KR20050088229A - 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제 및 비수전해액 전기 이중층 커패시터 - Google Patents

전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제 및 비수전해액 전기 이중층 커패시터 Download PDF

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마사시 오츠키
야스로 호리카와
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가부시키가이샤 브리지스톤
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Abstract

본 발명은 지지염의 용해 능력이 높고, 또한 점도가 낮은 하기 식 (I) : R1 3P=N-X…(I) (식 중, R1 은 각각 독립해서 할로겐원소 또는 1가의 치환기를 나타내고; X 는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함하는 유기기를 나타낸다.) 로 표시되는 포스파젠 유도체에 의해 이루어지는 전기 이중층 캐퍼시터의 비수 전해액용 첨가제, 및 그 첨가제를 포함하는 전해액을 구비하고 하이레이트 특성이 우수한 비수전해액 전기 이중층 캐퍼시터에 관한 것이다.

Description

전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제 및 비수 전해액 전기 이중층 커패시터{ADDITIVE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION OF ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR}
기술분야
본 발명은 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제, 및 그 첨가제를 비수 전해액에 첨가한 비수 전해액 전기 이중층 커패시터에 관한 것으로, 특히 지지염의 용해 능력이 높고 또한 점도가 낮은 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제 및 하이 레이트 특성 (급속 충방전 특성) 이 우수한 비수 전해액 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
배경기술
비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 분극성 전극과 전해질 사이에 형성되는 전기 이중층을 이용한 콘덴서로서, 1970 년대에 개발되어 제품화 되고, 1980 년대에 요람기를 맞이하며, 1990 년대부터 성장하여 전개기를 맞이한 제품이다. 이러한 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 전극 표면에서 전해액으로부터 전기적으로 이온을 흡착하는 사이클이 충방전 사이클인 점에서, 물질 이동을 따르는 산화 환원 반응의 사이클이 충방전 사이클인 전지와는 다르다. 이 때문에, 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 전지와 비교하여 순간 충방전 특성이 우수하고, 충방전을 반복해도 이 순간 충방전 특성은 거의 열화되지 않는다. 또한, 비수 전해액 전기 이중층 커패시터에서는 충방전 시에 충방전 과전압이 없기 때문에, 간단하고 또한 저렴한 전기회로에 충분하다. 또한, 잔존 용량을 알기 쉽고, -30∼90℃ 의 광범위한 온도 조건하에 걸쳐 내구 온도 특성을 가지며, 무공해성인 점 등 전지와 비교하여 우수한 점이 많기 때문에, 최근 지구 환경에 친화적인 신에너지 저장제품으로서 각광 받고 있다.
상기 전기 이중층 커패시터는 정ㆍ부의 분극성 전극과 전해질을 갖는 에너지 저장 디바이스이고, 상기 분극성 전극과 전해질과의 접촉 계면에서는 매우 짧은 거리를 사이에 두고 정ㆍ부의 전하가 대향 배열되어, 전기 이중층을 형성하고 있다. 전해질은 전기 이중층을 형성하기 위한 이온원으로서의 역할을 맡기 때문에, 분극성 전극과 같이 에너지 저장 디바이스의 기본 특성을 좌우하는 중요한 물질이다. 그 전해질로서는 종래 수계 전해액, 비수 전해액 및 고체 전해질 등이 알려져 있지만, 전기 이중층 커패시터의 에너지 밀도의 향상면에서, 높은 작동 전압을 설정 할 수 있는 비수 전해액이 특히 각광 받아 실용화가 진행하고 있다. 이러한 비수 전해액으로서는, 예를 들어 탄산 카보네이트 (탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등), γ-부티로락틴 등의 고유전율의 유기용매에 (C2H5)4PㆍBF4 나 (C2H5)4NㆍBF4 등의 용질 (지지염) 을 용해시킨 비수 전해액이 현재 실용화되고 있다.
그러나, 이들의 비수 전해액에서는 용매의 인화점이 낮고, 비수 전해액 전기 이중층 커패시터가 발열 등에 의해 발화하였을 때에 전해액에 인화하며, 전해액 표면에 불길이 번지기 때문에, 위험성이 높다는 문제가 있었다. 또한, 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 발열에 따라 상기 서술한 유기용매를 베이스로 하는 비수 전해액이 기화ㆍ분해하여 가스를 발생하거나, 발생한 가스에 의해서 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 파열이 일어나거나, 발화하여 비수 전해액에 인화하고, 전해액 표면에 불길이 번지기 때문에 위험성이 높다는 문제가 있었다.
