JP2001102088A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 引火、破裂・発火等の危険性もないため安全
性に優れ、非水電解液の界面抵抗が小さく、低温放電特
性に優れ、高電圧・高放電容量等の優れた電池性能も同
時に達成した非水電解液電池の提供。 【解決手段】 正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負
極と、リチウムイオン及び１００℃以上に引火点を有す
るホスファゼン誘導体を含有する非水電解液と、を有す
ることを特徴とする非水電解液電池である。前記非水電
解液の２５℃における粘度が１０ｃＰ以下の態様、前記
非水電解液が、更に、非プロトン性有機溶媒を含有する
態様、前記非プロトン性有機溶媒が、環状エステル化合
物である態様、該環状エステル化合物がエチレンカーボ
ネートである態様、前記環状エステル化合物がγ−ブチ
ロラクトンである態様が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、引火の危険性がな
く、かつ、短絡時に破裂、発火等の危険性もないため、
安全性に優れ、高電圧・高放電容量等の優れた電池性能
も同時に達成し、特に、安全性が必要とされる各種の分
野において好適に用いられる非水電解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、特に、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ
・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源
用の二次電池としては、ニカド電池が主流であった。近
年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、か
つ、優れた自己放電性を示すことから、ニカド電池に代
替するものとして非水電解液電池が非常に注目され、種
々の開発が試みられて、その一部は商品化されている。

【０００３】前記非水電解液電池の負極を形成する材料
としては、アルカリ金属（特に、リチウム金属やリチウ
ム合金）が多用されている。これらは、水系の電解液と
は激しく反応するため、電解液としては、非プロトン性
有機溶媒等が使用されている。

【０００４】しかし、前記非水電解液電池は、前述のよ
うに高性能ではあるものの、安全性において以下のよう
に問題があった。先ず、非水電解液電池の負極材料とし
て用いられるアルカリ金属（特にリチウム金属やリチウ
ム合金等）を用いた場合には、該アルカリ金属は、水分
に対して非常に高活性であるため、例えば電池の封口が
不完全で水分が侵入した際等には、負極材料と水とが反
応して水素が発生したり、発火して電解液に引火し、電
解液表面に炎が燃え広がるため、危険性が高いという問
題があった。

【０００５】また、リチウム金属は低融点（約１７０
℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、
電池が異常に発熱し、このため電池が溶融する等の非常
に危険な状況を引き起こすという問題があった。更に、
電池の発熱につれ、前述の有機溶媒をベースとする電解
液が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスに
よって電池の破裂が起こったり、発火して電解液に引火
し、電解液表面に炎が燃え広がるため、危険性が高いと
いう問題があった。

【０００６】前記問題を解決するため、例えば、筒形電
池において、電池の短絡時・過充電時に温度が上がって
電池内部の圧力が上昇した際に、安全弁が作動すると同
時に電極端子を破断させることにより、該筒型電池に、
所定量以上の過大電流が流れることを抑止する機構を電
池に設けた技術が提案されている（日刊工業新聞社、
「電子技術」１９９７年３９巻９号）。

【０００７】しかし、前記機構が常に正常に作動すると
信頼できるわけではなく、正常に作動しない場合には、
過大電流による発熱が大きくなり、危険な状態となるこ
とが懸念されるため問題が残る。

【０００８】前記問題を解決するためには、前述のよう
に安全弁等の付帯的部品を設けることによる安全対策で
はなく、根本的に安全性の高い電池材料を用いることに
より、水系電解液電池である鉛電池やニカド電池と同等
の安全性を確保し得る非水電解液電池の開発が要求され
ていた。

【０００９】前記要求に応えるため、特開平６−０１３
１０８号公報において、本出願人は、電解液として２５
℃の粘度が３００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下のホスファゼ
ン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液を使用した非水電
解液電池を提案した。

