァリールチオ基としては、 フエ二ルチオ基、 トリル チォ基、 ナフチルチオ基等が挙げられる。
上記一価の置換基中の水素元素は、 ハロゲン元素で置換されていてもよい。 ま た、 式 (I)の R1は、 総て同一の種類の置換基でもよく、 それらの内の幾つかが異 なる種類の置換基でもよい。 特に R1のうち少なくとも 1つがハロゲンである場 合、 難燃性が向上する点でより好ましく、 更にそのハロゲンがフッ素である場合 、 低粘度である点で特に好ましい。
上記式（I)において、 Xとしては、 上記式（IA)〜（IE)の何れかで表される構造 を有する有機基が好ましい。 但し、 式 (IA)〜（： IE)において、 R2〜R6は、 それぞ れ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表す。 ここで、 R2〜R6としては、 式（I)の R1で述べたのと同様のハロゲン元素及び一価の置換基が何れも好適に挙 げられる。 R2、 R5、 R6は、 同一有機基内において、 それぞれ同一の種類でも、 互いに異なる種類でもよく、 また、 互いに結合して環を形成してもよい。 また、 Yとしては、 例えば、 N R (Rは、 アルキル基、 アルコキシル基、 フエ二ル基等 を表す。 以下同様。 ) 基、 酸素、 硫黄、 又は炭素、 リン、 ホウ素、 ケィ素等の元 素を含む基等が挙げられ、 これらの中でも N R基、 酸素、 硫黄が好ましい。 <非水電解液電気二重層キャパシタ >
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、 上述した電気二重層キャパシタ の非水電解液用添加剤及び支持塩を含有する非水電解液と、 正極と、 負極とを備 える。 非水電解液に含まれる支持塩としては、 従来公知のものから選択できるが 、 電解液における電気伝導性等が良好な点で、 四級アンモ-ゥム塩が好ましい。 該四級アンモ-ゥム塩は、 前記電解液において、 電気二重層を形成するためのィ オン源としての役割を担う溶質であり、 電解液の電気伝導性等の電気特性を効果 的に向上させることが可能な点で、 多価ィオンを形成し得る四級ァンモニゥム塩 が好ましい。
前記四級アンモユウム塩としては、 例えば、 （CH3)4N ' BF4、 (CH3)3C2H 5N - BF4 (CH3)2(C2H5)2N■ BF4、 CH3(C2H5)3N■ B F4、 （C2H5)4N■ BF4、 （C3H7)4N■ BF4、 CH3(C4H9)3N · BF4、 （C4H9)4N■ B F4、 (C6H 13)4N · B F4、 (C2H5)4N■ C 104、 (C2H5)4N · A s F6、 (C2H5)4N■ S b F 6、 （C2H5)4N■ CF3S03、 （C2H5)4N ' C4F9S03、 (C2H5)4N - (CF3SO 2)2N、 (C2H5)4N■ BCH3(C2H5)3、 (C2H5)4N · B (C2H5)4、 (C2H5)4N - B (C4H9)4、 （C2H5)4N■ B (C6H5)4等が好適に挙げられる。 また、 これらの四級 アンモユウム塩の陰イオン部 （例えば、 ' BF4、 · C 104、 ' As F6等） を、 • P F6で置き換えたへキサフルォロリン酸塩も好ましい。 これらの中でも、 分 極率を大きくすることで、 溶解度を向上させることができる点では、 異なるアル キル基が N原子に結合した四級アンモ-ゥム塩が好ましい。 更に、 前記四級アン モニゥム塩としては、 例えば、 以下の式 (a)〜（j)で表わされる化合物等も好適に 挙げられる。 ここで、 式 (a)〜（j)において、 Meはメチル基を、 E tはェチル基 を表わす。 Me
ひ
Figure imgf000011_0001
Me
Figure imgf000011_0002
CO BF, (h)
Figure imgf000011_0003
らの四級アンモニゥム塩の中でも、 特に、 高い電気伝導性を確保する点か らは、 陽イオンとして（C H3)4N+や、 （C2H5) 4N+等を発生し得る塩が好ましい 。 また、 式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。 これらの四級アンモ 二ゥム塩は、 1種単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。
式（I)で表されるホスファゼン誘導体は、 上述のように支持塩の溶解能力が高 く、 低粘度であるため、 電解液のイオン導電率が向上する。 そのため、 該電解液 を用いた本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、 電気伝導率が高く、 急速 放電特性及び急速充電特性に優れ、 また低温特性にも優れる。
前記支持塩の非水電解液に対する配合量としては、 前記電解液 （溶媒成分） 1 Lに対し、 0 . 5〜1 . 5 m o 1が好ましく、 0 . 5〜 1 . 0 m o 1がより好ましい 。 配合量が 0 . 5 m o 1未満の場合には、 非水電解液の充分な電気伝導性等の電 気特性を確保することができないことがある一方、 1 . 5 m o 1を超える場合に は、 非水電解液の粘度が上昇し、 急速充放電特性や低温特性が損なわれることが ある。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの電解液は、 支持塩及び上記式 (I) で表されるホスファゼン誘導体の他、 非プロ トン性有機溶媒を含んでもよい。 非 プロトン性有機溶媒は、 電気特性の点から、 低粘度で電気伝導率の高いものが良 レ、。
