KR20020043548A - 비수전해액 이차전지 - Google Patents

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KR20020043548A
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electrolyte secondary
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오츠키마사시
엔도시게키
오기노다카오
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가이자끼 요이찌로
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Abstract

본 발명은 인화·단락시의 파열·발화 등의 위험이 없어 장기 안정성·안전성을 유지하며 내부저항이 낮고 저온방전특성, 자기소화성 내지 난연성, 고전압·고방전용량 등의 모든 특성이 우수하며 제조가 용이한 비수전해액 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 비수전해액 전지의 비수전해질로는 리튬이온 및 100℃ 이상의 인화점을 갖는 포스파젠 유도체를 포함하는 제1형태, 지지염, 유기용매 및 포스파젠 유도체를 포함하며 또 포스파젠의 전위창(하한치 +0.5V 이하, 상한치 +4.5V 이상)의 범위보다 상기 유기용매의 전위창 쪽이 넓은 것을 사용하는 제2형태, 지지염 및 리튬염 용해액(0.5mol/l)의 도전율이 2.0mS/cm 이상인 것을 이용하는 제3형태, 지지염 및 25℃에서의 비유전율이 15 이상이고 또 점도가 20mPa/s(20cP) 이하인 포스파젠을 포함하는 제4형태가 있다.

Description

비수전해액 이차전지{Nonaqueous electrolyte secondary cell}
본 발명은 안전성이 필요한 각종 분야에 있어서 적절하게 이용되는 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
종래에 특히 PC, VTR 등의 AV·정보기기의 메모리 백업이나 그들 구동전원용 이차전지로서 니켈-카드뮴 전지가 주로 사용되어 왔다. 최근에는 이 니켈-카드뮴 전지를 대체하는 것으로서 전압·에너지 밀도가 높고 자기방전성이 우수한 비수전해액 이차전지가 특히 주목받고 있으며 각종 개발이 이루어져 일부는 상품화되고 있다. 노트북 PC나 휴대전화 등은 현재 그 반수 이상이 이 비수전해액 이차전지에 의해 구동되고 있다.
상기 비수전해액 이차전지에 있어서는 음극의 재료로서 카본이 많이 사용되고 있으며 전해액으로서 해당 음극의 표면에 리튬이 생성된 경우의 위험성의 감소 및 고구동전압화를 목적으로 하여 각종 유기용매가 사용되고 있다. 또한 특히 카메라용 비수전해액 이차전지에 있어서는 상기 음극 재료로서 알칼리금속(특히 리튬전극이나 리튬합금) 등이 사용되고 있으며 상기 전해액으로서 통상 에스테르계 유기용매 등의 비프로톤성 유기용매가 사용되고 있다.
그러나 상기 비수전해액 이차전지는 고성능이긴 하지만 안정성에 있어서는 다음과 같은 문제가 있다.
즉 상기 비수전해액 이차전지에 있어서 음극의 재료로서 이용되는 알칼리금속(특히 리튬금속이나 리튬합금 등)은 수분에 대해 매우 고활성이어서 예컨대 전지의 입구 봉함이 불완전하기 때문에 수분이 침입했을 때에는 해당 음극의 재료와 물이 반응하여 수소가 발생하거나 발화되는 등의 위험성이 높다는 문제가 있다. 또한 상기 리튬금속 등은 저융점(약 170℃)이기 때문에 단락시에 대전류가 급격히 흐르면 전지가 평소와 다르게 발열하여 전지가 용융되는 등 매우 위험한 상황을 일으킨다는 문제가 있다. 더욱이 전지의 발열에 따라 상기 전해액이 기화·분해되어 가스를 발생하거나 발생된 가스에 의해 전지의 파열·발화가 생긴다는 문제가 있다.
