JP4428810B2

JP4428810B2 - 非水電解液電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP4428810B2
Application number: JP2000126575A
Authority: JP
Inventors: 正珠大月; 茂樹遠藤; 隆夫荻野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: JP2001217154A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バックアップ電源、補助電源等を初め、各種のエネルギー貯蔵に用いられる非水電解液電気二重層キャパシタに関し、詳しくは、耐劣化性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサであり、１９７０年代に開発製品化され、１９８０年代に揺籃期を迎え、１９９０年代から成長展開期を迎えた製品である。
【０００３】
かかる非水電解液電気二重層キャパシタは、電極表面において電解液から電気的にイオンを吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。このため、非水電解液電気二重層キャパシタは、電池と比較して、瞬間充放電特性に優れ、充放電を繰り返してもこの瞬間充放電特性は殆ど劣化しない。また、非水電解液電気二重層キャパシタにおいては、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単でかつ安価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分かり易く、−３０〜９０℃の広範囲の温度条件下に亘って耐久温度特性を有し、無公害性である等、電池に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵製品として脚光を浴びている。
【０００４】
前記非水電解液電気二重層キャパシタは、正・負の分極性電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デバイスであり、前記分極性電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成する。電解質は、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、分極性電極と同様に、エネルギー貯蔵デバイスの基本特性を左右する重要な物質である。
【０００５】
前記電解質としては、従来、水系電解液、非水電解液、及び、固体電解質等が知られているが、非水電解液電気二重層キャパシタのエネルギー密度の向上の点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。
かかる非水電解液としては、例えば、炭酸カーボネート（炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ガンマ−ブチロラクトン等の高誘電率の有機溶媒に、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ・ＢＦ₄や、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＢＦ₄等の溶質（支持塩）を溶解させた非水電解液が現在実用化されている。
【０００６】
しかし、これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、高性能ではあるものの、劣化し易いため、長期に亘って高性能を維持することができず問題となっていた。このため、劣化を防止し、長期に亘って、前記非水電解液電気二重層キャパシタの各種の特性を高く維持し得る技術の開発が強く要請されていた。
【０００７】
近年、特に非水電解液電気二重層キャパシタの実用化に伴い、非水電解液電気二重層キャパシタの電気自動車、ハイブリッド車等への展開が期待されるようになり、その耐久性に対する要求は益々高まりつつある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、十分な電気伝導性等の電気特性を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである、即ち、本発明は＜１＞正極と、負極と、支持塩、有機溶媒及び２体積％以上２０体積％未満のホスファゼン誘導体を含有する非水電解液と、を有し、
前記ホスファゼン誘導体が、下記一般式（１）で表される鎖状ホスファゼン誘導体であり、
前記有機溶媒が、γ−ブチロラクトンであることを特徴とする非水電解液電気二重層キャパシタである。
但し、下記一般式（１）において、Ｘは一般式（３）で示される有機基（Ａ）であり、Ｙ ¹ 〜Ｙ ³ は総て単結合であり、Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ は総てアルコキシ基である。）
また、下記一般式（３）において、Ｙ ⁵ 〜Ｙ ⁶ は総て単結合であり、Ｒ ⁵ 〜Ｒ ⁶ は総てアルコキシ基であり、Ｚが酸素である。
【００１０】
＜２＞非水電解液が、２体積％以上２０体積％未満のホスファゼン誘導体を含有する前記＜１＞に記載の非水電解液電気二重層キャパシタである。
【００１１】
＜３＞支持塩が、四級アンモニウム塩である前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液電気二重層キャパシタである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、正極と、負極と、非水電解液と、を有し、必要に応じてその他の部材を有する。
但し、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタにおいて、ホスファゼン誘導体として、一般式（１）で表され、Ｘが一般式（３）で示される有機基（Ａ）であり、Ｙ ¹ 〜Ｙ ³ 、及び、Ｙ ⁵ 〜Ｙ ⁶ が総て単結合であり、Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ 、及び、Ｒ ⁵ 〜Ｒ ⁶ が、総てアルコキシ基であり、Ｚが酸素である化合物が採用され、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンが採用される。
【００１５】
［正極］
前記正極としては、特に制限はないが、通常、炭素系の分極性電極が好ましい。該分極性電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有する電極が好ましい。
【００１６】
前記分極性電極としては、特に制限はないが、一般的には、活性炭を含有し、必要に応じて導電剤やバインダー等のその他の成分を含有する。
【００１７】
−活性炭−
前記活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂のほか、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が好適に挙げられる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルサホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記正極に用いられる活性炭の形体としては、より比表面積を高くして、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形体が好ましい。
また、これらの活性炭は、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量をより高くする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。
【００１９】
−その他の成分（導電剤、バインダー）−
前記導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。
前記バインダーの材質としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の樹脂が挙げられる。
【００２０】
［負極］
前記負極としては、前記正極と同様の分極性電極が好適に挙げられる。
【００２１】
［非水電解液］
前記非水電解液は、支持塩及び２体積％以上２０体積％未満のホスファゼン誘導体を含有し、必要に応じて、有機溶媒等のその他の成分を含有する。
【００２２】
−支持塩−
前記支持塩としては、従来公知のものから選択できるが、良好な非水電解液における電気伝導性等の電気特性を示す点で、四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２３】
前記四級アンモニウム塩は、前記非水電解液において、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、非水電解液の電気伝導性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩であることが必要とされる。
【００２４】
前記四級アンモニウム塩としては、例えば、（ＣＨ₃）₄Ｎ・ＢＦ₄、（ＣＨ₃）₃Ｃ₂Ｈ₅Ｎ・ＢＦ₄、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｎ・ＢＦ₄、ＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｎ・ＢＦ₄、ＣＨ₃（Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＣｌＯ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＰＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＡｓＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＳｂＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＣＦ₃ＳＯ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＢＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・Ｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・Ｂ（Ｃ₄Ｈ₉）₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄等が好適に挙げられる。また、これらの陰イオン部（例えば・ＢＦ₄、・ＣｌＯ₄、・ＡｓＦ₆等）を・ＰＦ₆に代えたものも、ホスファゼン誘導体の劣化防止効果が効果的に働く観点から好適に挙げられる。また、これらの四級アンモニウム塩のヘキサフルオロリン燐酸塩でも構わない。さらに、分極率を大きくすることで、溶解度を向上させることができるため、異なるアルキル基がＮ原子に結合した四級アンモニウム塩を使用してもよい。
【００２５】
更に、前記四級アンモニウム塩としては、例えば、以下の構造式（１）〜（１０）で表わされる化合物等が好適に挙げられる。また、構造式（１）〜（１０）中の陰イオン部（・ＢＦ₄）を・ＰＦ₆に代えたものも、ホスファゼン誘導体の劣化防止効果が効果的に働く観点から好適に挙げられる。
【００２６】
【化１】