이에 대해, 특정한 포스파젠 유도체를 전해액에 첨가함으로서, 전해액의 발화ㆍ인화의 위험성을 대폭 줄인 비수 전해액 전기 이중층 커패시터가 알려졌다 (일본 특허공개공보 제2001-217152호, 일본 특허공개공보 제2001-217154호 참조). 그 전기 이중층 커패시터에서는 포스파젠 유도체로부터 유도되는 질소 가스 혹은 할로겐 가스 등의 작용에 의해서 상기 비수 전해액에 자기 소화성이 없고, 난연성이 부여되어 발화ㆍ인화의 위험성이 저감되었다. 또한, 포스파젠 유도체를 구성하는 인에는 전기 이중층 커패시터를 구성하는 고분자 재료의 연쇄 분해를 억제하는 작용이 있기 때문에, 발화ㆍ인화의 위험성이 효과적으로 저감되어 있다.
그러나, 일본 특허공개공보 제2001-217152호, 일본 특허공개공보 제2001-217154호에 기재된 고리형 포스파젠 유도체는 지지염을 녹이는 능력이 매우 부족한 것이 많고, 그 고리형 포스파젠 유도체를 비수 전해액에 다량으로 첨가한 경우, 전해액의 이온 도전율이 저하하여 전기 전도율이 저하하기 때문에, 전기 이중층 커패시터의 급속 방전 특성 및 급속 충전 특성이 떨어진다. 최근, 연구가 활발한 전기 자동차의 보조 전원용의 전기 이중층 커패시터에는 급발진 (급속 방전) 특성이나 브레이크 시의 에너지 회생 (급속 충전) 특성이 요구되기 때문에, 전해액에 고리형 포스파젠 유도체를 다량으로 첨가한 전기 이중층 커패시터는 난연성 부여에는 효과적이지만, 전기 자동차의 보조 전원용 전기 이중층 커패시터로서는 물론, 급속 충방전의 안정성에 과제가 있었다. 또한, 이러한 경향은 실온보다도 저온에 있어서 현저하기 때문에, 특히 저온 환경하에서의 급속 방전 및 급속 충전 특성에 문제가 있었다.
한편, 일본 특허공개공보 제2001-217152호, 일본 특허공개공보 제2001-217154호에 기재된 사슬형 포스파젠 유도체는 지지염을 용해하는 능력은 충분하지만, 고리형 포스파젠 유도체에 비교하여 점도가 약간 높고, 이 때문에, 그 사슬형 포스파젠 유도체를 전해액에 첨가하면, 전기 이중층 커패시터의 전기 전도율이 저하하는 경향이 있다. 전기 전도율의 저하는 상기의 급속 방전 및 급속 충전 특성의 저하의 원인으로 되기 때문에, 전해액에 사슬형 포스파젠 유도체를 첨가한 전기 이중층 커패시터도 급속 방전 및 급속 충전 특성에 문제가 있었다.
발명의 개시
여기에서 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제를 해결하고, 지지염의 용해 능력이 높고 점도가 낮은 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제, 및 그 첨가제를 비수 전해액 중에 함유하여 하이 레이트 특성 (급속 충방전 특성) 에 우수한 비수 전해액 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정의 사슬형 포스파젠 유도체가 저점도이고 또한 높은 지지염 용해 능력을 가지며, 그 포스파젠 유도체를 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 전해액에 첨가함으로서, 그 전기 이중층 커패시터의 급속 방전 특성 및 급속 충전 특성이 향상하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제는, 하기 식 (I) 로 표시되는 포스파젠 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(식 중, R1 은 각각 독립하여 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타내고; X 는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함하는 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제의 바람직한 예에서는 상기 식 (I) 의 R1 중 1 개 이상이 할로겐이다. 여기에서, 그 할로겐은 불소인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제의 다른 바람직한 예에서는 상기 식 (I) 의 Rl 이 알콕시기, 페녹시기, 알킬기, 아릴기, 아실기, 아미노기, 알킬티오기 및 아릴티오기 중 어느 하나이다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제의 다른 바람직한 예에서는 상기 식 (I) 의 X 가 하기 식 (IA), 식 (IB), 식 (IC), 식 (ID) 및 식 (IE) 중 어느 하나로 표시된다.
[식 (IA), 식 (IB), 식 (IC), 식 (ID) 및 식 (IE) 에서 R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립하여 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타내고; Y 는 산소, 황, 또는 탄소, 규소, 질소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함하는 유기기를 나타낸다.]