【００１０】前記非水電解液電池においては、比較的低
温での電解液の気化・分解や発火等の危険性が少なく、
かつ、優れた電池性能を発揮することができる。しか
し、該非水電解液電池の安全性に対する要求は、日々高
まり、特に、自動車等に用いられる電池としては、前記
電解液の気化・分解や発火等の危険性の外、発火により
火源が生じた場合に燃え広がりにくい性質である、耐引
火性等の特性をも含めたより高度の安全性が日々要求さ
れ続けている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決、又は、諸要求に応え、以下の目的
を達成することを課題とする。即ち、本発明は、引火の
危険性がなく、短絡時に破裂・発火等の危険性もないた
め安全性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、非水電
解液の低温放電特性に優れ、高電圧・高放電容量等の優
れた電池性能も同時に達成した非水電解液電池を提供す
ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである、即ち、 ＜１＞ 正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、
リチウムイオン及び１００℃以上に引火点を有するホス
ファゼン誘導体を含有する非水電解液と、を有すること
を特徴とする非水電解液電池である。 ＜２＞ 非水電解液の２５℃における粘度が、１０ｍＰ
ａ・ｓ（ｃＰ）以下である前記＜１＞に記載の非水電解
液電池である。 ＜３＞ 非水電解液が、更に、非プロトン性有機溶媒を
含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液電池
である。

【００１３】＜４＞ 非プロトン性有機溶媒が、環状エ
ステル化合物である前記＜３＞に記載の非水電解液電池
である。 ＜５＞ 環状エステル化合物が、エチレンカーボネート
を含む前記＜４＞に記載の非水電解液電池である。 ＜６＞ 非水電解液が、ＬｉＰＦ₆を含み、非水電解液
におけるホスファゼン誘導体の含有量が、２．５体積％
を超える前記＜５＞に記載の非水電解液電池である。

【００１４】＜７＞ 環状エステル化合物が、γ−ブチ
ロラクトンを含む前記＜４＞に記載の非水電解液電池で
ある。 ＜８＞ 非プロトン性有機溶媒の２５℃における粘度
が、５ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下である前記＜３＞から＜
７＞のいずれかに記載の非水電解液電池である。 ＜９＞ ホスファゼン誘導体が、下記一般式（１）及び
下記一般式（２）のいずれかで表される前記＜１＞から
＜８＞のいずれかに記載の非水電解液電池である。 一般式（１）

【００１５】

【化２】

【００１６】但し、一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、
及び、Ｒ³は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。
Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リ
ン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレ
ン、テルル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる
元素の少なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、
及び、Ｙ³は、２価の連結基、２価の元素、又は、単結
合を表す。

【００１７】一般式（２） （ＰＮＲ⁴ ₂）_n 但し、一般式（２）において、Ｒ⁴は、一価の有機基を
表す。ｎは、３〜１５を表す。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液電池は、正極
と、負極と、非水電解液と、を有し、必要に応じてその
他の部材を有する。

【００１９】［正極］前記正極の材料としては、特に制
限はなく、公知の正極材料から適宜選択して使用でき
る。例えば、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化
物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等
の導電性ポリマー等が好適に挙げられ、これらの中で
も、高容量で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点
で、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が特に好
適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００２０】前記正極の形状としては、特に制限はな
く、電極として公知の形状の中から適宜選択することが
できる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパ
イラル形状等が挙げられる。

【００２１】［負極］前記負極の材料としては、リチウ
ムを吸蔵・放出可能であれば特に制限はなく、公知の負
極材料から適宜選択して使用できる。例えば、リチウム
を含む材料、具体的には、リチウム金属自体、リチウム
と、アルミニウム、インジウム、鉛、又は、亜鉛等との
合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適
に挙げられ、これらの中でも、安全性がより高い点で、
黒鉛等の炭素材料が好ましい。これらの材料は、１種単
独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記
負極の形状としては、特に制限はなく、前記正極の形状
と同様の公知の形状から適宜選択することができる。

【００２２】［非水電解液］前記非水電解液は、リチウ
ムイオン及び１００℃以上に引火点を有するホスファゼ
ン誘導体を含有し、必要に応じてその他の成分を含む。

【００２３】−リチウムイオン− 前記リチウムイオンのイオン源としては、特に制限はな
いが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、及び、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ
等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単
独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２４】前記リチウム塩の前記非水電解液に対する
配合量としては、前記非水電解液（溶媒成分）１ｋｇに
対し、０．２〜１モルが好ましく、０．５〜１モルがよ
り好ましい。前記配合量が、０．２モル未満の場合に
は、非水電解液の十分な導電性を確保することができ
ず、充放電特性に支障をきたすことがある一方、１モル
を超える場合には、非水電解液の粘度が上昇し、前記リ
チウムイオン等の十分な移動度が確保できないため、前
述と同様に非水電解液の十分な導電性を確保できず、充
放電特性に支障をきたすことがある。