이들 문제를 해결하기 위한 목적으로, 예컨대 통형 전지에 있어서 전지의 단락시 과충전시에 온도가 올라가 전지 내부의 압력이 상승했을 때 안전밸브가 작동함과 동시에 전극단자를 절단시킴으로써 해당 통형 전지에 소정량 이상의 과대전류가 흐르는 것을 방지하는 안전기구를 설치한 기술이 제안되고 있다(일간공업신문사, '전자기술' 1997년 39권 9호).
그런데 이 경우 상기 기구가 항상 정상적으로 작동한다고 신뢰할 수는 없으며 정상적으로 작동하지 않을 때에는 과대전류에 의한 발열이 커져 발화 등의 위험이 있다는 문제가 있다.
그래서 최근 안전밸브 등에 의한 안전기구를 설치하지 않고 상기 전해액의 기화·분해나 발화 등의 위험성 없이 근본적으로 높은 안전성을 가짐과 동시에 종래의 비수전해액 이차전지와 동등한 우수한 안전성을 지니며 내열화성도 우수하고 또 전기화학적 안정성도 우수한 비수전해액 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 제1목적은 인화 위험성이 없고 단락시에 파열·발화 등의 위험성도 없고 안정성이 우수하며 비수전해액의 계면저항이 낮고 비수전해액의 저온방전특성이 우수하고 고전압·고방전용량 등의 우수한 전지성능도 동시에 달성한 비수전해액 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2목적은 전지로서 필요한 장기 안정성, 안전성을 유지하면서 내열화성, 자기소화성 내지 난연성이 우수하고 비수전해액의 계면저항이 낮고 전기화학적 안정성, 저온방전특성이 우수한 비수전해액 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제3목적은, 전지로서 필요한 전지용량 등의 전지특성을 유지하면서 자기소화성 내지 난연성이 우수하며 내열화성이 우수하고 비수전해액의 계면저항이 낮고 내부 저항이 낮고 저온방전특성이 우수한 비수전해액 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제4목적은, 전지로서 필요한 전지용량 등의 전지특성을 유지하면서 자기소화성 내지 난연성, 내열화성, 저온방전특성이 우수하고 비수전해액의 계면저항이 낮고 더욱이 용매로서 포스파젠(phosphazene) 유도체만을 이용함으로써 장기 안정성이 우수하고 용이하게 제조할 수 있는 비수전해액 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 제1목적을 달성하기 위한 본 발명의 비수전해액 전지의 제1형태는, 리튬이온 및 100℃ 이상으로 인화점을 갖는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액과 양극, 리튬을 흡장(吸藏)·방출 가능한 음극을 구비한다.
상기 제2목적을 달성하기 위한 본 발명의 비수전해액 이차전지의 제2형태는 지지염, 유기용매 및 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액과 양극, 음극을 구비하며 상기 포스파젠 유도체의 전위창이 하한치 + 0.5V 이하, 상한치 + 4.5V 이하인 범위이며 또 상기 유기용매의 전위창이 상기 포스파젠 유도체의 전위창보다 넓은 범위이다.
상기 제3목적을 달성하기 위한 본 발명의 비수전해액 이차전지의 제3형태는 지지염 및 리튬염 용해액(0.5mol/l)의 도전율이 2.0mS/cm 이상인 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액과 양극과 음극을 구비한다.
상기 제4목적을 달성하기 위한 본 발명의 비수전해액 이차전지의 제4형태는 지지염 및 25℃에서의 비유전율(比誘電率)이 15 이상이며 또한 점도가 20mPa·s(20cP) 이하인 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액과 양극과 음극을 구비한다.
본 발명의 비수전해액 이차전지는 양극과 음극과 비수전해액을 적어도 구비하여 이루어진다.
[양극]
상기 양극의 재료로는 특별히 제한은 없으며 공지의 양극재료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대 V2O5, V6O13, MnO3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등의 금속산화물, TiS2, MoS2등의 금속황화물, 폴리아닐린 등의 유전성 폴리머 등을 들수 있다. 이들 중에서도 고용량이고 안전성이 높고 전해액의 젖음성이 우수하다는 점에서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4가 특히 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 양극의 형상으로는 특별히 제한은 없으며 전극으로서 공지의 형상 중에서 적절히 선택할 수 있으며 예컨대 시트형, 원주형, 판형, 스파이랄형 등을 들 수 있다.
