KR20050091753A - 이차전지의 비수 전해액용 첨가제 및 비수 전해액 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지지염의 용해 능력이 높고 또한 점도가 낮은, 하기 식 (I) : R¹ ₃P=N-X … (I) (식 중, R¹ 은 각각 독립하여 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타내고; X 는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 이상을 포함하는 유기기를 나타낸다.) 로 표시되는 포스파젠 유도체로 이루어지는 이차전지의 비수 전해액용 첨가제, 및 그 첨가제를 함유하는 전해액을 구비하고 하이 레이트 특성이 우수한 비수 전해액 이차전지에 관한 것이다

Description

이차전지의 비수 전해액용 첨가제 및 비수 전해액 이차전지{ADDITIVE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION OF SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

기술분야

본 발명은 이차전지의 비수 전해액용 첨가제 및 그 첨가제를 비수 전해액에 첨가한 비수 전해액 이차전지에 관한 것으로, 특히 지지염의 용해능력이 높고 또한 점도가 낮은 이차전지의 비수 전해액용 첨가제 및 하이 레이트 특성 (급속 충방전 특성) 이 우수한 비수 전해액 이차전지에 관한 것이다.

배경기술

현재, 노트형 PC 나 휴대전화 등의 절반수 이상은 고전압·고에너지 밀도이고, 또한 우수한 자기방전성을 나타내는 비수 전해액 이차전지에 의해서 구동되고 있다. 그 비수 전해액 이차전지에 있어서는, 부극을 형성하는 재료로서 카본이 많이 사용되고 있지만, 그 표면에 리튬이 생성된 경우의 위험성 저감 및 고구동 전압화를 목적으로 각종 유기용매가 전해액으로 사용되고 있다. 또한, 카메라용의 비수 전해액 이차전지로는 부극재료로서 알칼리 금속 (특히, 리튬 금속이나 리튬 합금) 등이 사용되고 있기 때문에, 그 전해액으로는 통상 에스테르계 유기용매 등의 비프로톤성 유기용매가 사용되고 있다.

그러나, 이들 비수 전해액 이차전지는 고성능이기는 하지만, 안전성에 있어서 다음과 같은 문제가 있었다. 먼저, 비수 전해액 이차전지의 부극재료로서 알칼리 금속 (특히 리튬 금속이나 리튬 합금 등) 을 이용한 경우에는, 그 알칼리 금속이 수분에 대하여 매우 고활성이기 때문에, 예를 들어 전지의 밀봉구가 불완전하여 수분이 침입하였을 때 등에는 부극재료와 물이 반응하여 수소가 발생하거나 발화되는 등의 위험성이 높다는 문제가 있었다. 또한, 리튬 금속은 저융점 (약 170℃) 이기 때문에, 단락시 등에 대전류가 급격하게 흐르면 전지가 이상으로 발열되어 전지가 용융되는 등의 매우 위험한 상황을 일으킨다는 문제가 있었다. 또한, 전지의 발열에 따라 상기 서술한 유기용매를 베이스로 하는 전해액이 기화·분해되어 가스를 발생하거나, 발생된 가스에 의해 전지의 파열·발화가 일어난다는 문제가 있었다.

이에 대하여, 특정한 포스파젠 유도체를 전해액에 첨가함으로써, 전해액의 발화 등의 위험성을 대폭 줄인 비수 전해액 이차전지가 알려져 있다 (일본 특허공개공보 평6-13108호, 일본 특허공개공보 제2002-83628호 참조). 그 전지에 있어서는, 포스파젠 유도체로부터 유도되는 질소 가스 또는 인산에스테르계 가스 등의 작용에 의해, 상기 비수 전해액에 자체 소화성 내지 난연성이 부여되어, 발화 등의 위험성이 저감되어 있다. 또한, 포스파젠 유도체를 구성하는 인에는, 전지를 구성하는 고분자재료의 연쇄분해를 억제하는 작용이 있기 때문에, 발화 등의 위험성이 효과적으로 저감되어 있다.

그러나, 일본 특허공개공보 평6-13108호, 일본 특허공개공보 제2002-83628호에 기재된 고리형 포스파젠 유도체는, 지지염을 녹이는 능력이 부족하여, 그 고리형 포스파젠 유도체를 전해액에 다량으로 첨가하고 지지염으로서 예를 들어 리튬염을 사용한 경우, 전해액의 리튬 이온 도전율이 저하되어 전기도전율이 저하되기 때문에 전지의 급속 방전 특성 및 급속 충전 특성이 떨어진다. 최근, 연구가 활발한 전기자동차용 비수 전해액 이차전지에는 급발진 (급속 방전) 특성이나 브레이크 시의 에너지 회생 (급속 충전) 특성이 요구되기 때문에, 전해액에 고리형 포스파젠 유도체를 첨가한 전지는 전기자동차용 전지로서는 문제가 있었다. 또한, 이러한 경향은 실온보다도 저온에서 현저하기 때문에, 특히 저온환경 하에서의 급속 방전 및 급속 충전 특성에 문제가 있었다.