尚、上記構造式において、Ｍｅは、メチル基を表わし、Ｅｔは、エチル基を表わす。
【００２７】
これらの四級アンモニウム塩の中でも、特に、高い電気伝導性を確保する点からは、陽イオンとして（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺や、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺等を発生し得る塩が好ましい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。
これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記支持塩の配合量としては、前記非水電解液（溶媒成分）１ｋｇに対し、０．２〜１．５モルが好ましく、０．５〜１．０モルがより好ましい。
前記配合量が、０．２モル未満の場合には、非水電解液の十分な電気伝導性を確保することができないことことがある一方、１．５モルを超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特性が低下することがある。
【００２９】
−ホスファゼン誘導体−
前記非水電解液が、ホスファゼン誘導体を含有する理由としては、以下のように推測される。
非水電解液電気二重層キャパシタにおいては、非水電解液中の電解液或いは支持塩の分解又は反応によって生成する化合物が、電極及びその周辺部材を腐食させたり、また、この分解又は反応により支持塩自体の量が減少するので、電気特性に支障をきたしキャパシタの性能を悪化させると考えられる。
【００３０】
一方、ホスファゼン誘導体は、電解液或いは支持塩の分解又は反応を抑制し、安定化に寄与する（特にＰＦ₆塩に対して有効に働く。）。したがって、従来の非水電解液に、ホスファゼン誘導体が含有することにより、電気特性を維持しつつ、劣化を防止することが可能となる。
【００３１】
前記非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量としては、２体積％以上２０体積％未満であることが必要であり、３体積％以上２０体積％未満であることが好ましい。
前記含有量が、前記数値範囲内であれば、好適に劣化を抑制することができる。
尚、本発明において、劣化とは、電解液及び支持塩の分解又は反応に伴う化合物の生成による、電極及びその周辺部材の腐食、及びそれに伴う支持塩の濃度減少をいい、該劣化防止の効果を下記「安定性の評価方法」により評価した。
【００３２】
−安定性の評価方法−
（１）先ず、支持塩を含む非水電解液を調製後、水分率を測定する。次に、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより、非水電解液中の弗化水素の濃度を測定する。更に、目視により非水電解液の色調を観察した後、電気伝導性を測定する。
（２）上記非水電解液を２ヶ月間グローブボックス内で放置した後、再び、水分率、弗化水素の濃度を測定し、色調を観察し、電気伝導性を測定し、得られた数値の変化により安定性を評価する。
【００３３】
前記ホスファゼン誘導体としては、常温（２５℃）において液体であれば特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される鎖状ホスファゼン誘導体、又は、下記一般式（２）で表される環状ホスファゼン誘導体が好適に挙げられる。
【００３４】
一般式（１）
【化２】