[음극]
상기 음극의 재료로는 리튬 또는 리튬이온 등을 흡장·방출할 수 있다면 특별히 제한은 없으며 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있는데 예컨대 리튬을 포함하는 재료, 구체적으로는 리튬금속 자체, 알루미늄, 인듐, 납 또는 아연 등과 리튬의 합금, 리튬을 도핑한 흑연 등의 탄소재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 안정성이 보다 높다는 점에서 흑연 등의 탄소재료가 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기 음극의 형상으로는 특별히 제한은 없으며 상기 양극의 형상과 동일한 공지의 형상으로 적절히 선택할 수 있다.
[비수전해액]
상기 비수전해액은 지지염, 포스파젠 유도체 및 유기용매를 적어도 함유한다.
-지지염-
상기 지지염으로는 예컨대 리튬이온의 이온원 등이 바람직하며 해당 리튬이온의 이온원으로서는, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 상관 없다.
상기 지지염의 배합량으로는 상기 비수전해액(용매성분) 1kg에 대해 0.2∼1몰이 바람직하며 0.5∼1몰이 보다 바람직하다.
상기 배합량이 0.2몰 미만인 경우에는 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없으며 전지의 충방전 특성에 지장을 초래할 수 있다. 한편 1몰을 초과하는 경우에는 비수전해액의 점도가 상승하여 상기 리튬이온 등의 충분한 이동도를 확보할 수 없기 때문에 상술한 바와 같이 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없으며 전지의 충방전 특성에 지장을 초래할 수 있다.
-포스파젠 유도체-
상기 제1형태에 있어서 상기 비수전해액에 상기 포스파젠 유도체를 함유시키는 이유는 다음과 같다.
즉 종래에 상기 비수전해액에 이용되어 왔던 비프로톤성 유기용매를 베이스로 한 전해액의 경우, 상기 음극의 재료(리튬을 포함한 재료)가 저융점(리튬금속의 융점= 약 170℃)이므로 단락시 대전류가 급격히 흘러 전지가 평소와 다르게 발열했을 때 기화·분해되어 가스가 발생되거나 발생된 가스에 의해 전지의 파열·발화가 발생하고 인화되어 전해액 표면에 불길이 번질 위험성이 높다는 문제가 있었다. 예컨대 무기화합물을 양극, 리튬금속을 음극, 비프로톤성 유기용매 등의 유기용매에리튬염을 용해한 용액을 전해액으로서 AA사이즈의 통형전지를 만들고 이 전지의 양단을 외부단락시킨 경우에는 150℃ 이상의 발열이 생겨 전지의 파열·발화가 발생하고 인화되어 전해액 표면에 불길이 번지는 경우가 있었다. 그런데 상기 비수전해액이 상기 포스파젠 유도체를 함유하면 비교적 저온에서 전해액의 기화·분해에 의한 가스의 발생이나 발생한 가스에 의한 전지의 파열·발화가 억제되기 때문에 인화되어 전해액 표면에 불길이 번질 위험성을 저하시킬 수 있으며 해당 전해액이 상기 브포로톤성 유기용매를 포함하고 있어도 비프로톤성 유기용매는 해당 포스파젠 유도체와 공존하기 때문에 잘 연소되지 않아 파열, 발화, 인화를 억제할 수 있게 되기 때문이다.