또한, 일본 특허공개공보 평6-13108호, 일본 특허공개공보 제2002-83628호에 기재된 사슬형 포스파젠 유도체는, 지지염을 용해하는 능력은 충분하지만 고리형 포스파젠 유도체에 비교하여 점도가 약간 높은 것이 많고, 이 때문에 그 사슬형 포스파젠 유도체를 전해액에 첨가하면 전지의 전기도전율이 저하되는 경향이 있다. 전기도전율의 저하는 상기 급속 방전 및 급속 충전 특성의 저하 원인이 되기 때문에, 전해액에 사슬형 포스파젠 유도체를 첨가한 전지도 급속 방전 및 급속 충전 특성에 문제가 있었다.

발명의 개시

그래서 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제를 해결하여, 지지염의 용해능력이 높고 또한 점도가 낮은 이차전지의 비수 전해액용 첨가제 및 그 첨가제를 비수 전해액 중에 함유하여 하이 레이트 특성 (급속 충방전 특성) 이 우수한 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자등이 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 사슬형 포스파젠 유도체가 저점도이고 또한 높은 지지염 용해 능력을 갖고, 그 포스파젠 유도체를 비수 전해액 이차전지의 전해액에 첨가함으로써, 그 전지의 급속 방전 특성 및 급속 충전 특성이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다.

즉, 본 발명의 이차전지의 비수 전해액용 첨가제는 하기 식 (I) 로 표시되는 포스파젠 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

(식 중, R¹ 은 각각 독립하여 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타내고; X 는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 이상을 포함하는 유기기를 나타낸다.)

본 발명의 이차전지의 비수 전해액용 첨가제의 바람직한 예에 있어서는, 상기 식 (I) 의 R¹ 중 l개 이상이 할로겐이다. 여기서, 그 할로겐은 불소인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 이차전지의 비수 전해액용 첨가제의 다른 바람직한 예에 있어서는, 상기 식 (I) 의 R¹ 이 알콕시기, 페녹시기, 알킬기, 아릴기, 아실기, 아미노기, 알킬티오기 및 아릴티오기 중 어느 하나이다.

본 발명의 이차전지의 비수 전해액용 첨가제의 다른 바람직한 예에 있어서는, 상기 식 (I) 의 X 가, 하기 식 (IA), 식 (IB), 식 (IC), 식 (ID) 및 식 (IE) 중 어느 하나로 표시된다.

[식 (IA), 식 (IB), 식 (IC), 식 (ID) 및 식 (IE) 에 있어서, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립하여 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타내고; Y 는, 산소, 황, 또는 탄소, 규소, 질소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 이상을 포함하는 유기기를 나타낸다.]

또한, 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 상기 이차전지의 비수 전해액용 첨가제 및 지지염을 함유하는 비수 전해액, 및 정극과 부극을 구비한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 비수 전해액 이차전지의 바람직한 예에 있어서는, 상기 비수 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량이 1체적% 이상이다. 여기서, 상기 비수 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 지지염의 열화방지의 관점에서 2체적% 이상이 보다 바람직하고, 전해액에 난연성을 부여하는 관점에서 5체적% 이상이 더욱 바람직하며, 전해액에 불연성을 부여하는 관점에서 10체적% 이상이 특히 바람직하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 태양

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

<이차전지의 비수 전해액용 첨가제>

본 발명의 이차전지의 비수 전해액용 첨가제는 상기 식 (I) 로 표시되는 포스파젠 유도체로 이루어진다. 그 포스파젠 유도체는 사슬형 구조이기 때문에 비유전율이 높고, 지지염의 용해 능력이 높다. 또한, 전기 음성도가 높은 할로겐을 직접 인 또는 황에 결합시킨 화합물은 매우 저점도이다. 이 때문에, 그 포스파젠 유도체를 포함하는 비수 전해액은 이온 도전율이 높고, 그 비수 전해액을 이용한 비수 전해액 이차전지는 급속 충전 특성 및 급속 방전 특성이 우수하다.