또한, 본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 상기 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제 및 지지염을 함유하는 비수 전해액, 및 정극과 부극을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 바람직한 예에서는, 상기 비수 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량이 1.0 체적% 이상이다. 여기에서, 상기 비수 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 지지염의 열화 방지의 관점에서 2 체적% 이상이 보다 바람직하고, 전해액에 난연성을 부여하는 관점에서 5 체적% 이상이 더욱 바람직하며, 전해액에 불연성을 부여하는 관점에서 10 체적% 이상이 특히 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
<전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제>
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제는 상기 식 (I) 으로 표시되는 포스파젠 유도체에 의해 이루어진다. 그 포스파젠 유도체는 사슬형 구조이기 때문에 비유전율이 높고, 지지염의 용해 능력이 높다. 또한, 전기 음성도가 높은 할로겐을 직접 인 또는 황에 결합시킨 화합물은 매우 저점도이다. 이 때문에, 그 포스파젠 유도체를 포함하는 비수 전해액은 이온 도전율이 높고, 그비수 전해액을 이용한 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 급속 충전 특성 및 급속 방전 특성이 우수하다.
또한, 종래의 비수 전해액에 상기 포스파젠 유도체를 함유시켜 포스파젠 유도체로부터 유도되는 질소 가스 및 인산 에스테르 등의 작용에 의해서, 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 열폭주 시 우수한 안전성이 부여되어 발화 등의 위험성을 저감시키는 것이 가능해진다. 또한, 인에는 전기 이중층 커패시터를 구성하는 고분자 재료의 연쇄 분해를 억제하는 작용이 있기 때문에, 효과적으로 전기 이중층 커패시터의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 비수 전해액 전기 이중층 커패시터에서는 비수 전해액 중의 전해액 혹은 지지염의 분해 또는 반응에 의해서 생성되는 화합물이 전극 및 그 주변 부재를 부식시키거나 또한, 이 분해 또는 반응에 의해 지지염 자체의 양이 감소하기 때문에, 전기 특성에 지장을 초래하여, 커패시터의 성능을 악화시카는 것으로 생각된다. 한편, 포스파젠 유도체는 전해액 혹은 지지염의 분해 또는 반응을 억제하여 (특히 PF6 염에 대해 유효하게 작용한다) 안정화에 기여한다. 따라서, 종래의 비수 전해액에 포스파젠 유도체를 첨가함으로써 전기 특성을 유지하면서 열화를 방지하는 것이 가능하게 된다.
상기 식 (I) 으로 표시되는 포스파젠 유도체의 25℃ 에서의 점도는 4.5mPaㆍs(cP) 이하 이면 특별히 제한은 없지만, 도전성의 향상 및 저온 특성의 향상의 관점에서는 3.8mPaㆍs(cP) 이하가 바람직하고, 2.9mPaㆍs(cP) 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 본 발명에서 점도는 점도 측정계 [R 형 점도계 Model RE 500-SL, 토키 산업 (주) 제조] 를 이용하고, 1rpm, 2rpm, 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm 및 50rpm 의 각 회전 속도에서 120 초 동안씩 측정하여, 지시치가 50∼60% 로 되었을 때의 회전 속도를 분석 조건으로 하여, 그 때에 측정한 값이다.
상기 식 (I) 으로 표시되는 포스파젠 유도체의 지지염의 포화 용해량은, 예를 들어 (C2H5)4NㆍBF4 를 지지염으로 한 경우, 그 포스파젠 유도체 1000ml 당 1.5∼3.0mol 이고, 도전성 및 저온 특성을 보다 바람직하게 향상시키는 관점에서는 2mol 이상인 것이 바람직하다.
상기 식 (I) 에서 R1 은 독립하여 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타내고, 할로겐 원소로서는 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하며, 이들 중에서도 저점도인 점에서 특히 불소가 바람직하다. 한편, 1가의 치환기로서는 알콕시기, 페녹시기, 알킬기, 아릴기, 아실기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 조제가 용이한 점에서 알콕시기, 페녹시기, 아미노기가 바람직하다.
상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이나 이중 결합을 포함하는 알릴옥시기 등의 이외에, 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 등의 알콕시 치환 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 페녹시기로서는 페녹시기, 메틸페녹시기, 메톡시페녹시기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부티릴기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아미노기로서는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 아질리딜기, 피롤리딜기 등을 들 수 있다. 상기 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 페닐티오기 등을 들 수 있다. 상기 아릴티오기로서는 페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 치환기 중의 수소 원소는 할로겐 원소로 치환되어 있어도 된다. 또한, 식 (I) 의 R1 은 전부 동일한 종류의 치환기이어도 되고, 그들 중의 몇개가 다른 종류의 치환기이어도 된다. 특히 Rl 중 1 개 이상이 할로겐인 경우 난연성이 향상되는 점에서 보다 바람직하고, 또한 그 할로겐이 불소인 경우 저점도인 점에서 특히 바람직하다.