또한 종래에 폴리포스파젠(메톡시에톡시에톡시폴리포스파젠이나 올리고에틸렌옥시폴리포스파젠 등의 고체 포스파젠)을 고체전해질로서 이용하는 모든 고체전지가 알려져 있는데 상기 모든 고체전지의 기술에 있어서는 난연효과는 크게 기대할 수 있지만 이온도전성이 통상의 액상 전해질을 이용한 전지에 비해 1/1000 ∼ 1/10000 로 상당히 낮기 때문에 전지의 용도가 한정된 저방전전류에서의 사용으로만 한정되어 우수한 사이클 특성의 달성은 어렵다. 그런데 이 경우에도 상기 포스파젠 유도체는 상온에서 액상이기 때문에 해당 포스파젠 유도체를 이용하면 통상의 액상 전해질을 이용한 전지와 동일한 우수한 도전성·사이클 특성을 달성할 수 있기 때문이다.
상기 제2∼제4형태에 있어서 상기 비수전해액이 상기 포스파젠 유도체를 함유시키는 이유는 다음과 같다.
즉 종래의 비수전해액 이차전지에서의 비수전해액은 단락시 대전류가 급격히 흘러 전지가 평소와 다르게 발열했을 때 기화·분해되어 가스가 발생되거나 발생된 가스에 의해 전지가 파열·발화할 위험이 크다. 상기 비수전해액에 포스파젠 유도체가 첨가되어 있으면 포스파젠 유도체에서 유도되는 질소가스 등의 작용에 의해 상기 비수전해액이 우수한 자기소화성 내지 난연성을 발현하여 상기 위험이 줄어들기 때문이다.
-인화점-
상기 제1형태에 있어서는 상기 포스파젠 유도체의 인화점이 100℃ 이상이어야 하며 150℃ 이상인 것이 바람직하며 180℃ 이상이 보다 바람직하다.
상기 포스파젠 유도체가 100℃ 이상에서 인화점이 있으면 상기 발화 등이 억제되며 또한 만약 전지 내부에서 발화 등이 발생해도 인화되어 전해액 표면에 불길이 번질 위험성을 줄일 수 있게 된다.
더욱이 상기 인화점이란, 구체적으로는 물질 표면에 물꽃이 퍼져 적어도 해당 물질 표면의 75%를 덮는 온도를 말한다. 상기 인화점은 공기와 가연성 혼합물을 형성하는 경향도를 보는 척도가 되며 본 발명에 있어서는 이하의 미니플래시법에 의해 측정한 값을 이용했다. 즉 밀폐된 컵 방식으로 4ml의 작은 측정챔버, 가열컵, 프레임, 점화부 및 자동 프레임 감지시스템을 구비한 장치(자동 인화 측정기)(MINIFLASH, GRABNER, INSTRUMENTS사제)를 준비하여 측정하는 시료 1ml를 가열컵에 넣고 커버를 씌워 커버 상부에서부터 가열컵을 가열하기 시작했다. 그 후 일정간격으로 시료온도를 상승시켜 컵 내의 증기와 공기혼합물로 일정온도 간격으로 점화시켜 인화를 검지했다. 인화가 검지됐을 때의 온도를 인화점으로 인정했다.
상기 제2∼제4형태에 있어서는 상기 포스파젠 유도체의 인화점이 발화 억제 면에서 100℃ 이상인 것이 바람직하며 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
-전위창-
상기 제2형태에 있어서는 상기 포스파젠 유도체의 전위창이 소정 범위이며 상기 유기용매의 전위창보다 넓은 범위여야 한다. 더욱이 본 발명의 비수전해액 이차전지에 있어서 상기 전위창이란 전기화학반응이 일어나지 않는 전압의 범위를 말하며 여기에서는 참조전극으로서 Li/Li+대비의 값을 사용하고 있다.
상기 포스파젠 유도체의 상기 비수전해액에서의 전위창으로는 하한치가 +0.5V 이하이며 상한치가 +4.5V 이상의 범위여야 하며 하한치가 0V 이하이며 상한치가 +5V 이상의 범위인 것이 바람직하다.