또한, 종래의 비수 전해액에 상기 포스파젠 유도체를 함유시킴으로써, 포스파젠 유도체로부터 유도되는 질소 가스 및 인산에스테르 등의 작용에 의해, 비수 전해액 전지에 우수한 안전성이 부여되어, 발화 등의 위험성을 저감할 수 있게 된다. 또한, 인에는 전지를 구성하는 고분자 재료의 연쇄 분해를 억제하는 작용이 있기 때문에, 효과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

또한, 종래의 비수 전해액 이차전지에 있어서, 전해액으로 이용되고 있는 에스테르계 등의 전해액에 있어서는, 예를 들어 지지염인 LiPF₆ 염 등의 리튬 이온원 등이, 시간 경과와 함께 LiF 및 PF₅ 로 분해되어 발생되는 PF₅ 가스나 그 발생된 PF₅ 가스가 다시 물 등과 반응하여 발생되는 불화수소 가스 등에 의해 부식이 진행되어 열화된다고 생각된다. 요컨대, 비수 전해액의 도전성이 저하되는데다 발생되는 불화수소 가스로 극재가 열화되는 현상이 일어난다. 한편, 포스파젠 유도체는, 예를 들어 상기 LiPF₆ 등의 리튬 이온원의 분해를 억제하여 안정화에 기여한다. 따라서, 종래의 비수 전해액에 상기 포스파젠 유도체를 첨가함으로써, 비수 전해액의 분해반응이 억제되어, 부식, 열화를 억제할 수 있게 된다.

상기 식 (I) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 점도는 4.5mPa·s (cP) 이하이면 특별히 제한하지는 않지만, 도전성의 향상 및 저온특성의 향상의 관점에서는 3.8mPa·s (cP) 이하가 바람직하고, 2.9mPa·s (cP) 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서, 점도는 점도측정계 [R형 점도계 Model RE500-SL, 토키산업(주) 제조] 를 이용하여, 1rpm, 2rpm, 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm 및 50rpm 의 각 회전속도로 120초 동안씩 측정하여, 지시치가 50∼60% 가 되었을 때의 회전속도를 분석조건으로 하여, 그 때에 측정한 값이다.

상기 식 (I) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 지지염의 포화용해량은, 예를 들어 LiPF₆ 을 지지염으로 한 경우, 그 포스파젠 유도체 1000㎖ 당 1.5∼2.5mol 이고, 도전성 및 저온특성을 보다 바람직하게 향상시키는 관점에서는 2.0㏖ 이상인 것이 바람직하다.

상기 식 (I) 에 있어서, R¹ 은 독립하여 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타내고, 할로겐 원소로는 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 저점도인 점에서 특히 불소가 바람직하다. 한편, 1가의 치환기로는 알콕시기, 페녹시기, 알킬기, 아릴기, 아실기, 아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 조제가 용이한 점에서, 알콕시기, 페녹시기, 아미노기가 바람직하다.

상기 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이나, 이중결합을 포함하는 알릴옥시기 등 이외에, 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 등의 알콕시 치환 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 페녹시기로는 페녹시기, 메틸페녹시기, 메톡시페녹시기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아미노기로는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 아지리딜기, 피롤리딜기 등을 들 수 있다. 상기 알킬티오기로는 메틸티오기, 에틸티오기, 페닐티오기 등을 들 수 있다. 상기 아릴티오기로는 페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다.

상기 1가의 치환기 중의 수소원소는 할로겐 원소로 치환되어 있어도 된다. 또, 식 (I) 의 R¹ 은 전부 동일 종류의 치환기이어도 되고, 그들 중의 몇개가 다른 종류의 치환기이어도 된다. 특히 R¹ 중 1개 이상이 할로겐인 경우 난연성이 향상되는 점에서 보다 바람직하고, 또한 그 할로겐이 불소인 경우 저점도인 점에서 특히 바람직하다.

상기 식 (I) 에 있어서, X 로는 상기 식 (IA)∼(lE) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 유기기가 바람직하다. 다만, 식 (IA)∼(IE) 에 있어서, R²∼R⁶ 은 각각 독립하여 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 여기서, R²∼R⁶ 으로는 식 (I) 의 R¹ 에서 서술한 바와 같은 할로겐 원소 및 1가의 치환기를 모두 바람직하게 들 수 있다. R², R⁵, R⁶ 은 동일 유기기 내에서, 각각 동일한 종류이거나, 서로 다른 종류이어도 되고, 또한 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또, Y 로는, 예를 들어 NR (R 은 알킬기, 알콕실기, 페닐기 등을 나타낸다. 이하 동일.) 기, 산소, 황 또는 탄소, 인, 붕소, 규소 등의 원소를 함유하는 기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 NR기, 산소, 황이 바람직하다.