상기 식 (I) 에서 X 로서는, 상기 식 (IA)∼(IE) 의 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 유기기가 바람직하다. 다만, 식 (IA)∼(IE) 에서 R2∼R6 은 각각 독립하여 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 여기에서, R2∼R6 으로서는 식 (I) 의 R1 으로 서술한 것과 같은 할로겐 원소 및 1가의 치환기를 모두 바람직하게 들 수 있다. R2, R5, R6 은 동일 유기기 내에서, 각각 동일한 종류이거나 서로 다른 종류이어도 되고, 또한, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또한, Y 로서는, 예를 들어 NR (R 은 알킬기, 알콕실기, 페닐기 등을 나타낸다. 이하 동일.) 기, 산소, 황, 또는 탄소, 인, 붕소, 규소 등의 원소를 포함하는 기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 NR 기, 산소, 황이 바람직하다.
<비수 전해액 전기 이중층 커패시터>
본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 상기 서술한 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제 및 지지염을 함유하는 비수 전해액, 및 정극과 부극을 구비한다. 비수 전해액에 함유되는 지지염으로서는, 종래 공지된 것에서 선택할 수 있는데, 전해액에 있어서의 전기 전도성 등이 양호한 점에서, 4 급 암모늄염이 바람직하다. 그 4 급 암모늄염은 상기 전해액에서 전기 이중층을 형성하기 위한 이온원으로서의 역할을 하는 용질이고, 전해액의 전기 전도성 등의 전기 특성을 효과적으로 향상시키는 것이 가능한 점에서, 다가 이온을 형성할 수 있는 4 급 암모늄염이 바람직하다.
상기 4 급 암모늄염으로서는, 예를 들어 (CH3)4NㆍBF4, (CH3)3C2H5NㆍBF4, (CH3)2(C2H5)2NㆍBF4, CH3(C2H5)3NㆍBF4, (C2H5)4NㆍBF4, (C3H7)4NㆍBF4, CH3(C4H9)3NㆍBF4, (C4H9)4NㆍBF4, (C6H13)4NㆍBF4, (C2H5)4NㆍClO4, (C2H5)4NㆍAsF6, (C2H5)4NㆍSbF6, (C2H5)4NㆍCF3SO3, (C2H5)4NㆍC4F9SO3, (C2H5)4Nㆍ(CF3SO2)2N, (C2H5)4NㆍBCH3(C2H5)3, (C2H5)4NㆍB(C2H5)4, (C2H5)4NㆍB(C4H9)4, (C2H5)4NㆍB(C6H5)4 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들의 4 급 암모늄염의 음이온부 (예를 들어, ㆍBF4, ㆍClO4,ㆍAsF6 등) 을 ㆍPF6 로 치환한 헥사플루오로 인산염도 바람직하다. 이들 중에서도, 분극률을 크게 하는 점에서, 용해도를 향상시킬 수 있는 점에서는 다른 알킬기가 N 원자에 결합한 4 급 암모늄염이 바람직하다. 또한, 상기 4 급 암모늄염으로서는 예를 들어, 이하의 식 (a)∼(j) 으로 나타나는 화합물 등도 바람직하게 들 수 있다. 여기에서, 식 (a)∼(j) 에서 Me 는 메틸기를, Et 는 에틸기를 나타낸다.
이들의 4 급 암모늄염 중에서도, 특히, 높은 전기 전도성을 확보하는 점에서는 양이온으로서 (CH3)4N+ 나 (C2H5)4N+ 등을 발생시킬 수 있는 염이 바람직하다. 또한, 식량(式量) 이 작은 음이온을 발생할 수 있는 염이 바람직하다. 이들의 4 급 암모늄염은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
식 (I) 으로 표시되는 포스파젠 유도체는 상기 서술한 바와 같이 지지염의 용해 능력이 높고, 저점도이기 때문에, 전해액의 이온 도전율이 향상된다. 그 때문에, 그 전해액을 이용한 본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 전기 전도율이 높고 급속 방전 특성 및 급속 충전 특성이 우수하며, 또한 저온특성도 우수하다.
상기 지지염의 비수 전해액에 대한 배합량으로서는 상기 전해액 (용매 성분) 1L 에 대해 0.5∼1.5mol 이 바람직하고, 0.5∼1.0mol 이 보다 바람직하다. 배합량이 0.5mol 미만의 경우에는 비수 전해액의 충분한 전기 전도성 등의 전기 특성을 확보할 수 없는 한편, 1.5mol 을 초과하는 경우에는 비수 전해액의 점도가 상승하여, 급속 충방전 특성이나 저온 특성이 손상되는 것이 있다.
본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 전해액은 지지염 및 상기 식 (I) 으로 표시되는 포스파젠 유도체 외에, 비프로톤성 유기용매를 포함해도 된다. 비프로톤성 유기용매는 전기 특성의 점에서 저점도에서 전기 전도율이 높은 것이 좋다.