상기 전위창의 하한치가 + 0.5V를 넘는 경우 또는 상기 전위창의 상한치가 + 4.5V 미만인 경우에는 전위창이 좁아지기 때문에 비수전해액 이차전지의 충전·방전에 따라 비수전해액 자체가 전기분해를 일으켜 비수전해액 이차전지의 수명이 짧아지며 발생하는 가스에 의해 비수전해액 이차전지가 휘발되는 등의 위험성이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 한편 상기 전위창의 하한치 및 상한치가 상기 수치 범위 내에 있으며 상기 비수전해액은 충전·방전시에 인가되는 전위에 대해 안정적이기 때문에 장기간에 걸쳐 안정적이고 긴 수명, 또 폭발 등의 위험성이 없는 비스전해액 이차전지로 할 수 있다.
더욱이 본 발명에 있어서 상기 전위창의 값은 사이클릭볼탄메트리 장치(솔라트론사제)를 이용하여 측정하여 얻어진 값이다. 더욱이 해당 측정의 조건은 작용전극 : Pt, 쌍전극 : Pt, 참조전극 : Li메탈, 지지염 : 테트라에틸암모늄테트라플루오로볼레이트(알드리치사제)(첨가량 : 1mol/l), 주사전위 : 10mV/sec 이다.
또한 상기 포스파젠 유도체의 전위창으로는 그 하한치가 - 0.5∼0V의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며 그 상한치가 +5V∼+8.5V의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 더욱이 본 발명에 있어서는 상기 수치범위 내이면 어떤 상한치와 어떤 하한치의 조합에 의한 수치범위의 전위창이라도 상관 없다.
더욱이 상기 포스파젠 유도체의 전위창의 하한치 및 상한치는 해당 포스파젠 유도체의 분자구조 중에 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 갖는 경우에는 정방향을 향해 약간 이동하지만 전위적으로 특별히 문제는 없다.
-도전율-
상기 제3형태에 있어서는 상기 포스파젠 유도체의 도전율이 0.5mol/l 농도의 리튬염 용해도에서의 도전율이며 2.0mS/cm 이상이어야 하며 4.0∼15mS/cm가 바람직하다.
상기 도전율이 2.0mS/cm 미만인 경우에는 전지로서 필요한 충분한 도전성을 확보할 수 없기 때문에 비수전해액 이차전지의 내부저항이 커지고 충방전시의 전위저하 또는 전위상승이 커져서 바람직하지 않다. 한편 상기 포스파젠 유도체의 도전율이 2.0mS/cm 이상인 경우에는 상기 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 있기 때문에 비수전해액 이차전지의 내부저항을 억제하여 충방전시의 전위 강하 또는 전위 상승을 억제할 수 있게 된다.
더욱이 상기 도전율은 하기 측정방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다. 즉 비수전해액 이차전지에 5mA의 정전류를 인가하면서 도전율계(상품명 : CDM210형, 라디오미터 트레이딩(주)제)를 이용하여 소정 조건(온도 : 25℃, 압력: 상압, 수분율 : 10ppm 이하) 하에서 측정하였다.
더욱이 상기 도전율은 이론적으로는 우선 비수전해액의 컨덕턴스(Gm)를 구해 여기에서 케이블 저항(R)의 영향을 빼 전해액 그 자체의 컨덕턴스(G)를 구해 얻어진 (G)와 기지(旣知)의 셀정수(K)로부터 도전율 K= G·K(S/cm)를 구할 수 있다.
상기 비수전해액 이차전지의 내부저항(Ω)으로는 0.1 ∼ 0.3(Ω)이 바람직하며 0.1 ∼ 0.25(Ω)가 보다 바람직하다.
더욱이 상기 내부저항은 공지의 측정방법, 예컨대 하기 내부저항의 측정방법에 의해 얻을 수 있다. 즉 비수전해액 이차전지를 만들어 충방전 곡선을 측정했을 때 충전방지(Charge Rest) 또는 방전정지(Discharge Rest)에 따른 전위의 편차폭을 측정하여 얻는다.