<비수 전해액 이차전지>

본 발명의 비수 전해액 이차전지는 상기 서술한 이차전지의 비수 전해액용 첨가제 및 지지염을 함유하는 비수 전해액, 및 정극과 부극을 구비한다. 비수 전해액에 함유되는 지지염으로는, 예를 들어 리튬 이온의 이온원으로 되는 지지염 등이 바람직하다. 리튬 이온의 이온원으로는 특별히 제한하지는 않지만, 예를 들어 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N 등의 리튬염을 바람직하게 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

식 (I) 로 표시되는 포스파젠 유도체는, 상기 서술한 바와 같이 지지염의 용해능력이 높기 때문에, 그 포스파젠 유도체를 함유하는 전해액에는 종래보다 많은 지지염을 용해시킬 수 있고, 그 결과 전해액의 리튬 이온 도전율이 향상된다. 그 때문에, 그 전해액을 이용한 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 전기도전율이 높고, 급속 방전 특성 및 급속 충전 특성이 우수하다.

상기 지지염의 비수 전해액에 대한 배합량으로는 비수 전해액 (용매성분) lL 에 대하여, 0.2∼1㏖ 이 바람직하고, 0.5∼1㏖ 이 보다 바람직하다. 배합량이, 0.2㏖ 미만인 경우에는 비수 전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없어 전지의 충방전 특성에 지장을 초래하는 경우가 있는 한편, 1㏖ 을 초과하는 경우에는 비수 전해액의 점도가 상승되어 상기 리튬 이온 등의 충분한 이동도를 확보할 수 없기 때문에, 비수 전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없어, 전지의 충방전 특성에 지장을 초래하는 경우가 있다.

본 발명의 비수 전해액 이차전지의 전해액은 지지염 및 상기 식 (I) 로 표시되는 포스파젠 유도체 외에, 비프로톤성 유기용매를 함유하여도 된다. 비프로톤성 유기용매는 안전성 면에서 상기 전해액에 함유시키는 것이 바람직하다. 즉, 전해액에 비프로톤성 유기용매가 함유되어 있으면, 후술하는 부극의 재료와 반응하지 않고 높은 안전성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 전해액의 저점도화가 가능하여, 용이하게 비수 전해액 이차전지로서의 최적한 이온도전성을 달성할 수 있다.

상기 비프로톤성 유기용매로는 특별히 제한하지 않지만, 전해액의 저점도화 면에서 에테르 화합물이나 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 메틸에틸카보네이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 화합물 등이 바람직하다. 특히, 고리형의 에스테르 화합물은 비유전율이 높고 리튬염 등의 용해성이 우수한 점에서, 사슬형 에스테르 화합물 및 에테르 화합물은 저점도이기 때문에 전해액의 저점도화의 점에서 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되는데, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 유기용매의 25℃ 에서의 점도로는 특별히 제한하지 않지만, 10mPa·s (cP) 이하가 바람직하고, 5mPa·s (cP) 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액 이차전지의 전해액의 25℃ 에서의 점도는, 1.0∼6.0mPa·s (cP) 가 바람직하고, 1.0∼3.3mPa·s (cP) 가 더욱 바람직하다. 그 전해액에는 상기 포스파젠 유도체가 함유되기 때문에 점도가 낮고, 그 때문에 그 전해액을 이용한 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 전기도전율이 높고, 급속 방전 특성 및 급속 충전 특성이 우수하다.

본 발명의 비수 전해액 이차전지의 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 비수 전해액 이차전지의 하이 레이트 특성 (급속 충방전 특성) 을 바람직하게 향상시키는 관점에서, 1.0체적% 이상이 바람직하다. 상기 포스파젠 유도체의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 바람직하게 전지의 하이 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 비수 전해액 이차전지의 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 전해액에「내열화성」을 바람직하게 부여할 수 있는 관점에서, 2체적% 이상이 바람직하다. 상기 포스파젠 유도체의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 바람직하게 열화를 억제할 수 있다. 여기서, 「열화」란 상기 지지염 (예를 들어, 리튬염) 의 분해를 말하고, 그 열화방지의 효과를 하기 안정성 평가방법에 의해 평가하였다.

-안정성 평가방법-

(1) 먼저, 지지염을 포함하는 비수 전해액을 조제 후, 수분율을 측정한다. 다음에, 고속 액체 크로마토그래피 (이온 크로마토그래피) 로, 비수 전해액 중의 불화수소의 농도를 측정한다. 또한, 육안으로 비수 전해액의 색조를 관찰한 후, 방전시험으로 방전 용량을 산출한다.