上記非プロ トン性有機溶媒としては、 特に制限はないが、 例えば、 エーテル化 合物、 エステル化合物、 二トリル化合物等が挙げられる。 具体的には、 1 , 2 -ジ メ トキシェタン、 テトラヒ ドロフラン、 ジメチノレカーボネート、 ジェチノレカーボ ネ.ート、 ェチノレメチノレカーボネート、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボ ネート、 ジフエ-ノレカーボネート、 y -ブチロラタ トン、 γ -バレロラタ トン、 ァ セトニトリル等が好適に挙げられる。 これらの中でも、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ノーブチロラクトン等の環状エステル化合物、 ジメチ ノレカーボネート、 ジェチルカーボネー ト、 ェチルメチルカーボネート等の鎖状ェ ステル化合物、 1 , 2 -ジメトキシェタン等の鎖状エーテル化合物等が好適である 。 環状のエステル化合物は、 比誘電率が高く支持塩の溶解能に優れる点で、 また 、 鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、 低粘度であるため電解液の低粘 度化の点で好適である。 これらは 1種単独で使用してもよく、 2種以上を併用し てもよい。 非プロ トン性有機溶媒の 2 5°Cにおける粘度としては、 特に制限はな いが、 5mP a * s (c P) 以下が好ましく、 3. 0mP a ' s (c P) 以下がよ り好ましい。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの電解液の 25 °Cにおける粘度は、 1. 0~5. OmP a - s (c P) 力 S好ましく、 1. 0〜4. 0mP a - s (c P) 力 更に好ましい。 該電解液には、 上記ホスファゼン誘導体が含まれるため粘度が低 く、 そのため、 該電解液を用いた本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、 電気伝導率が高く、 急速放電特性及び急速充電特性に優れる。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの電解液中の上記ホスファゼン誘導 体の含有量は、 該電気二重層キャパシタのハイレート特性 （急速充放電特性） を 好適に向上する観点から、 1. 0体積％以上が好ましい。 上記ホスファゼン誘導 体の含有量が、 前記数値範囲内であれば、 好適に電気二重層キャパシタのハイレ ート特性を向上させることができる。 また、 該ホスファゼン誘導体は粘度が低い だけでなく、 セパレーターや電極へのぬれ性が高いため、 この効果も電池特性の 向上に反映される。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの電解液中の上記ホスファゼン誘導 体の含有量は、 電解液に 「耐劣化性」 を好適に付与し得る観点から、 2体積％以 上が好ましい。 上記ホスファゼン誘導体の含有量が、 前記数値範囲内であれば、 好適に劣化を抑制することができる。 ここで、 「劣化」 とは、 電解液及び支持塩 の分解又は反応に伴う化合物の生成による、 電極及びその周辺部材の腐食、 及び それに伴う支持塩の濃度減少をいい、 該劣化防止の効果を下記安定性評価方法に より評価した。
一安定性評価方法一 ( 1 ) 先ず、 支持塩を含む非水電解液を調製後、 水分率を測定する。 次に、 N MR、 G C- M Sにより、 非水電解液中のフッ化水素の濃度を測定する。 更に、 目視により非水電解液の色調を観察した後、 電気伝導性を測定する。
( 2 ) 上記非水電解液を 2ヶ月間グローブボックス内で放置した後、 再び、 水 分率、 フッ化水素の濃度を測定し、 色調を観察し、 電気伝導性を測定し、 得られ た数値の変化により安定性を評価する。
また、 本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの電解液中の上記ホスファゼ ン誘導体の含有量は、 電解液に 「難燃性」 を付与する観点から、 5体積％以上が 好ましい。 更に、 該含有量は、 電解液に 「不燃性」 を付与する観点から、 1 0体 積％以上が好ましい。 上記ホスファゼン誘導体の含有量が 5体積％以上であれば 、 電解液が難燃性になり、 1 0体積％以上であれば、 電解液が不燃性になる。 こ こで、 難燃性'不燃性は、 U L 9 4 H B法に準拠する方法で定義されるものであ り、 不燃性石英ファイバーに 1 . O m Lの電解液を染み込ませ 1 2 7 mm X 1 2 . 7 mmの試験片を作製し、 該試験片を大気環境下で着火した際、 着火した炎が 装置の 2 5 mmラインまで到達せず、 かつ網からの落下物にも着火が認められな かった場合を難燃性ありとし、 着火が認められなかった場合 （燃焼長 O mm) を 不燃性ありとしたものである。 なお、 本発明において、 不燃性及び難燃性は J I S K 7 2 0 1に準拠した酸素指数測定によっても評価した。