-비유전율-
상기 제4형태에 있어서는 상기 포스파젠 유도체의 25℃에서의 비유전율이 15 이상이어야 하며 15∼90이 바람직하며 30∼90이 보다 바람직하다.
상기 비유전율이 15 미만이면 상기 리튬이온의 이온원이 되는 리튬염이 잘 해리되지 않아 상기 비수전해액 중의 자유이온의 수가 줄어들기 때문에 해당 비수전해액에 충분한 도전성을 부여할 수 없어 비수전해액 이차전지의 전지용량이 줄어든다.
더욱이 상기 비유전율은 임피던스 애널라이저 장치(펑션 제너레이터, 솔라트론사제)를 이용하여 평행평판 콘덴서 전극에 의해 하기 측정조건으로 측정하여 얻어진 값이다. 즉 스테인리스제의 용량 3ml의 평행평판 콘덴서 전극유니트를 이용하여 비수전해액의 용량이 0ml일 때 및 비수전해액이 3ml 충전되었을 때의 콘덴서 용량(각각 Co, C)을 구했다. 여기에서 ε= ε·S/d, Co = εo·S/d이며 비유전율은 εr = ε/εo = C/Co 로 구할 수 있다.
-함량-
상기 제1형태에 있어서는 상기 포스파젠 유도체의 상기 비수전해액에서의 함량이 2.5부피%를 초과하는 것이 바람직하며 25∼90부피%가 보다 바람직하며 50 ∼ 75부피%가 더욱 바람직하다.
상기 함량이 25부피% 미만이면 전지의 파열, 발화를 억제하는 효과가 불충분해질 수 있으며 90%를 초과하면 상기 포스파젠 유도체를 단독으로 이용한 경우에 가까워지기 때문에 비수전해질의 점도가 증대하여 리튬이온 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있으며 또한 빙점 이하의 저온에서 사용한 경우에 성능 부족이 되기도 한다.
상기 제2 및 제3형태에 있어서는 상기 포스파젠 유도체의 상기 비수전해액에서의 함량이 자기소화성이 충분하게 발현되는 점에서 20부피% 이상인 것이 바람직하며 또한 난연성이 충분히 발현되는 점에서 30부피% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 함량의 상한치로는 특별히 제한되지 않으며 100부피%여도 상관 없다.
상기 함량이 20부피% 미만이면 상기 비수전해액에 충분히 자기소화성을 발현시킬 수 없는 경우가 있으며 또한 30부피% 미만이면 상기 비수전해액에 충분한 난연성을 발현시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 포스파젠 화합물의 함량에 대해서는 그 종류에 따라 최적 첨가량이 있는데 일반적으로는 그 첨가량이 많아질수록 난연성의 발현이 강해지는 경향이 있다.
더욱이 '자기소화성'이란 하기 자기소화성의 평가방법에 있어서 착화(着火)된 불꽃이 25∼100mm 라인에서 소화되고 또 낙하물에도 착화되지 않는 상태가 되는 성질을 말하며, '난연성'이란 하기 난연성의 평가방법에 있어서 착화된 불꽃이 25mm 라인까지 도달하지 않고 또 낙하물에도 착화되지 않는 상태가 되는 성질을 말한다.
상기 자기소화성·난연성은 UL(언더라이팅 라보라토리) 규격의 UL94HB법을 정리한 방법에 따라 대기환경하에서 착화된 불꽃의 연소거동을 측정함으로써 구체적으로는 UL시험기준에 근거하여 불연성 석영섬유에 1.0ml의 각종 전해액을 스며들게 하여 127mm ×12.7mm의 시험편을 만들어 그 착화성, 연소성, 탄화물의 생성, 이차 착화시의 현상을 관찰함으로써 평가할 수 있다.
상기 제4형태에 있어서는 상기 포스파젠 유도체의 상기 비수전해액에서의 함량이 100부피%여도 상관없다.