【００２５】−ホスファゼン誘導体− 前記ホスファゼン誘導体は、常温（２５℃）で液状であ
る。前記非水電解液が、ホスファゼン誘導体を含有する
理由としては、以下の通りである。従来より非水電解液
に用いられている非プロトン性有機溶媒をべースとした
電解液は、負極の材料（リチウムを含む材料）が低融点
（リチウム金属の融点：約１７０℃）であることから、
短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した
際に、気化・分解して、ガスが発生したり、発生したガ
スにより電池の破裂・発火が起こり、引火して電解液表
面に燃え広がる危険性が高い。

【００２６】例えば、無機化合物を正極、リチウム金属
を負極、非プロトン性有機溶媒等の有機溶媒にリチウム
塩を溶解した溶液を電解液として単三型の筒形電池を作
製し、この電池の両極を外部短絡させた場合には、１５
０℃以上の発熱が生じて、電池の破裂・発火が起こり引
火して電解液表面に燃え広がることがある。

【００２７】一方、前記非水電解液が、ホスファゼン誘
導体を含有する場合には、比較的低温において、電解液
の気化・分解によるガスの発生や、発生したガスによる
電池の破裂・発火が抑制されるため、引火して電解液表
面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。
又、電解液に、前記非プロトン性有機溶媒を含む場合で
あっても、非プロトン性有機溶媒は、ホスファゼン誘導
体と共存するため、燃焼し難くなり、破裂、発火、引火
を抑制することが可能となる。

【００２８】又、従来より、ポリホスファゼン（メトキ
シエトキシエトキシポリホスファゼンやオリゴエチレン
オキシポリホスファゼンなどの固体ホスファゼン）を固
体電解質として用いる全固体電池が知られている。しか
し、前記全固体電池の技術においては、難燃効果は非常
に期待できるものの、イオン導電性が通常の液状電解質
を用いた電池に比較して１／１０００〜１／１００００
とかなり低いため、電池の用途が限られた低放電電流に
おける使用にのみ限定される。また、優れたサイクル特
性の達成は困難である。

【００２９】一方、前記ホスファゼン誘導体は常温で液
状であるため、通常の液状電解質を用いた電池と同等の
優れた導電性・サイクル特性を達成することができる。

【００３０】前記ホスファゼン誘導体は、１００℃以上
に引火点を有することが必要であり、１５０℃以上が好
ましく、１８０℃以上がより好ましい。１００℃以上に
引火点を有していれば、前記発火等が抑制され、また、
仮に電池内部で発火等が生じても、引火して電解液表面
に燃え広がる危険性を低下させることが可能となり、本
発明の効果を有効に奏することができる。

【００３１】尚、本発明において引火点とは、具体的に
は、物質表面に炎が広がり、少なくとも該物質表面の７
５％を覆う温度をいう。引火点は、空気と可燃性混合物
を形成する傾向度を見る尺度となるものであり、本発明
においては、以下のミニフラッシュ法により測定した値
を用いた。

【００３２】−−ミニフラッシュ法−− 密閉したカップ方式で、４ｍｌの小さな測定チャンバ
ー、加熱カップ、フレーム、イグニッション部、及び、
自動フレーム感知システムを備えた装置（自動引火測定
器）（ＭＩＮＩＦＬＡＳＨ、ＧＲＡＢＮＥＲ ＩＮＳＴ
ＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用意する。測定する試料１ｍｌ
を加熱カップに入れ、カバーをし、カバー上部から加熱
カップを加熱開始する。以降、一定間隔で試料温度を上
昇させ、カップ内の蒸気と空気混合物へ一定温度間隔で
イグニッションさせ、引火を検知する。引火が検知され
た時の温度を引火点と認定する。

【００３３】前記非水電解液の２５℃における粘度とし
ては、１０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下が好ましい。前記粘
度が、１０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）を超える場合には、前記
リチウム塩の好適な移動度を確保することができないた
め、非水電解液の導電性が不十分となり、充放電の際に
支障をきたすことがある。