(2) 상기 비수 전해액을 2개월간 글로브 박스 내에 방치한 후, 다시 수분율, 불화수소의 농도를 측정하고, 색조를 관찰하여, 방전 용량을 산출한다. 이들 측정결과의 변화에 의해 안정성을 평가한다.

또한, 본 발명의 비수 전해액 이차전지의 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 전해액에「난연성」을 부여하는 관점에서, 5체적% 이상이 바람직하다. 또한, 그 함유량은 전해액에「불연성」을 부여하는 관점에서, 10체적% 이상이 바람직하다. 상기 포스파젠 유도체의 함유량이 5체적% 이상이면 전해액이 난연성으로 되고, l0체적% 이상이면 전해액이 불연성으로 된다. 여기서, 난연성·불연성은, UL94HB 법에 준거하는 방법으로 정의되는 것으로, 불연성 석영 화이버에 1.0㎖ 의 전해액을 스며들게 하여 127㎜×12.7㎜ 의 시험편을 제작하여 그 시험편을 대기환경 하에서 착화하였을 때, 착화된 불꽃이 장치의 25㎜ 라인까지 도달하지 않고, 또한 망으로부터의 낙하물에도 착화가 관찰되지 않은 경우를 난연성 있음으로 하고, 착화가 관찰되지 않은 경우 (연소길이 0mm) 을 불연성 있음으로 한 것이다. 또, 본 발명에 있어서, 불연성 및 난연성은 JIS K 7201 에 준거한 산소지수측정에 의해 평가하였다.

여기서, 산소지수란 JIS K 7201 에 규정된 소정의 시험조건 하에서, 재료가 연소를 지속하는 데 필요한 체적 퍼센트로 표시되는 최저 산소농도의 값을 말하고, 산소지수가 낮은 것은 발화·인화의 위험성이 높은 것을 의미하며, 반대로 산소지수가 높은 것은 발화·인화의 위험성이 낮고 「안전성이 높다」는 것을 의미한다. 대기조건 하에서는 산소지수는 20.2체적% 에 상당하기 때문에, 산소지수가 20.2체적% 인 전해액은 대기속에서 연소하는 것을 의미한다. 본 발명자들의 검토 결과, 산소지수가 23체적% 이상인 전해액은 상기 UL94HB 법에 준거하는 방법으로 정의되는 난연성을 갖고, 산소지수가 25체적% 이상인 전해액은 상기 UL94HB 법에 준거하는 방법으로 정의되는 불연성을 갖는 것을 알았기 때문에, 본 발명에서는 난연성·불연성을 산소지수측정에 의해 평가하였다.

본 발명의 비수 전해액 이차전지를 구성하는 정극의 재료로는 특별히 제한하지 않고, 공지된 정극 재료로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, V₂O₅, V₆O₁₃, MnO₂, MnO₃ 등의 금속산화물, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiFeO₂ 및 LiFePO₄ 등의 리튬 함유 복합 산화물, TiS₂, MoS₂ 등의 금속황화물, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 리튬 함유 복합 산화물은, Fe, Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 천이금속을 포함하는 복합산화물이어도 되고, 이 경우 그 복합산화물은 LiFe_xCO_yNi_(1-x-y)O₂ (식 중, 0≤x<1, 0≤y<1, 0<x+y≤1) 또는 LiMn_xFe_yO_2-x-y 등으로 표시된다. 이들 중에서도, 고용량으로 안전성이 높고, 또한 전해액의 습윤성이 우수한 점에서, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 가 특히 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 정극 재료에는 아세틸렌블랙 등의 도전제, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 결착제를 적절히 첨가할 수 있다. 상기 정극의 형상으로는 특별히 제한하지 않고, 전극으로서 공지된 형상 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 시트형상, 원주형상, 판상형상, 스파이럴형상 등을 들 수 있다.

또한, 부극 재료로는 리튬 또는 리튬 이온을 흡장·방출가능하면 특별히 제한하지 않고, 공지된 것 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 리튬을 함유하는 재료, 구체적으로는 리튬 금속 자체, 리튬, 및 알루미늄, 인듐, 납, 또는 아연 등과의 합금, 리튬을 도핑한 흑연 등의 탄소재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 안전성이 보다 높은 점에서, 흑연 등의 탄소재료가 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 부극의 형상으로는 특별히 제한하지 않고, 상기 정극의 형상과 동일한 공지된 형상으로부터 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 비수 전해액 이차전지는 정극, 부극, 전해액 외에, 정극과 부극 사이에 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 역할로 개재시키는 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다. 그 세퍼레이터의 재질로는 양극의 접촉을 확실하게 방지할 수 있고, 또한 전해액을 통과시키거나 함유하거나 할 수 있는 재료, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성 수지제의 부직포, 박층필름 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 두께 20∼50㎛ 정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 미공성 필름이 특히 바람직하다. 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 상기 세퍼레이터 외에, 통상 전지에 사용되고 있는 공지된 각 부재를 구비할 수 있다.