ここで、 酸素指数とは、 J I S K 7 2 0 1に規定の所定の試験条件下におい て、 材料が燃焼を持続するのに必要な体積パーセントで表される最低酸素濃度の 値をいい、 酸素指数が低いことは発火■弓 ί火の危険性が高いことを意味し、 反対 に酸素指数が高いことは発火■引火の危険性が低く、 「安全性が高い」 ことを意 味する。 大気条件下では酸素指数は 2 0 . 2体積％に相当するため、 酸素指数が 2 0 . 2体積％の電解液は大気中で燃焼することを意味する。 本発明者らの検討 の結果、 酸素指数が 2 3体積％以上の電解液は上記 U L 9 4 Η Β法に準拠する方 法で定義される難燃性を有し、 酸素指数が 2 5体積％以上の電解液は上記 U L 9 4 H B法に準拠する方法で定義される不燃性を有することが分かったため、 本努 明では、 難燃性 ·不燃性を酸素指数測定により評価した。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタを構成する正極としては、 特に制限 はないが、 通常、 炭素系の分極性電極が好ましい。 該分極性電極としては、 通常 、 比表面積及びかさ比重が大きく、 電気化学的に不活性で、 抵抗が小さい等の特 性を有する電極が好ましい。 該分極性電極は、 一般的には、 活性炭を含有し、 必 要に応じて導電剤やバインダ一等のその他の成分を含有する。
上記正極に用いる活性炭の原料としては、 特に制限はなく、 例えば、 フエノー ル樹脂の他、 各種の耐熱性樹脂、 ピッチ等が好適に挙げられる。 耐熱性樹脂とし ては、 例えば、 ポリイミド、 ポリアミド、 ポリアミドイミド、 ポリエーテルイミ ド、 ポリエーテノレスノレホン、 ポリエーテノレケトン、 ビスマレイミドトリァジン、 ァラミド、 フッ素樹脂、 ポリフエ二レン、 ポリフエエレンスルフイド等の樹脂が 好適に挙げられる。 これらは 1種単独で使用してもよく、 2種以上を併用しても よい。 上記活性炭の形体としては、 より比表面積を高くして、 非水電解液電気二 重層キャパシタの充電容量を大きくする点から、 粉末状、 繊維布状等の形体が好 ましい。 また、 これらの活性炭は、 電気二重層キャパシタの充電容量をより高く する目的で、 熱処理、 延伸成形、 真空高温処理、 圧延等の処理がなされていても よい。
上記正極に用いる導電剤としては、 特に制限はないが、 黒鉛、 アセチレンブラ ック等が挙げられる。 また、 上記正極に用いるバインダーの材質としては、 特に 制限はないが、 ポリフッ化ビユリデン（P VD F)、 ポリテトラフルォロエチレン ( P T F E )等の樹脂が挙げられる。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタを構成する負極としては、 前記正極 と同様の分極性電極が好適に挙げられる。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、 上述した正極、 負極、 電解液の 他、 セパレーター、 集電体、 容器等を備えるのが好ましく、 更に通常電気二重層 キャパシタに使用されている公知の各部材を備えることができる。 ここで、 セパ レーターは、 非水電解液電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、 正負 電極間に介在される。 該セパレーターとしては、 特に制限はなく、 通常、 非水電 解液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーター が好適に用いられる。 セパレーターの材質としては、 例えば、 微多孔性フィルム 、 不織布、 紙等が好適に挙げられる。 具体的には、 ポリテトラフルォロエチレン 、 ポリプロピレン、 ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、 薄層フィルム等が好 適に挙げられる。 これらの中でも、 厚さ 2 0〜5 0 μ ιη程度のポリプロピレン又 はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
前記集電体としては、 特に制限はなく、 通常非水電解液電気二重層キャパシタ の集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。 該集電体としては、 電気化学的耐食性、 化学的耐食性、 力 [Iェ性、 機械的強度に優れ、 低コストである ものが好ましく、 例えば、 アルミニウム、 ステンレス鋼、 導電性樹脂等の集電体 層等が好ましい。