보통은 비유전율이 높은 고점도인 경우가 많기 때문에 관련된 용매를 비수전해액에 이용하려면 저점도의 고용매를 소정량 함유시켜 비수전해액을 저점도화해야 하는데 상기 제4형태에 있어서 이용하는 상기 포스파젠 유도체는 비유전율이 높고 또 저점도이기 때문에 특히 저점도화를 목적으로 하여 다른 공(共)용매를 이용할필요가 없기 때문이다. 이 때문에 상기 제4형태에 있어서는 상기 비수전해액의 제작이 용이할 뿐만 아니라 용매의 층분리 등이 발생하지 않기 때문에 장기간 안정적인 비수전해액 이차전지의 제조가 가능해진다.
-점도-
상기 제1형태에 있어서는 상기 비수전해액의 25℃에서의 점도가 10mPa·s(cP) 이하인 것이 바람직하다.
상기 점도가 10mPa·s(cP)를 초과하면 상기 리튬염의 적합한 이동도를 확보할 수 없기 때문에 비수전해액의 도전성이 불충분해져 충방전시에 지장을 초래할 수 있다.
더욱이 상기 점도는 점도측정계(R형 점도계 Model RE500-SL, 토키(東機)산업(주)제)를 이용하여 1rpm, 2rpm, 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm 및 50rpm의 각 회전속도로 120초간씩 측정하여 지시값이 50∼60%가 되었을 때의 회전속도를 분석조건으로 하여 그 때의 점도를 측정함으로써 구했다.
상기 제2 및 제3형태에 있어서는 상기 포스파젠 유도체의 25℃에서의 점도가 상기 비수전해액의 저점도화 면에서 100mPa·s(100cP) 이하인 것이 바람직하며 20mPa·s(20cP) 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 제4형태에 있어서는 상기 포스파젠 유도체의 25℃에서의 점도가 20mPa·s(20cP) 이하이어야 하며 10mPa·s(100cP) 이하인 것이 바람직하다. 상기 점도가 상기 수치범위 내이면 상기 비수전해액에 다른 저점도의 공용매를 사용하지 않아도 충분한 도전성을 부여할 수 있다. 이 때문에 장기간 안정된 비수전해액 이차전지를용이하게 제조할 수 있게 된다.
-분자구조-
상기 제1∼제4형태에 있어서 상기 포스파젠 유도체의 분자구조로는 상온(25℃)에서 액체이면 특별히 제한은 없으며 상기 비수전해액의 도전성이나 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 제1∼제4형태에 있어서는 상기 포스파젠 유도체의 분자구조로서 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 해당 할로겐 원소로는 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하며 불소가 특히 바람직하다.
상기 분자구조 중에 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 가지면 상기 포스파젠 유도체에서 유도되는 할로겐 가스에 의해 상기 포스파젠 유도체의 함량이 적어도 보다 효과적으로 상기 비수전해액에 자기소화성 내지 난연성을 발현시킬 수 있다. 더욱이 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 갖는 화합물에 있어서는 할로겐 라디칼의 발생이 문제가 되는 경우가 있는데 상기 제1∼제4형태에 있어서 상기 포스파젠 유도체는 분자구조 중의 인 원소가 할로겐 라디칼을 보충하여 안정적인 할로겐화 인을 형성하기 때문에 이와 같은 문제가 발생하지 않는다.
상기 제1∼제4형태에 있어서 상기 할로겐 원소의 상기 포스파젠 유도체에서의 함량으로는 2∼80중량%가 바람직하며 2∼60중량%가 보다 바람직하며 2∼50중량%가 더욱 바람직하다. 상기 함량은 2중량% 미만이면 할로겐을 함유시킴으로써 얻어지는 효과를 유효하게 얻을 수 없는 경우가 있으며 80중량%를 넘으면 점도가 높아지기 때문에 이것을 비수전해액에 첨가한 경우에 비수전해액의 도전율이 저하되는 경우가 있다.
상기 제1∼제4형태에 있어서 상기 포스파젠 유도체로는 상기 일반식(1)로 표시되는 사슬형 포스파젠 유도체 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 고리형 포스파젠 유도체를 들 수 있다.