【００３４】尚、本発明において、粘度は、粘度測定計
（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００−ＳＬ、東機産業
（株）製）を用い、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、３ｒｐｍ、５
ｒｐｍ、７ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、及び、５
０ｒｐｍの各回転速度で１２０秒間ずつ測定し、指示値
が５０〜６０％となった時の回転速度を分析条件とし、
その際の粘度を測定することによって求めた。

【００３５】前記ホスファゼン誘導体としては、非水電
解液の導電性の点から、常温（２５℃）において液状
（液体）であれば特に制限はないが、例えば、下記一般
式（１）で表される鎖状ホスファゼン誘導体、又は、下
記一般式（２）で表される環状ホスファゼン誘導体が好
適に挙げられる。

【００３６】一般式（１）

【化３】 但し、一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及び、Ｒ
³は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘは、炭
素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テル
ル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる元素の少
なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、及び、Ｙ
³は、２価の連結基、２価の元素、又は、単結合を表
す。

【００３７】一般式（２） （ＰＮＲ⁴ ₂）_n 但し、一般式（２）において、Ｒ⁴は、一価の置換基又
はハロゲン元素を表す。ｎは、３〜１５を表す。

【００３８】一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及び、
Ｒ³としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば
特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ
基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール
基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば
フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。これらの中
でも、特に前記非水電解液の低粘度化の点で、アルコキ
シ基が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³は、総て同一の種類の置換基
でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換
基でもよい。

【００３９】前記アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メ
トキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のア
ルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中
でも、Ｒ¹〜Ｒ³としては、総てがメトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、又は、メトキシエトキシエト
キシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総
てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適であ
る。

【００４０】前記アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ
る。前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリ
ル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００４１】これらの置換基中の水素元素は、ハロゲン
元素で置換されているのが好ましい。

【００４２】一般式（１）において、Ｙ¹、Ｙ²、及び、
Ｙ³で表される基としては、例えば、ＣＨ₂基のほか、酸
素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカ
ンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ラン
タン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマ
ニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、
ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モ
リブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コ
バルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、これら
の中でも、ＣＨ₂基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素
の元素を含む基等が好ましく、特に、硫黄、セレンの元
素を含む基が好ましい。Ｙ¹〜Ｙ³は、総て同一種類でも
よく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。

【００４３】一般式（１）において、Ｘとしては、有害
性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒
素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれる
元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましく、以下の
一般式（３）で表される構造を有する有機基がより好ま
しい。

【００４４】一般式（３）

【化４】 但し、一般式（３）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、一価の置換
基又はハロゲン元素を表す。Ｙ⁵〜Ｙ⁹は、２価の連結
基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又は
２価の元素を表す。

【００４５】一般式（３）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹として
は、一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³で述べたのと同様の
一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げら
れる。又、これらは、同一有機基内において、それぞれ
同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でも
よい。Ｒ⁵とＲ⁶とは、及び、Ｒ⁸とＲ⁹とは、互いに結合
して環を形成していてもよい。一般式（３）において、
Ｙ⁵〜Ｙ⁹で表される基としては、一般式（１）における
Ｙ¹〜Ｙ³で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の基
等が挙げられ、同様に、硫黄、セレンの元素を含む基が
特に好ましい。これらは、同一有機基内において、それ
ぞれ同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類
でもよい。

【００４６】一般式（３）において、Ｚとしては、例え
ば、ＣＨ₂基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシ
ル基、フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基の
ほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、ス
カンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ラ
ンタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲル
マニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ
素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロ
ム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、
鉄、コバルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、
これらの中でも、ＣＨ₂基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、
酸素、硫黄、セレンの元素を含む基が好ましく、特に、
硫黄、セレンの元素を含む基が好ましい。

【００４７】一般式（３）において、有機基としては、
特に効果的に耐引火性等を付与し得る点で、有機基
（Ａ）で表されるようなリンを含む有機基が特に好まし
い。また、有機基が、有機基（Ｂ）で表されるようなイ
オウを含む有機基である場合には、非水電解液の小界面
抵抗化の点で特に好ましい。