前記容器としては、 特に制限はなく、 通常非水電解液電気二重層キャパシタの 容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。 該容器の材質としては、 例えば、 アルミニウム、 ステンレス鋼、 導電性樹脂等が好適である。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、 特に制限はなく、 シリンダ型 （円筒型、 角型） 、 フラット型 （コイン型） 等の公知の形態が、 好適 に挙げられる。 これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、 例えば、 電気自動 車の補助電源や、 種々の電子機器、 産業用機器、 航空用機器等のメモリーバック アップ用や、 玩具、 コードレス用機器、 ガス機器、 瞬間湯沸し機器等の電磁ホー ルド用や、 腕時計、 柱時計、 ソーラ時計、 A G S腕時計等の時計用の電源等とし て好適に用いられる。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタにおいて、 前記電解液の導電率 （電 気伝導度） は、 1 . 0 m o 1 / L濃度の支持塩溶解液の導電率で 5 . 0 m S / c m以 上であり、 1 OmS/cm以上であるのが好ましい。 本発明の非水電 液電気二 重層キャパシタは、 このように導電率が従来に比べて高いため、 ハイレート特性 (急速充放電特性） に優れる。 なお、 前記導電率は、 電気二重層キャパシタに、 5mAの定電流を印加しながら、 導電率計 [商品名： CDM210、 ラジオメー タートレーディング (株)製] で測定して得られた値である。
以下に、 実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明は下記の実施 例に何ら限定されるものではない。
ぐ実施例 >
表 1に示すホスファゼン誘導体を用い、 テトラエチルアンモ -ゥムフルォロボ レート [(C2H5)4N'BF4 (四級アンモニゥム塩） ] の飽和溶解量、 並びに、 粘 度を 25°Cで測定した。 結果を表 1に示す。 なお、 表 1中、 ホスファゼン Aは下 記式 (A)で示される化合物であり、 ホスファゼン Bは下記式（ B )で示される化合 物であり、 ホスファゼン Cは下記式（C)で示される化合物であり、 ホスファゼン Dは下記式 (D)で示される化合物であり、 以下に示す方法で合成した。
CH3CH20 0CH2CH3 CH3CH20— P=N— P=0 ··· (A)
CH3CH20 0CH2CH3
F 0CH2CH3
F— P=N - P二 0 ·'· (B)
F 0CH2CH3
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
F
(ホスファゼン誘導体 Aの合成方法）
前記式 (I)において Xが式. (IA)で表され、 R1及ぴ R2が総て C 1で、 Yが酸素 である化合物を、 トルエン溶媒下、 一 4 0 °Cの温度条件でナトリゥムエトキシド と反応させた後、 分子蒸留を行うことにより、 精製したホスファゼン誘導体 Aを 得た。
(ホスファゼン誘導体 Bの合成方法）
三フッ化二塩化リン （P C 1 2 F3) を室温条件、 無溶媒でジェチルホスホリル アミ ドと反応させた後、 分子蒸留を行うことにより、 精製したホスファゼン誘導 体 Bを得た。
(ホスファゼン誘導体 Cの合成方法）
三フッ化二塩化リン （P C 1 2 F3) を室温条件、 無溶媒でメタンスルホンアミ ドと反応させることにより、 前記式 (I)において Xが式 (IB)で表され、 R1が総て フッ素で、 R3がメチル基である化合物を得た。 次に、 この化合物をトルエン溶 媒下、 室温条件でピロリジンと反応させた後、 分子蒸留を行うことにより、 精製 したホスファゼン誘導体 Cを得た。
(ホスファゼン誘導体 Dの合成方法） 三フッ化二塩化リン （P C 1 2 F3) を室温条件、 無溶媒でァセトアミドと反応 させることにより、 前記式 (I)において Xが式 (IC)で表され、 R1が総てフッ素で 、 R4がメチル基である化合物を得た。 次に、 この化合物に、 ァセトニトリル溶 媒下、 一 4 0 °Cの温度条件でナトリウムフエノキシドを添加し、 分子蒸留を行う ことにより、 精製したホスファゼン誘導体 Dを得た。
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
表 1から、 式 (I)で表されるホスファゼン誘導体は、 従来用いられていたホス ファゼン誘導体 Aよりも支持塩の溶解能力に優れ、 また、 粘度も低いことが分か る。 ' 次に、 表 2に示す配合処方の電解液を調製し、 該電解液の粘度を 2 5 °Cで測定 し、 また、 下記の方法で酸素指数を測定した。
一酸素指数測定法一
J I S K 7 2 0 1に準じて、 限界酸素指数を測定した。 試験片は、 S i 02 シート （石英濾紙、 不燃性） 1 2 7 mm X 1 2 . 7 mmを U字型のアルミ箔で補 強して自立可能とし、 該 S i 02シートに前記電解液 1 . 0 m Lを含浸して作製し た。 この試験片を試験片支持具に垂直に、 燃焼円筒 （内径 7 5 mm、 高さ 4 5 0 mm、 直径 4 mmのガラス粒を底部から 1 0 0土 5 mmの厚さに均等に満たし 金属製の網をその上に置いたもの） の上端部から 1 0 O mm以上の距離に位置す るように取り付けた。 次に、 燃焼円筒に酸素 ( J I S K 1 1 0 1又はこれと同 等以上のもの） 及ぴ窒素 （J I S K 1 1 07の 2級又はこれと同等以上のもの ) を流し、 試験片を空気中で点火し （熱源は J I S K 2240の 1種 1号） 、 燃焼状態を調べた。 伹し、 燃焼円筒内の総流量は 1 1. 4 L/in i nである。 この 試験を 3回行い、 その平均値を求めた。