본 발명의 비수 전해액 이차전지의 형태로는 특별히 제한하지 않고, 코인 타입, 버튼 타입, 페이퍼 타입, 뿔형 또는 스파이럴 구조의 원통형 전지 등, 여러 가지의 공지된 형태를 바람직하게 들 수 있다. 상기 스파이럴 구조의 경우, 예를 들어 시트형상의 정극을 제작하여 집전체를 끼우고, 여기에 부극 (시트형상) 을 중첩하여 감아올리는 것 등에 의해 비수 전해액 이차전지를 제작할 수 있다.

상기 비수 전해액 이차전지의 용량으로는 LiCoO₂ 를 정극으로 한 경우, 충방전 용량 (mAh/g) 으로 140∼145 (mAh/g) 가 바람직하고, 143∼145 (mAh/g) 가보다 바람직하다. 또, 상기 충방전 용량은 공지된 측정방법, 예를 들어 반개방형 셀 또는 밀폐형 코인 셀 (닛칸공업신문사 발행, 리튬 이온 2차전지, 요시오 마사유끼 참조) 을 사용하여 충방전 시험을 하고, 충전전류 (mA), 시간 (t) 및 극재 질량 (g) 으로부터 용량을 구하는 방법에 의해서 측정할 수 있다.

본 발명의 비수 전해액 이차전지에 있어서, 상기 전해액의 도전율 (전기전도도) 은 0.75㏖/L 농도의 리튬염 용해액의 도전율로 6.0mS/cm 이상이고, 7.0mS/cm 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 이와 같이 도전율이 종래에 비교하여 높기 때문에, 하이 레이트 특성 (급속 충방전 특성) 이 우수하다. 또, 상기 도전율은 하기의 측정방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다.

-도전율 측정법-

전지에, 5mA 의 정전류를 인가하면서, 도전율계 [상품명:CDM210형, 라디오미터 트레이딩(주) 제조] 를 이용하여, 소정 조건 (온도:25℃, 압력:상압, 수분율:10ppm 이하) 하에서 측정한다. 또한, 이론적으로는 먼저 전해액의 컨덕턴스 (Gm) 를 구하고, 이것에서 케이블 저항 (R) 의 영향을 제거하고, 전해액 그 자체의 컨덕턴스 (G) 를 구하여 얻어진 (G) 와 이미 알려진 셀 상수 (K) 로부터 도전율 K= G·K (S/cm) 를 구한다.

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

<실시예>

표 1 에 나타내는 포스파젠 유도체를 이용하여, LiPF₆ (지지염) 의 포화용해량 및 점도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 중, 포스파젠 A 는 하기 식 (A) 로 표시되는 화합물이고, 포스파젠 B 는 하기 식 (B) 로 표시되는 화합물이며, 포스파젠 C 는 하기 식 (C) 로 표시되는 화합물이고, 포스파젠 D 는 하기 식 (D) 로 표시되는 화합물이며, 이하에 나타내는 방법으로 합성하였다.

(포스파젠 유도체 A 의 합성방법)

상기 식 (I) 에 있어서 X 가 식 (IA) 로 표시되고, R¹ 및 R² 가 전부 C1 이고, Y 가 산소인 화합물을 톨루엔 용매 하에서 -40℃ 의 온도조건에서 나트륨에톡시드와 반응시킨 후, 분자증류를 실행하여, 정제된 포스파젠 유도체 A 를 얻었다.

(포스파젠 유도체 B 의 합성방법)

3불화2염화인 (PCl₂F₃) 을 실온 조건, 무용매로 디에틸포스포릴아미드와 반응시킨 후, 분자증류를 실행하여, 정제한 포스파젠 유도체 B 를 얻었다.

(포스파젠 유도체 C 의 합성방법)

3불화2염화인 (PCl₂F₃) 을 실온 조건, 무용매로 메탄술폰아미드와 반응시켜, 상기 식 (I) 에서 X 가 식 (IB) 로 표시되고, R¹ 이 전부 불소이며, R³ 이 메틸기인 화합물을 얻었다. 다음에, 이 화합물을 톨루엔 용매 하에서, 실온 조건에서 피롤리딘과 반응시킨 후, 분자증류를 실행하여, 정제된 포스파젠 유도체 C 를 얻었다.