【００４８】前記一般式（２）において、Ｒ⁴として
は、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限は
なく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル
基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げら
れる。又、ハロゲン元素としては、例えば、前述のハロ
ゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に前
記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好
ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、
フェノキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキ
シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好まし
い。これらの置換基中の水素元素は、前述のようにハロ
ゲン元素で置換されているのが好ましい。

【００４９】前記一般式（１）〜（３）におけるＲ¹〜
Ｒ⁹、Ｙ¹〜Ｙ³、Ｙ⁵〜Ｙ⁹、Ｚを適宜選択することによ
り、非水電解液として使用に耐え得る適正な粘度や、混
合に適する溶解性等を有する非水電解液の合成が可能と
なる。これらのホスファゼン誘導体は、１種単独で使用
してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５０】例えば、前記一般式（２）において、Ｒ⁴
がプロポキシ基のホスファゼン誘導体の場合、２５℃に
おける粘度が６０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）で、非水電解液と
して好適な溶媒となり得る。又、この場合、リチウム塩
の溶解性も、ホスファゼン誘導体１ｋｇに対して約０．
５モルまで可能であるため、該ホスファゼン誘導体は、
一般の有機溶媒系電解液と比べて遜色なく、非常に良好
なリチウムイオン導電性を発揮し得る。

【００５１】前記ホスファゼン誘導体の前記非水電解液
における配合量としては、２．５体積％を超えるのが好
ましく、２５〜９０体積％がより好ましく、５０〜７５
体積％が更に好ましい。前記配合量が、２５体積％未満
の場合には、電池の破裂、発火を抑制する効果が十分で
なくなることがある一方、９０％を超える場合には、ホ
スファゼン誘導体を単独で用いた場合に近くなるため、
非水電解質の粘度が増大し、リチウムイオン導電性が得
難くなることがある。また、氷点以下の低温で使用した
場合に性能不足となることがある。

【００５２】−その他の成分− 前記その他の成分としては、特に非プロトン性有機溶媒
が好ましい。前記非水電解液に、前記非プロトン性有機
溶媒が含有されていれば、前記非水電解液の粘度を低下
させ、非水電解液電池として最適なイオン導電性を達成
することが容易になる。

【００５３】前記非プロトン性有機溶媒としては、特に
制限はないが、例えば、エーテル化合物やエステル化合
物等が挙げられる。具体的には、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が好適に
挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネートや
γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物が、非水電
解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５４】尚、本発明において、前記環状エステル化
合物が、エチレンカーボネートを含み、前記非水電解液
が、ＬｉＰＦ₆を含む場合、本発明においては、非水電
解液は、前述のホスファゼン誘導体の含有量の数値範囲
の規定にかかわらず、より少ないホスファゼン誘導体の
含有量でも優れた耐引火性効果を発揮し得る。即ち、か
かる場合には、非水電解液におけるホスファゼン誘導体
の含有量が、２．５体積％を超えれば、好適に電池の破
裂・発火等を抑制し得る。

【００５５】前記非プロトン性有機溶媒の２５℃におけ
る粘度は、５ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下であるのが好まし
く、２．５ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下がより好ましい。前
記粘度が５ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下であれば、前記非水
電解液の粘度を、容易に低下させることが可能となる。

【００５６】前記非プロトン性有機溶媒の前記非水電解
液における配合量としては、体積分率で、１０〜７５％
が好ましく、２５〜５０％がより好ましい。前記配合量
が、１０％に満たない場合には、非水電解液を低粘度化
できないことがある一方、７５％を超える場合には、非
水電解液の引火点が１００℃未満となり、安全面で好ま
しくないことがある。

【００５７】［その他の部材］前記その他の部材として
は、非水電解液電池において、正負極間に、両極の接触
による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレー
ターが挙げられる。前記セパレーターの材質としては、
両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通したり
含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の
不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの
中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又は
ポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。

【００５８】前記セパレーターのほか、前記その他の部
材としては、通常電池に使用されている公知の各部材が
好適に挙げられる。

【００５９】［非水電解液電池］本発明の非水電解液電
池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボ
タンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造
の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられ
る。前記スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正
極を作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）
を重ね合わせて巻き上げる等により非水電解液電池を作
製することができる。以上より、本発明の非水電解液電
池は、引火の危険性がなく、短絡時に破裂・発火等の危
険性もないため安全性に優れ、非水電解液の界面抵抗が
低く、低温放電特性に優れ、高電圧・高放電容量等の優
れた電池性能も同時に達成した非水電解液電池である。