但し、前記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及び、Ｒ³は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テルル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、及び、Ｙ³は、２価の連結基、２価の元素、又は、単結合を表す。
【００３５】
一般式（２）
（ＰＮＲ⁴ ₂）_n
但し、前記一般式（２）において、Ｒ⁴は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。ｎは、３〜１５を表す。
【００３６】
前記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及び、Ｒ³としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に前記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
【００３７】
前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ¹〜Ｒ³としては、総てがメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又は、メトキシエトキシエトキシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適である。
【００３８】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３９】
これらの置換基中の水素元素は、前述のようにハロゲン元素で置換されているのが好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）において、Ｙ¹、Ｙ²、及び、Ｙ³で表される基としては、例えば、ＣＨ₂基のほか、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ₂基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素の元素を含む基等が好ましく、特に、硫黄、セレンの元素を含む基が好ましい。Ｙ¹〜Ｙ³は、総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。
【００４１】
前記一般式（１）において、Ｘとしては、有害性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましく、以下の一般式（３）で表される構造を有する有機基がより好ましい。
【００４２】
一般式（３）
【化３】

但し、前記一般式（３）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｙ⁵〜Ｙ⁹は、２価の連結基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又は２価の元素を表す。
【００４３】
前記一般式（３）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹としては、一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。又、これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。Ｒ⁵とＲ⁶とは、及び、Ｒ⁸とＲ⁹とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
前記一般式（３）において、Ｙ⁵〜Ｙ⁹で表される基としては、一般式（１）におけるＹ¹〜Ｙ³で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の基等が挙げられ、同様に、硫黄、セレンの元素を含む基が特に好ましい。これらは、同一有機基内において、それぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。一般式（３）において、Ｚとしては、例えば、ＣＨ₂基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、これらの中でも、ＣＨ₂基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレンの元素を含む基が好ましく、特に、硫黄、セレンの元素を含む基が好ましい。
【００４４】
前記一般式（３）において、有機基としては、特に効果的に耐劣化性を付与し得る点で、有機基（Ａ）で表されるようなリンを含む有機基が特に好ましい。また、有機基が、有機基（Ｂ）で表されるようなイオウを含む有機基である場合には、非水電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
【００４５】
前記一般式（２）において、Ｒ⁴としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば、前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に前記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好ましい。
該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好ましい。
これらの置換基中の水素元素は、前述のようにハロゲン元素で置換されているのが好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）〜（３）におけるＲ¹〜Ｒ⁹、Ｙ¹〜Ｙ³、Ｙ⁵〜Ｙ⁹、Ｚを適宜選択することにより、より好適な粘度、溶解性等の非水電解液の合成が可能となる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記ホスファゼン誘導体の引火点としては、特に制限はないが、発火の抑制等の点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。
【００４８】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、安全性の点で特に非プロトン性有機溶媒が好ましい。前記非水電解液に、前記非プロトン性有機溶媒が含有されていれば、前記非水電解液の粘度を低下させ、該非水電解液の電気伝導性を向上させることが容易になる。
【００４９】
前記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的には、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の鎖状エステル化合物等が好適である。環状エステル化合物は、比誘電率が高く、支持塩の溶解能に優れる観点から、また、鎖状エステル化合物は、低粘度であり、低粘度化に非常に効果的である観点から特に好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度としては、特に制限はないが、１０ｍＰａ・ｓ（１０ｃＰ）以下が好ましい。
【００５１】
［その他の部材］
前記その他の部材としては、セパレーター、集電体、容器等が挙げられる。
前記セパレーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セパレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に用いられる。
その材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。
【００５２】