상기 비프로톤성 유기용매로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디페닐카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세토니트릴 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 화합물 등이 바람직하다. 고리형의 에스테르 화합물은 비유전율이 높고 지지염의 용해능이 우수한 점에서, 또한, 사슬형의 에스테르 화합물 및 에테르 화합물은 저점도이기 때문에 전해액의 저점도화면에서 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 비프로톤성 유기용매의 25℃ 에서의 점도로서는 특별히 제한은 없지만, 5mPaㆍs(cP) 이하가 바람직하고, 3.0mPaㆍs(cP) 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 전해액의 25℃ 에서의 점도는 1.0∼5.0mPaㆍs(cP) 가 바람직하고, 1.0∼4.0mPaㆍs(cP) 가 더욱 바람직하다. 그 전해액에는 상기 포스파젠 유도체가 포함되기 때문에 점도가 낮고, 그 때문에, 그 전해액을 이용한 본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 전기전도율이 높고, 급속 방전 특성 및 급속 충전 특성이 우수하다.
본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 그 전기 이중층 커패시터의 하이 레이트 특성 (급속 충방전 특성) 을 바람직하게 향상시키는 관점에서, 1.0 체적% 이상이 바람직하다. 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 상기 수치 범위 내이면, 바람직하게 전기 이중층 커패시터의 하이 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 그 포스파젠 유도체는 점도가 낮을 뿐만 아니라, 세퍼레이터나 전극에의 젖음성이 높기 때문에, 이 효과도 전지 특성의 향상에 반영된다.
본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 전해액에 「내열화성」 을 바람직하게 부여할 수 있는 관점에서 2 체적% 이상이 바람직하다. 상기 포스파젠 유도체의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 바람직하게 열화를 억제할 수 있다. 여기에서, 「열화」 란 전해액 및 지지염의 분해 또는 반응에 따르는 화합물의 생성에 의한, 전극 및 그 주변 부재의 부식 및 그에 따르는 지지염의 농도 감소를 말하고, 그 열화 방지의 효과를 하기 안정성 평가 방법에 의해 평가하였다.
-안정성 평가 방법-
(1) 먼저, 지지염을 포함하는 비수 전해액을 조제한 후, 수분율을 측정한다. 다음으로 NMR, GC-MS 에 의해 비수 전해액 중의 불화 수소의 농도를 측정한다. 또한, 육안으로 비수 전해액의 색조를 관찰한 후, 전기 전도성을 측정한다.
(2) 상기 비수 전해액을 2 개월간 글로브박스 안에 방치한 후, 다시 수분율, 불화수소의 농도를 측정하고, 색조를 관찰하며, 전기 전도성을 측정하여 얻어진 수치의 변화에 의해 안정성을 평가한다.
또한, 본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은, 전해액에 「난연성」 을 부여하는 관점에서 5 체적% 이상이 바람직하다. 나아가, 그 함유량은 전해액에 「불연성」 을 부여하는 관점에서 10 체적% 이상이 바람직하다. 상기 포스파젠 유도체의 함유량이 5 체적% 이상이면 전해액이 난연성으로 되고, 10 체적% 이상이면 전해액이 불연성으로 된다. 여기에서, 난연성ㆍ불연성은 UL94HB 법에 준거하는 방법으로 정의되는 것이고, 불연성 석영 파이버에 1.0ml 의 전해액을 스며들게 하여 127mm×12.7mm 의 시험편을 제작하고, 그 시험편을 대기 환경하에서 착화할 때, 착화한 불꽃이 장치의 25mm 라인까지 도달하지 않고, 또한 망으로부터의 낙하물에도 착화가 관찰되지 않은 경우를 난연성 있음으로 하고, 착화가 관찰되지 않은 경우 (연소 길이 Omm) 를 불연성 있음으로 한 것이다. 또, 본 발명에서 불연성 및 난연성은 JIS K 7201 에 준거한 산소지수 측정에 의해서도 평가하였다.
여기에서 산소지수란, JIS K 7201 에 규정된 소정의 시험조건 하에서, 재료가 연소를 지속하는 데 필요한 체적 퍼센트로 표시되는 최저 산소 농도의 값을 말하고, 산소지수가 낮은 것은 발화ㆍ인화의 위험성이 높은 것을 의미하며, 반대로 산소지수가 높은 것은 발화ㆍ인화의 위험성이 낮고, 「안전성이 높다」 는 것을 의미한다. 대기조건 하에서는 산소지수는 20.2 체적% 에 상당하기 때문에, 산소지수가 20.2 체적%의 전해액은 대기 중에서 연소하는 것을 의미한다. 본 발명자들의 검토 결과, 산소지수가 23 체적% 이상의 전해액은 상기 UL94HB 법에 준거하는 방법으로 정의되는 난연성을 갖고, 산소지수가 25 체적% 이상의 전해액은 상기 UL94HB 법에 준거하는 방법으로 정의되는 불연성을 갖는다는 것을 알았기 때문에, 본 발명에서는 난연성ㆍ불연성을 산소지수 측정에 의해 평가하였다.