【００６０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定され
るものではない。なお、本実施例において、溶液の引火
点及び粘度は、前述の自動引火測定器（ＭＩＮＩＦＬＡ
ＳＨ、ＧＲＡＢＮＥＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）
及び前述の粘度測定計（Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５
００−ＳＬ、東機産業（株）製）を用い、前述の方法に
よって測定した。

【００６１】（実施例１） ［電極の作製］化学式ＬｉＣｏＯ₂で表されるコバルト
酸化物を正極活物質として用い、ＬｉＣｏＯ₂１００部
に対して、アセチレンブラック（導電助剤）を１０部、
テフロンバインダー（結着樹脂）を１０部添加し、有機
溶媒（酢酸エチルとエタノールとの５０／５０体積％混
合溶媒）で混練した後、ロール圧延により厚さ１００μ
ｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シートを作製した。

【００６２】その後、得られた正極シート２枚を用い
て、表面に導電性接着剤を塗布した、厚さ２５μｍのア
ルミニウム箔（集電体）を挟み込み、これに厚さ２５μ
ｍのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン
性）を介在させ、厚さ１５０μｍのリチウム金属箔を重
ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型
電極の正極長さは約２６０ｍｍであった。

【００６３】［電池の作製］得られた円筒型電極を、単
三型容器に収容し、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホ
スファゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、
一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ
¹〜Ｙ³、及びＹ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、
及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素で
ある化合物）、引火点：１５５℃、２５℃における粘
度：５．８ｍＰａ・ｓ（ｃＰ））（１ｍｌ）にＬｉＰＦ
₆（リチウム塩）を０．５モル／ｋｇの濃度で溶解させ
た非水電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池を
１０本作製した。

【００６４】＜測定・評価＞得られた電池について、２
０℃において、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を測
定・評価した後、下記評価法によって充放電サイクル性
能を測定・評価することにより、電池特性の評価を行
い、更に、低温放電容量の測定によって低温放電特性を
評価した。これらの結果及び非水電解液の粘度（ｍＰａ
・ｓ（ｃＰ））と引火点（℃）とを表１に示す。

【００６５】−充放電サイクル性能の評価法− 上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００
ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充
放電を繰り返した。この時の充放電の容量を、初期にお
ける充放電の容量と比較し、５０サイクル後の容量減少
率を算出した。合計３本の電池について、同様に測定・
算出し、これらの平均値をとり、充放電サイクル性能の
評価とした。

【００６６】＜低温放電特性の評価（低温放電容量の測
定）＞得られた電池について、放電時の環境温度を、低
温（−１０℃、−２０℃）とした外は、前記「充放電サ
イクル性能の評価法」と同様の条件で、５０サイクルま
で充放電を繰り返した。この時の低温における放電容量
を、２０℃において測定した放電容量と比較し、下記式
より放電容量減少率を算出した。合計３本の電池につい
て、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、低温
放電特性の評価とした。結果を表１に示す。 式：放電容量減少率＝１００−（低温放電容量／放電容
量（２０℃））×１００（％）

【００６７】（実施例２）実施例１の電池の作製におい
て、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導
体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般式（３）で
表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜Ｙ³、及びＹ
⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶
が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物））
の代わりに、ホスファゼン誘導体（鎖状ＭＯ型ホスファ
ゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般式
（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜
Ｙ³、及びＹ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、及
び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てメトキシ基であり、Ｚが酸素であ
る化合物）、引火点：１５０℃、２５℃における粘度：
４．８ｍＰａ・ｓ（ｃＰ））を用いた外は、実施例１と
同様にして、電極材を作製し、電池を作製し、測定・評
価を行った。これらの結果及び非水電解液の粘度（ｍＰ
ａ・ｓ（ｃＰ））と引火点（℃）とを表１に示す。