前記集電体としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。該集電体としては、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層等が好ましい。
【００５３】
前記容器としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。
前記容器の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等が好適である。
【００５４】
前記セパレーター、集電体、及び、容器のほか、前記その他の部材としては、通常非水電解液電気二重層キャパシタに使用されている公知の各部材が好適に挙げられる。
【００５５】
［非水電解液電気二重層キャパシタ］
以上説明した非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げられる。
これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例えば、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器などのメモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電源等として好適に用いられる。
【００５６】
以上説明した本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、十分な電気伝導率等の電気特性を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
［非水電解液の調製］
γ−ブチロラクトン（非プロトン性有機溶媒）４９ｍｌにホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物））１ｍｌを添加（２体積％）し、さらにテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＰＦ₆（支持塩）を１モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液を作製した。
【００５８】
−劣化の評価−
得られた非水電解液について、前述の「安定性の評価方法」と同様に、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の電気伝導性を測定・算出し、劣化の評価を行った。また、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察した。これらの結果を表１に示す。
又、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察したところ、変化は見られなかった。
【００５９】
−電気伝導性の測定−
得られた非水電解液を用いて後述するように非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、５ｍＡの定電流を印加しながら、導電率計（商品名：ＣＤＭ２１０、ラジオメータートレーディング（株）製）を用いて電気伝導性を測定した。
尚、非水電解液の２５℃における電気伝導性としては、５．０ｍＳ／ｃｍ以上であれば、実用上問題のないレベルである。
【００６０】
−非水電解液電気二重層キャパシタの作製−
［正極・負極（分極性電極）の作製］
活性炭（商品名：Ｋｕｒａｃｔｉｖｅ−１５００、クレラケミカル社製）、アセチレンブラック（導電剤）及びテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（バインダー）を、それぞれ、質量比（活性炭／アセチレンブラック／ＰＴＦＥ）で８／１／１となるように混合し、混合物を得た。
得られた混合物の１００ｍｇを採取し、これを２０ｍｍφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ²、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（分極性電極）を作製した。
【００６１】
［非水電解液電気二重層キャパシタの作製］
得られた正極及び負極と、アルミニウム金属板（集電体）（厚み：０．５ｍｍ）と、ポリプロピレン／ポリエチレン板（セパレーター）（厚み：２５μｍ）と、を用いてセルを組み立て、真空乾燥によって十分に乾燥させた。
【００６２】
前記セルを前記非水電解液で含浸し、非水電解液電気二重層キャパシタを作製した。
【００６３】
（実施例２）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物））の添加量を５０体積％となるように変えたほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製し、劣化の評価を行った。結果を表１に示す。
又、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察したところ、変化は見られなかった。
【００６４】
（比較例１）
実施例１の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物））を用いなかった外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、劣化の評価を行った。結果を表１に示す。
又、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察したところ、２ヶ月間グローブボックス内で放置後には、黒変しているのが観察された。
【００６５】
（比較例２）
実施例１の「非水電解液の調製」において、γ−ブチロラクトン（非プロトン性有機溶媒）の代わりに、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比：１／１）（非プロトン性有機溶媒）を用い、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物））を用いなかった外は、実施例１と同様に非水電解液を調製し、劣化の評価を行った。結果を表１に示す。
又、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により観察したところ、２ヶ月間グローブボックス内で放置後には、黒変しているのが観察された。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
以上により、本発明によれば、十分な電気伝導性等の電気特性を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温特性に優れた非水電解液電気二重層キャパシタを提供することができる。

Claims

正極と、負極と、支持塩、有機溶媒及び２体積％以上２０体積％未満のホスファゼン誘導体を含有する非水電解液と、を有し、
前記ホスファゼン誘導体が、下記一般式（１）で表される鎖状ホスファゼン誘導体であり、
前記有機溶媒が、γ−ブチロラクトンであることを特徴とする非水電解液電気二重層キャパシタ。
一般式（１）

（一般式（１）において、Ｘは一般式（３）で示される有機基（Ａ）であり、Ｙ ¹ 〜Ｙ ³ は総て単結合であり、Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ は総てアルコキシ基である。）
一般式（３）

（一般式（３）において、Ｙ ⁵ 〜Ｙ ⁶ は総て単結合であり、Ｒ ⁵ 〜Ｒ ⁶ は総てアルコキシ基であり、Ｚが酸素である。）
非水電解液が、３体積％以上２０体積％未満のホスファゼン誘導体を含有する請求項１に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
支持塩が、四級アンモニウム塩である請求項１又は２に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。