본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터를 구성하는 정극으로서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 탄소계의 분극성 전극이 바람직하다. 그 분극성 전극으로서는 통상, 비표면적 및 부피 비중이 크고, 전기 화학적으로 불활성이며, 저항이 작은 등의 특성을 갖는 전극이 바람직하다. 그 분극성 전극은 일반적으로는 활성탄을 함유하고, 필요에 따라 도전제나 바인더 등의 그 밖의 성분을 함유한다.
상기 정극에 이용하는 활성탄의 원료로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 페놀수지 외, 각종의 내열성수지, 피치 등을 바람직하게 들 수 있다. 내열성수지로서는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 비스말레이미드트리아진, 아라미드, 불소수지, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌술피드 등의 수지를 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 활성탄의 형체로서는 보다 비표면적을 높게 하고, 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 충전용량을 크게 하는 점에서, 분말상, 섬유포상 등의 형체가 바람직하다. 또한, 이들의 활성탄은 전기 이중층 커패시터의 충전 용량을 보다 높게 할 목적으로 열처리, 연신성형, 진공 고온처리, 압연 등의 처리가 되어 있어도 된다.
상기 정극에 이용되는 도전제로서는 특별히 제한은 없지만 흑연, 아세틸렌블랙 등을 들 수 있다. 또한, 상기 정극에 이용하는 바인더의 재질로서는 특별히 제한은 없지만, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 수지를 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터를 구성하는 부극으로서는 상기정극과 같은 분극성 전극을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 상기 서술한 정극, 부극, 전해액의 외에, 세퍼레이터, 집전체, 용기 등을 구비하는 것이 바람직하고, 또한 통상 전기 이중층 커패시터에 사용되고 있는 공지된 각 부재를 구비할 수 있다. 여기에서, 세퍼레이터는 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 단락 방지 등을 목적으로서, 정부의 전극 사이에 개재된다. 그 세퍼레이터로서는 특별히 제한은 없고, 통상, 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 세퍼레이터로서 사용되는 공지된 세퍼레이터가 바람직하게 이용된다. 세퍼레이터의 재질로서는 예를 들어, 미다공성 필름, 부직포, 종이 등을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성 수지제의 부직포, 박층 필름 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 두께 20∼50㎛ 정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 제의 미공성 필름이 특히 바람직하다.
상기 집전체로서는 특별히 제한은 없고, 통상 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 집전체로서 이용되는 공지된 것이 바람직하게 사용된다. 그 집전체로서는 전기 화학적 내식성, 화학적 내식성, 가공성, 기계적 강도에 우수하고, 저 코스트인 것이 바람직하고, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 도전성수지 등의 집전체층 등이 바람직하다.
상기 용기로서는 특별히 제한은 없고, 통상 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 용기로서 이용되는 공지된 것을 바람직하게 들 수 있다. 그 용기의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 도전성수지 등이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 형태로서는 특별히 제한은 없고, 실린더형 (원통형, 각형), 플랫형 (코인형) 등의 공지된 형태를 바람직하게 들 수 있다. 이들의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는, 예를 들어 전기 자동차의 보조 전원이나, 각종 전자 기기, 산업용 기기, 항공용 기기 등의 메모리 백업용이나, 완구, 코드리스용 기기, 가스 기기, 순간 탕비 기기 등의 전자 홀드용이나, 손목시계, 벽시계, 솔라시계, AGS 손목 시계 등의 시계용의 전원 등으로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터에서 상기 전해액의 도전율 (전기 전도도) 은 1.0mol/L 농도의 지지염 용해액의 도전율에서 5.0mS/cm 이상이고, 10mS/cm 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 이와 같이 도전율이 종래에 비해 높기 때문에, 하이 레이트 특성 (급속 충방전 특성) 에 우수하다. 또한, 상기 도전율은 전기 이중층 커패시터에 5㎃ 의 정전류를 인가하면서 도전율계 [상품명:CDM210, 라디오미터트레이딩 (주) 제조] 에서 측정하여 얻어진 값이다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
<실시예>
표 1 에 나타내는 포스파젠 유도체를 이용하여, 테트라에틸암모늄플루오로보레이트 [(C2H5)4NㆍBF4 (4 급 암모늄염)] 의 포화 용해량 및 점도를 25℃ 에서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중 포스파젠 A 는 하기 식 (A) 으로 나타내어지는 화합물이고, 포스파젠 B 는 하기 식 (B) 으로 나타내어지는 화합물이며, 포스파젠 C 는 하기 식 (C) 으로 나타내어지는 화합물이고, 포스파젠 D 는 하기 식 (D) 으로 나타내어지는 화합물로서, 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다.