【００６８】（実施例３）実施例１の電池の作製におい
て、非水電解液に、更に、エチレンカーボネート（非プ
ロトン性有機溶媒、２５℃における粘度：２．０ｍＰａ
・ｓ（ｃＰ））を３０体積％（非水電解液における体積
分率）となるように配合した外は、実施例１と同様にし
て、電極を作製し、電池を作製して、測定・評価を行っ
た。これらの結果及び非水電解液の粘度（ｍＰａ・ｓ
（ｃＰ））と引火点（℃）とを表１に示す。

【００６９】（実施例４）実施例１の電池の作製におい
て、非水電解液に、更に、γ−ブチロラクトン（非プロ
トン性有機溶媒、２５℃における粘度：１．９ｍＰａ・
ｓ（ｃＰ））を５０体積％（非水電解液における体積分
率）となるように配合した外は、実施例１と同様にし
て、電極を作製し、電池を作製して、測定・評価を行っ
た。これらの結果及び非水電解液の粘度（ｍＰａ・ｓ
（ｃＰ））と引火点（℃）とを表１に示す。

【００７０】（比較例１）実施例１の電池の作製におい
て、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導
体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般式（３）で
表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜Ｙ³、及びＹ
⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶
が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合物）、
引火点：１５５℃、２５℃における粘度：５．８ｍＰａ
・ｓ（ｃＰ））の代わりに、エチレンカーボネート及び
炭酸ジエチルの混合物（体積比：エチレンカーボネート
／炭酸ジエチル＝１／１）（引火点：３９℃）（１ｍ
ｌ）を用いた外は、実施例１と同様にして電極を作製
し、電池を作製して、測定・評価を行った。これらの結
果及び非水電解液の粘度（ｍＰａ・ｓ（ｃＰ））と引火
点（℃）とを表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例１〜４では、非水電解液の引火点が
十分に高いため、本発明の非水電解液電池は、引火の危
険性や短絡時の破裂・発火等の危険性がなく、安全性に
優れることがわかる。特に、実施例３及び４において
は、非水電解液の粘度が低いため、耐引火性のほか、非
水電解液の導電性の点でも非常に優れていることがわか
る。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、引火の危険性がなく、
短絡時に破裂・発火等の危険性もないため安全性に優
れ、非水電解液の界面抵抗が小さく、低温放電特性に優
れ、高電圧・高放電容量等の優れた電池性能も同時に達
成した非水電解液電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA12 FF15 FF18 FF19 HH00 HH01 HH08 HH11 5H029 AJ12 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 EJ11 HJ00 HJ02 HJ07 HJ14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負
   極と、リチウムイオン及び１００℃以上に引火点を有す
   るホスファゼン誘導体を含有する非水電解液と、を有す
   ることを特徴とする非水電解液電池。
2. 【請求項２】 非水電解液の２５℃における粘度が、１
   ０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下である請求項１に記載の非水
   電解液電池。
3. 【請求項３】 非水電解液が、更に、非プロトン性有機
   溶媒を含有する請求項１又は２に記載の非水電解液電
   池。
4. 【請求項４】 非プロトン性有機溶媒が、環状エステル
   化合物である請求項３に記載の非水電解液電池。
5. 【請求項５】 環状エステル化合物が、エチレンカーボ
   ネートを含む請求項４に記載の非水電解液電池。
6. 【請求項６】 非水電解液が、ＬｉＰＦ₆を含み、非水
   電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が、２．５
   体積％を超える請求項５に記載の非水電解液電池。
7. 【請求項７】 環状エステル化合物が、γ−ブチロラク
   トンを含む請求項４に記載の非水電解液電池。
8. 【請求項８】 非プロトン性有機溶媒の２５℃における
   粘度が、５ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下である請求項３から
   ７のいずれかに記載の非水電解液電池。
9. 【請求項９】 ホスファゼン誘導体が、下記一般式
   （１）及び下記一般式（２）のいずれかで表される請求
   項１から８のいずれかに記載の非水電解液電池。一般式
   （１） 【化１】 但し、一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及び、Ｒ
   ³は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘは、炭
   素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、
   アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テル
   ル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる元素の少
   なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、及び、Ｙ
   ³は、２価の連結基、２価の元素、又は、単結合を表
   す。 一般式（２） （ＰＮＲ⁴ ₂）_n 但し、一般式（２）において、Ｒ⁴は、一価の置換基又
   はハロゲン元素を表す。ｎは、３〜１５を表す。