なお、 酸素指数とは、 J I S K 7 201規定の所定の試験条件下において、 材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値を いい、 本願の限界酸素指数は、 試験片の燃焼時間が 3分以上継続して燃焼するか 又は着炎後の燃焼長さが 5 Omm以上燃え続けるのに必要な最低の酸素流量とそ のときの窒素流量から算出した。 式：酸素指数 =[酸素流量] Z ([酸素流量] + [窒素流量]) X I 00 (体積％) 上記電解液を用い、 下記の方法で非水電解液電気二重層キャパシタを作製した 。 次に、 得られた電気二重層キャパシタについて、 下記評価の方法により、 電気 伝導性、 安定性、 低温特性、 耐劣化性を測定，評価した。 これらの結果を表 2及 び 3に示す。
(電気二重層キャパシタ作製法）
活性炭 （商品名： Ku r a c t i v e-1 500、 クラレケミカル社製） 、 了 セチレンブラック （導電剤) 及びポリテトラフルォロエチレン（PTFE) (バイ ンダ一） を、 それぞれ、 質量比 （活性炭/アセチレンブラック ZPTFE) で 8 Zl/1となるように混合し、 混合物を得た。 得られた混合物の 1 O Omgを採 取し、 これを 2 Omm φの耐圧カーボン製容器に入れて、 圧力 1 50 k g f /c \ 常温の条件下で圧粉成形し、 正極及び負極 （分極性電極） を作製した。 得 られた正極及び負極と、 アルミユウム金属板 （集電体） （厚み： 0. 5mm) と 、 ポリプロピレン Zポリエチレン板 （セパレーター） （厚み： 25 zm) とを用 いてセルを組み立て、 真空乾燥によって十分に乾燥させた。 該セルを前記電解液 で含浸し、 非水電解液電気二重層キャパシタを作製した。 一電気伝導性の測定一
得られた電気二重層キャパシタに、 5 mAの定電流を印加しながら、 導電率計 [商品名： C DM 2 1 0、 ラジオメータートレーディング （株） 製] を用いて電 気伝導性を測定した。 結果を表 1に示す。
一安定性の評価—
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、 初期及ぴ 1 0 0 0サイク ル充電，放電後の内部抵抗を測定し、 長期安定性の評価とした。 ここで、 内部抵 抗 （Ω ) は、 公知の内部抵抗の測定方法、 例えば、 充放電曲線を測定し、 その際 、 充電停止 （Charge Rest) 又は放電停止 （Discharge Rest) に伴う電位のふれ 幅を測定する方法により得ることができる。
一低温特性の評価一
上記電気二重層キャパシタを一 2 0 °Cにおいた際の内部抵抗を、 インピーダン スアナライザ一により測定した。
ー耐劣化性の評価一
得られた非水電解液について、 前述の安定性評価方法と同様に、 非水電解液調 製直後及び 2ヶ月間グ口一ブポックス内で放置後の水分率 （ p p m) 、 フッ化水 素濃度 （p p m) 、 電気伝導性を測定'算出し、 耐劣化性の評価を行った。 また 、 非水電解液調製直後及び 2ヶ月間グ口ーブポックス内で放置後の非水電解液の 色調変化を目視により観察した。
電解液 キヤハ°シタの安定性 低温特性 酸素指数 導電率 1000サイク 非プロトン性 初期の - 20°Cで ホスフアセ^ 支持塩 ル後の
有機溶媒 (体積 %) (mS/cm) 内部抵抗 の内部抵
(体積0/。） (mol/L) 内部抵抗
(体積 %) (Ω) 抗 (Ω)
(Ω)
GBL*1 ホスファセ "ン A (C2H5)4N-BF4
従来例 4.5 22.6 9.5 0.18 0.19 0.25
90 10 1.0
GBし ホスフアセ^ B (C2H5)4N-BF4
実施例 1 4.1 24.8 11.2 0.13 0.13 0.19
90 10 1.0
GBL ホスファセ "ン G (C2H5)4N-BF4
実施例 2 4.0 25.2 11.7 0.12 0.12 0.18
90 10 1.0
GBL ホスファセ "ン D (C2H5)4N-BF4
実施例 3 ¾
3.9 25.0 14.0 0.10 0.11 0.16
90 10 1.0
*1 フチロラクトン
耐劣化性の評価
初期 2ヶ月放置後
導電率 HF濃度 水分率 牛 HF濃度 水分率 色調変化 評価
(mS/ cm) (ppm) (ppm) (mS/ cm) (ppm) (ppm)
従来例 0.1 8 0 2 0.18 0 2 なし 〇：良好 実施例 1 0.13 0 2 0.13 0 2 なし ◎:極めて良好 実施例 2 0.12 0 2 0.12 0 2 なし ◎:極めて良好 実施例 3 0.10 0 1 0.10 0 1 なし ◎:極めて良好
表 2から、 本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの電解液は、 従来例の電 解液よりも粘度が低く、 該電解液を用いた本発明の非水電解液電気二重層キャパ シタは、 従来例の電池よりも導電率が高いことが分かる。 そのため、 本発明の非 水電解液電気二重層キャパシタは、 急速充電特性及ぴ急速放電特性に優れる。 ま た、 本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、 電気二重層キャパシタとして の特性及び耐劣化性が、 従来例の電池と同等以上である。 また、 本発明の非水電 解液電気二重層キャパシタの電解液は、 酸素指数が高く、 電解液の安全性が高い ことも分かる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 支持塩溶解能力が高く且つ粘度が低い電気二重層キャパシタ の非水電解液用添加剤を提供することができる。 また、 該添加剤を電解液に添加 した本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、 電気伝導率が高く、 急速放電 特性及び急速充電特性に優れる。