(포스파젠 유도체 D 의 합성방법)

3불화2염화인 (PCl₂F₃) 을 실온 조건, 무용매로 아세트아미드와 반응시켜, 상기 식 (I) 에 있어서 X 가 식 (IC) 로 표시되고, R¹ 이 전부 불소이며, R⁴ 가 메틸기인 화합물을 얻었다. 다음에, 이 화합물에 아세토니트릴 용매 하에서, -40℃ 의 온도조건에서 나트륨페녹시드를 첨가하고, 분자증류를 실행하여, 정제된 포스파젠 유도체 D 를 얻었다.

표 1 로부터, 식 (I) 로 표시되는 포스파젠 유도체는 종래 사용되었던 포스파젠 유도체 A 보다 지지염의 용해능력이 우수하고, 또한 점도도 낮은 것을 알 수 있다.

다음에, 표 2 에 나타내는 배합처방의 전해액을 조제하고, 그 전해액의 점도를 측정하여, 또한 하기의 방법으로 산소지수를 측정하였다.

-산소지수측정법-

JIS K 7201 에 준하여 한계 산소지수를 측정하였다. 시험편은 SiO₂ 시트 (석영 여과지, 불연성) 127㎜×12.7㎜ 을 U 자형의 알루미늄박으로 보강하여 자립 가능하게 하고, 그 SiO₂ 시트에 상기 전해액 1.0㎖ 를 함침하여 제작하였다. 이 시험편을 시험편 지지구에 수직으로, 연소 원통 (내경 75㎜, 높이 450㎜, 직경 4㎜ 의 유리 알맹이를 저부로부터 100±5㎜ 의 두께로 균등하게 채워 금속제의 망을 그 위에 놓은 것) 의 상단부로부터 100mm 이상의 거리에 위치하도록 장착하였다. 다음에, 연소 원통에 산소 (JIS K l101 또는 이것과 동등 이상의 것) 및 질소 (JIS K l107 의 2급 또는 이것과 동등 이상의 것) 를 흘려보내, 시험편을 공기 중에서 점화하여 (열원은 JIS K 2240 의 1종 1호), 연소상태를 조사하였다. 단, 연소 원통 내의 총 유량은 11.4L/min 이다. 이 시험을 3회 실시하여 그 평균치를 구하였다.

여기에서, 산소지수란 JIS K 7201 규정의 소정의 시험조건 하에서, 재료가 연소를 지속하는 데 필요한 용량 퍼센트로 표시되는 최저 산소농도의 값을 말하고, 본원의 한계 산소지수는 시험편의 연소시간이 3분 이상 계속하여 연소하거나 또는 착염 후의 연소길이가 50㎜ 이상 계속 연소하는 데 필요한 최저의 산소유량과 그 때의 질소유량으로부터 산출하였다.

식 : 산소지수=[산소유량]/([산소유량]+[질소유량])×100(체적%)

상기 전해액을 이용하여, 하기의 방법으로 비수 전해액 이차전지를 제작하였다. 다음에, 얻어진 전지에 관해서, 20℃ 에서 초기의 전지특성 (전압, 내부저항) 및 도전율을 측정한 후, 하기 평가의 방법에 의해, 사이클 특성, 저온특성, 내열화성을 측정·평가하였다. 이들 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.

(비수 전해액 이차전지 제작법)

화학식 LiCoO₂ 로 표시되는 코발트 산화물을 정극활물질로 이용하여, LiCoO₂ 100부에 대하여, 아세틸렌 블랙 (도전보조제) 을 10부, 테프론(R) 바인더 (결착수지) 를 10부 첨가하여, 유기용매 (아세트산에틸과 에탄올의 50/50질량% 혼합용매) 로 혼련한 후, 롤압연에 의해 두께 100㎛, 폭 40㎜ 의 박층 형상의 정극 시트를 제작하였다. 그 후, 얻어진 정극 시트 2장을 이용하여, 표면에 도전성 접착제를 도포한, 두께 25㎛ 의 알루미늄박 (집전체) 을 사이에 끼워넣고, 여기에 두께 25㎛ 의 세퍼레이터 (미공성 필름: 폴리프로필렌제) 를 개재시켜, 두께 150㎛ 의 리튬 금속박을 중첩하여 감아 원통형 전극을 제작하였다. 그 원통형 전극의 정극 길이는 약 260㎜ 이었다. 그 원통형 전극에, 상기 전해액을 주입하고 밀봉하여, 단3형 리튬전지 (비수 전해액 이차전지) 를 제작하였다.