(포스파젠 유도체 A 의 합성 방법)
상기 식 (I) 에 있어서 X 가 식 (IA) 로 표시되고, R1 및 R2 가 모두 C1 이며, Y 가 산소인 화합물을 톨루엔 용매하에서, -40℃ 의 온도 조건에서 나트륨에톡시드와 반응시킨 후, 분자 증류를 실시하여, 정제된 포스파젠 유도체 A 를 얻었다.
(포스파젠 유도체 B 의 합성 방법)
삼불화 이염화 인 (PCl2F3) 을 실온 조건, 무용매에서 디에틸포스포릴아미드와 반응시킨 후, 분자 증류를 실시하여, 정제된 포스파젠 유도체 B 를 얻었다.
(포스파젠 유도체 C 의 합성 방법)
삼불화 이염화 인 (PCl2F3) 을 실온 조건, 무용매에서 메탄술폰아미드와 반응시켜, 상기 식 (I) 에서 X 가 식 (IB) 로 표시되고, R1 이 모두 불소이며, R3 가 메틸기인 화합물을 얻었다. 다음으로, 이 화합물을 톨루엔 용매하에서, 실온조건에서 피롤리딘과 반응시킨 후, 분자 증류를 실시하여, 정제된 포스파젠 유도체 C 를 얻었다.
(포스파젠 유도체 D 의 합성 방법)
삼불화 이염화 인 (PCl2F3) 을 실온 조건, 무용매에서 아세트아미드와 반응시켜, 상기 식 (I) 에서 X 가 식 (IC) 로 표시되고, R1 이 모두 불소이며, R4 가 메틸기인 화합물을 얻었다. 다음으로 이 화합물에, 아세트니트릴 용매 하에서, -40℃ 의 온도 조건에서 나트륨페녹시드를 첨가하고, 분자 증류를 실시하여, 정제된 포스파젠 유도체 D 를 얻었다.
표 1 로부터, 식 (I) 로 표시되는 포스파젠 유도체는 종래 이용되고 있던 포스파젠 유도체 A 보다도 지지염의 용해 능력이 우수하고, 또한, 점도도 낮은 것을 알 수 있다.
다음으로, 표 2 에 나타내는 배합 처방의 전해액을 조제하고, 그 전해액의 점도를 25℃ 에서 측정하며, 또한, 하기의 방법으로 산소지수를 측정하였다.
-산소지수 측정법-
JIS K 7201 에 준하여, 한계 산소지수를 측정하였다. 시험편은 SiO2 시트 (석영여과지, 불연성) 127mm×12.7mm 을 U 자형의 알루미늄 박으로 보강하여 자립 가능하게 하고, 그 SiO2 시트에 상기 전해액 1.0ml 을 함침하여 제작하였다. 이 시험편을 시험편 지지구에 수직하게, 연소 원통 (내경 75mm, 높이 450mm, 지름 4mm 의 유리입자를 저부로부터 100±5mm 의 두께로 균등하게 채우고 금속제의 망을 그 위에 놓은 것) 의 상단부로부터 100mm 이상의 거리에 위치하도록 설치하였다. 다음으로, 연소 원통에 산소 (JIS K 1101 또는 이와 동등 이상의 것) 및 질소(JIS K 1107 의 2 급 또는 이와 동등 이상의 것) 를 흘리고, 시험편을 공기 중에서 점화 (열원은 JIS K 2240 의 1 종 1 호) 하여 연소 상태를 조사하였다. 다만, 연소 원통 내의 총유량은 11.4 L/min 이다. 이 시험을 3 회 실시하여, 그 평균값을 구하였다.
또한, 산소지수란 JIS K 7201 규정의 소정의 시험 조건 하에서, 재료가 연소를 지속하는 데 필요한 용량 퍼센트로 표시되는 최저 산소 농도의 값을 말하고, 본원의 한계 산소지수는 시험편의 연소 시간이 3 분 이상 계속하여 연소하거나 또는 착염 후의 연소 길이가 50mm 이상 계속 타는 데 필요한 최저의 산소유량과 그 때의 질소유량에서 산출하였다.