Claims

. 下記式 (I)で表されるホスファゼン誘導体よりなる電気二重層キャパシタ の非水電解液用添加剤。
R土 ョ
R-P=N-X … ( I )
の
R1
(式中、 R 1は、 それぞれ独立してハロゲン囲元素又は一価の置換基を表し；
Xは、 炭素、 ケィ素、 窒素、 リン、 酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元 素の少なくとも 1種を含む有機基を表す。 )
. 前記式 (I)の R1の少なくとも 1つがハロゲンであることを特徴とする請求 項 1に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
· 前記ハロゲンがフッ素であることを特徴とする請求項 2に記載の電気二重 層キャパシタの非水電解液用添加剤。
. 前記式（I)の R1が、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 アルキル基、 ァリール 基、 ァシル基、 アミノ基、 アルキルチオ基及びァリールチオ基の何れかであ ることを特徴とする請求項 1に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用 添加剤。
. 前記式（I)の Xが、 下記式（IA)、 式（IB)、 式（IC)、 式（ID)及び式（IE)の何 れかで表されることを特徴とする請求項 1に記載の電気二重層キャパシタの 非水電解液用添加剤。 ' 2004/059671
o R2
一 p二 γ (IA)
R2
Figure imgf000026_0001
0
II A
— C一 R4 … (IC)
R5
— Si— R5 ··· (ID)
R5
Figure imgf000026_0002
[式 (IA)、 式（IB)、 式 (IC)、 式 (ID)及び式 (IE)において、 R2、 R R4、 R 5及び R6は、 それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基を表し； Yは 、 酸素、 硫黄、 又は炭素、 ケィ素、 窒素及びリンからなる群から選ばれる元 素の少なくとも 1種を含む有機基を表す。 ]
6. 請求項 1〜 5の何れかに記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加 4/059671 雇 6585
剤及び支持塩を含有する非水電解液と、 正極と、 負極とを備えた非水電解液 電気二重層キャパシタ。
前記非水電解液中の前記ホスファゼン誘導体の含有量が 1 . 0体積％以上 である請求項 6に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
前記非水電解液中の前記ホスファゼン誘導体の含有量が 2体積％以上であ る請求項 7に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
前記非水電解液中の前記ホスファゼン誘導体の含有量が 5体積％以上であ る請求項 8に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
. 前記非水電解液中の前記ホスファゼン誘導体の含有量が 1 0体積％以上 である請求項 9に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006066699A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ用電極安定化剤、電気二重層キャパシタ用非水電解液及び非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2006086355A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Bridgestone Corp 非水電解液二次電源
JP2006120902A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタ
EP1727165A2 (en) * 2005-05-27 2006-11-29 TDK Corporation Electrolyte for double layer capacitor
JP2006351915A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ
EP1748511A1 (en) * 2004-03-23 2007-01-31 Bridgestone Corporation Additive for nonaqueous electrolyte of battery, nonaqueous electrolyte for battery and battery loaded with nonaqueous electrolyte