-충방전 사이클 성능의 평가-

상한전압 4.5V, 하한전압 3.0V, 방전전류 100mA, 충전전류 50mA, 방전시 온도 20℃ 의 조건에서 50 사이클까지 충방전을 반복하였다. 이 때의 충방전의 용량을 초기 충방전의 용량과 비교하여, 50 사이클 후의 용량감소율을 산출하였다. 합계 3개의 전지에 대해서 동일하게 측정·산출하여, 이것들의 평균치로 충방전 사이클 성능 (비수 전해액의 장기안정성) 을 평가하였다.

-저온특성의 평가 (저온 방전 용량의 측정)-

얻어진 전지에 대해서, 방전시의 온도를 저온 (-l0℃) 으로 한 것 이외에는, 상기「충방전 사이클 성능의 평가」 와 동일한 조건에서, 50 사이클까지 충방전을 반복하였다. 이 때의 저온에 있어서의 방전 용량을 20℃ 에서 측정한 방전 용량과 비교하여, 하기 식으로부터 방전 용량 잔존율을 산출하였다. 합계 3개의 전지에 대해서 동일하게 측정·산출하고, 이것들의 평균치로 저온특성을 평가하였다.

식: 방전 용량 잔존율

=[저온 방전 용량 (-10℃)/방전 용량 (20℃)]×100(%)

-내열화성의 평가-

얻어진 비수 전해액에 대해서, 상기 서술한 안정성 평가방법과 동일하게, 비수 전해액 조제 직후 및 2개월간 글로브 박스 내에 방치 후의 수분율 (p pm), 불화수소 농도 (ppm), 충방전 용량 (mAh/g) 을 측정·산출하여, 내열화성을 평가하였다. 이 때, 충방전 용량 (mAh/g) 은 이미 알려진 중량의 정극 또는 부극을 이용하여 충방전 곡선을 측정하고, 얻어진 충전량, 방전량을 사용한 전극의 중량으로 나누어 구하였다. 또한, 비수 전해액 조제 직후 및 2개월간 글로브 박스 내에 방치 후의 비수 전해액의 색조변화를 육안으로 관찰하였다.

표 2 로부터, 본 발명의 비수 전해액 이차전지의 전해액은 종래예의 전해액보다도 점도가 낮고, 그 전해액을 사용한 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 종래예의 전지보다도 도전율이 높은 것을 알 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 급속 충전 특성 및 급속 방전 특성이 우수하다. 또, 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 이차전지로서의 특성 및 내열화성이 종래예의 전지와 동등 이상이다. 특히, 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 도전율이 높기 때문에 저온에서의 방전 용량 잔존율이 높고, 저온 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해액 이차전지의 전해액은, 산소지수가 높고 전해액의 안전성이 높은 것도 알 수 있다.

산업상이용가능성

본 발명에 의하면, 지지염 용해 능력이 높고 또한 점도가 낮은 이차전지의 비수 전해액용 첨가제를 제공할 수 있다. 또한, 그 첨가제를 전해액에 첨가한 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 전기도전율이 높고, 급속 방전 특성 및 급속 충전 특성이 우수하다.

Claims (10)

1. 하기 식 (I) 로 표시되는 포스파젠 유도체로 이루어지고,

   여기서, R¹ 은 각각 독립하여 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타내며, X 는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 이상을 포함하는 유기기를 나타내는, 이차전지의 비수 전해액용 첨가제.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 식 (I) 의 R¹ 중 l개 이상은 할로겐인 것을 특징으로 하는 이차전지의 비수 전해액용 첨가제.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 할로겐은 불소인 것을 특징으로 하는 이차전지의 비수 전해액용 첨가제.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 식 (I) 의 R¹ 은 알콕시기, 페녹시기, 알킬기, 아릴기, 아실기, 아미노기, 알킬티오기 및 아릴티오기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지의 비수 전해액용 첨가제.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 식 (I) 의 X 는 하기 식 (IA), 식 (IB), 식 (IC), 식 (ID) 및 식 (IE) 중 어느 하나로 표시되고,

   여기서, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립하여 할로겐 원소 또는 1가의 치환기를 나타내며, Y 는 산소, 황, 또는 탄소, 규소, 질소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 이상을 포함하는 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지의 비수 전해액용 첨가제.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지의 비수 전해액용 첨가제 및 지지염을 함유하는 비수 전해액, 및 정극과 부극을 구비한, 비수 전해액 이차전지.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 비수 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 1체적% 이상인, 비수 전해액 이차전지.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 비수 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 2체적% 이상인, 비수 전해액 이차전지.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 비수 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 5체적% 이상인, 비수 전해액 이차전지.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 비수 전해액 중의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 10체적% 이상인, 비수 전해액 이차전지.