식 : 산소지수=[산소유량]/([산소유량]+[질소유량])×100(체적%)
상기 전해액을 이용하여 하기의 방법으로 비수 전해액 전기 이중층 커패시터를 제작하였다. 다음으로, 얻어진 전기 이중층 커패시터에 대해 하기 평가 방법에 의해 전기 전도성, 안정성, 저온특성, 내열화성을 측정ㆍ평가하였다. 이들의 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
(전기 이중층 커패시터제작법)
활성탄 (상품명 : Kuractive-1500, 크라레케미칼사 제조), 아세틸렌블랙 (도전제) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) (바인더) 를 각각, 질량비 (활성탄/아세틸렌블랙/PTFE) 로 8/1/1 이 되도록 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물의 100mg 를 채취하고, 이를 20mmø 의 내압 카본제 용기에 넣고, 압력 150kgf/cm2, 상온의 조건 하에서 압분 성형하여 정극 및 부극 (분극성 전극) 을 제작하였다. 얻어진 정극 및 부극, 알루미늄 금속판 (집전체) (두께:0.5mm) , 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌판 (세퍼레이터) (두께:25㎛) 을 사용하여 셀을 조립하여 진공건조에 의해서 충분히 건조시켰다. 그 셀을 상기 전해액에서 합침하여 비수 전해액 전기 이중층 커패시터를 제작하였다.
-전기 전도성의 측정-
얻어진 전기 이중층 커패시터에 5㎃ 의 정전류를 인가하면서, 도전율계 [상품명 : CDM210, 라디오미터트레이딩 (주) 제조] 를 이용하여 전기 전도성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
-안정성의 평가-
얻어진 비수 전해액 전기 이중층 커패시터에 대해 초기 및 1000 사이클 충전ㆍ방전 후의 내부 저항을 측정하여 장기 안정성의 평가로 하였다. 여기에서, 내부 저항 (Ω) 은 공지된 내부 저항의 측정 방법, 예를 들어 충방전 곡선을 측정하고, 그 때 충전 정지 (Charge Rest) 또는 방전 정지 (Discharge Rest) 에 수반되는 전위의 닿는 폭을 측정하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
-저온 특성의 평가-
상기 전기 이중층 커패시터를 -20℃ 에 두었을 때의 내부 저항을 임피던스애널라이저에 의해 측정하였다.
-내열화성의 평가-
얻어진 비수 전해액에 대해 상기 서술한 안정성 평가 방법과 같이, 비수 전해액 조제 직후 및 2 개월 간 글러브 박스 내에서 방치 후의 수분율 (ppm), 불화 수소 농도 (ppm), 전기 전도성을 측정ㆍ산출하여 내열화성의 평가를 실시하였다. 또한, 비수 전해액 조제 직후 및 2 개월 간 글러브 박스 내에서 방치 후의 비수 전해액의 색조 변화를 육안으로 관찰하였다.
표 2 로부터, 본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 전해액은 종래 예의 전해액보다도 점도가 낮고, 그 전해액을 이용한 본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 종래 예의 전지보다도 도전율이 높은 것을 알 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 급속 충전 특성 및 급속 방전 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 전기 이중층 커패시터로서의 특성 및 내열화성이 종래 예의 전지와 동등 이상이다. 또한, 본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터의 전해액은 산소지수가 높고, 전해액의 안전성이 높은 것도 알 수 있다.
산업상이용가능성
본 발명에의하면, 지지염 용해 능력이 높고, 또한 점도가 낮은 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제를 제공할 수 있다. 또한, 그 첨가제를 전해액에 첨가한 본 발명의 비수 전해액 전기 이중층 커패시터는 전기 전도율이 높고, 급속 방전 특성 및 급속 충전 특성이 우수하다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (I) 로 표시되는 포스파젠 유도체로 이루어지고,
    여기서, R1 은 각각 독립하여 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타내며, X 는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함하는 유기기를 나타내는, 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 R1 중 1 개 이상은 할로겐인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 할로겐은 불소인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 R1 은 알콕시기, 페녹시기, 알킬기, 아릴기, 아실기, 아미노기, 알킬티오기 및 아릴티오기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 X 는 하기 식 (IA), 식 (IB), 식 (IC), 식 (ID) 및 식 (IE) 의 어느 하나로 표시되고,
    여기서, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립하여 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타내며, Y 는 산소, 황, 또는 탄소, 규소, 질소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함하는 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 항에 기재된 전기 이중층 커패시터의 비수 전해액용 첨가제 및 지지염을 함유하는 비수 전해액, 및 정극과 부극을 구비한 비수 전해액 전기 이중층 커패시터.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 1.0 체적% 이상인, 비수 전해액 전기 이중층 커패시터.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 2 체적% 이상인, 비수 전해액 전기 이중층 커패시터.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 5 체적% 이상인, 비수 전해액 전기 이중층 커패시터.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 10 체적% 이상인, 비수 전해액 전기 이중층 커패시터.
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