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8383545B2 (en) * 2007-08-30 2013-02-26 The Regents Of The University Of Michigan Strategies, linkers and coordination polymers for high-performance sorbents
JP2014143226A (ja) * 2013-01-22 2014-08-07 Murata Mfg Co Ltd フラッシュｓｓｄ
US9520243B2 (en) * 2014-02-17 2016-12-13 Korea Institute Of Energy Research Method of manufacturing flexible thin-film typer super-capacitor device using a hot-melt adhesive film, and super-capacitor device manufactured by the method
US10312028B2 (en) 2014-06-30 2019-06-04 Avx Corporation Electrochemical energy storage devices and manufacturing methods
CN105403656A (zh) * 2015-12-07 2016-03-16 山东玉皇新能源科技有限公司 一种简便的电解液阻燃测试方法
MY195773A (en) 2016-05-20 2023-02-11 Kyocera Avx Components Corp Multi-Cell Ultracapacitor
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
FR3070532A1 (fr) 2017-08-22 2019-03-01 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Composition electrolytique comprenant un additif de la famille des phosphazenes utilisables pour des supercondensateurs
CN115621044B (zh) * 2022-10-13 2023-11-17 江苏瑞友康电子科技有限公司 一种高安全性电容器用阻燃电解液及其制备工艺

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000030740A1 (fr) * 1998-11-26 2000-06-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cartouche a membranes de fibres creuses
WO2000033410A1 (fr) * 1998-11-30 2000-06-08 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Cellule secondaire a electrolyte non-aqueux
WO2001039314A1 (fr) * 1999-11-25 2001-05-31 Bridgestone Corporation Accumulateur secondaire a electrolyte non aqueux, agent prevenant la deterioration pour accumulateur secondaire a electrolyte non aqueux et additif correspondant
JP2001217154A (ja) 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2001217152A (ja) 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤
JP2001217153A (ja) * 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤
JP2001217157A (ja) * 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2004055208A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251133B1 (en) * 1996-05-03 2001-06-26 Medinol Ltd. Bifurcated stent with improved side branch aperture and method of making same
US6452782B1 (en) * 1999-11-25 2002-09-17 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor, deterioration inhibitor for non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor and additive for non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor
US6469888B1 (en) * 1999-11-25 2002-10-22 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor
EP1289044B1 (en) * 2000-05-08 2018-03-21 Bridgestone Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000030740A1 (fr) * 1998-11-26 2000-06-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cartouche a membranes de fibres creuses
WO2000033410A1 (fr) * 1998-11-30 2000-06-08 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Cellule secondaire a electrolyte non-aqueux
WO2001039314A1 (fr) * 1999-11-25 2001-05-31 Bridgestone Corporation Accumulateur secondaire a electrolyte non aqueux, agent prevenant la deterioration pour accumulateur secondaire a electrolyte non aqueux et additif correspondant
JP2001217154A (ja) 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2001217152A (ja) 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ用添加剤
JP2001217153A (ja) * 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ用劣化防止剤
JP2001217157A (ja) * 1999-11-25 2001-08-10 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2004055208A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1577913A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1748511A1 (en) * 2004-03-23 2007-01-31 Bridgestone Corporation Additive for nonaqueous electrolyte of battery, nonaqueous electrolyte for battery and battery loaded with nonaqueous electrolyte
EP1748511A4 (en) * 2004-03-23 2008-02-13 Bridgestone Corp ADDITIVE FOR A WATER-FREE ELECTROLYTE OF A BATTERY, WATER-FREE ELECTROLYTIC FOR A BATTERY AND BATTERY LOADED WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE
JP2006066699A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Bridgestone Corp 非水電解液電気二重層キャパシタ用電極安定化剤、電気二重層キャパシタ用非水電解液及び非水電解液電気二重層キャパシタ
JP4537154B2 (ja) * 2004-08-27 2010-09-01 株式会社ブリヂストン 非水電解液電気二重層キャパシタ
JP2006086355A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Bridgestone Corp 非水電解液二次電源
JP2006120902A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP4529634B2 (ja) * 2004-10-22 2010-08-25 パナソニック株式会社 電気二重層キャパシタ
EP1727165A2 (en) * 2005-05-27 2006-11-29 TDK Corporation Electrolyte for double layer capacitor
EP1727165A3 (en) * 2005-05-27 2007-12-12 TDK Corporation Electrolyte for double layer capacitor
JP2006351915A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Japan Carlit Co Ltd:The 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ

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