일반식(1)
단 상기 일반식(1)에 있어서 R1, R2및 R3는 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. X는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스마스, 산소, 유황, 셀렌, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 포함하는 유기기를 나타낸다. Y1, Y2및 Y3는 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타낸다.
상기 R1, R2및 R3는 1가의 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한은 없는데 상기 1가의 치환기로는 알콕시기, 알킬기, 카로복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있으며 상기 할로겐 원소로는 예컨대 상술한 할로겐 원소를 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 비수전해액을 저점도화할 수 있다는 점에서 알콕시기가 특히 바람직하다. R1∼R3는 서로 동일해도 좋고 달라도 상관없다.
상기 알콕시기로서는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이나 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 등의 알콕시치환 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R1∼R3로서는 모두 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기 또는 메톡시에톡시에톡시기가 바람직하며 저점도·고유전율의 관점에서 모두 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로는 예컨대 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는 예컨대 페닐기, 트릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 치환기 중 수소원소는 상술한 바와 같이 할로겐 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 X는 유해성, 환경 등에 대한 배려의 관점에서 보면 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 유황으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 유기기인 것이 바람직하며 후술하는 일반식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 유기기인 것이 보다 바람직하다.
상기 Y1, Y2및 Y3로 표시되는 기로는 예컨대 CH2기 외에 산소, 유황, 셀렌, 질소, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 탈륨, 탄소, 규소, 티타늄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오브, 안티몬, 탄탈륨,비스마스, 크롬, 몰리브덴, 텔루륨, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈 등의 원소를 포함하는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 CH2기 및 산소, 유황, 셀렌, 질소의 원소를 포함하는 기 등이 바람직하다. Y1, Y2및 Y3가 유황, 셀렌의 원소를 포함하는 경우, 상기 비수전해액의 난연성을 현격히 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. Y1∼Y3는 서로 동일해도 좋고 달라도 상관없다.
일반식(2)
(PNR4 2)n
단 상기 일반식(2)에 있어서 R4는 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. n은 3∼15를 나타낸다.
상기 R4로는 1가의 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 이들 중에서 적절히 선택할 수 있는데 상기 1가의 치환기로는 예컨대 알콕시, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있는데 이들은 서로 결합해 있어도 상관없으며, 상기 할로겐 원소로는 예컨대 상술한 할로겐 원소를 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 비수전해액을 저점도화시킬 수 있다는 점에서 알콕시기가 바람직하다.
상기 알콕시기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기가 특히 바람직하다.
이들 치환기 중의 수소원소는 상술한 바와 같이 할로겐 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(3)
단 상기 일반식(3)에 있어서 R5∼R9는 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. Y5∼Y9는 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타내며 Z는 2가의 기 또는 2가의 원소를 나타낸다.
상기 R5∼R9로는 상기 일반식(1)에 있어서 R1∼R3에서 설명한 것과 동일한 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 들 수 있다. 이들은 동일 유기기 내에 있어서 서로 동일해도 좋고 달라도 상관 없다. R5와 R6, 및 R8와 R9는 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
상기 Y5∼Y9로 표시된 기로는 상기 일반식(1)의 Y1∼Y3으로 설명한 것과 동일한 2가의 연결기 또는 2가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유황이나 셀렌의 원소를 포함하는 기가 상기 비수전해액의 난연성을 현격히 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 이들은 동일 유기기 내에 있어서 서로 동일해도 좋고 달라도 상관없다.
상기 Z로는 예컨대 CH2기, CHR(R은 알킬기, 알콕실기, 페닐기 등을 나타낸다. 이하 동일)기, NR기 외에 산소, 유황, 셀렌, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 탈륨, 탄소, 규소, 티타늄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오브, 안티몬, 탄탈륨, 비스마스, 크롬, 몰리브덴, 텔루륨, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈 등의 원소를 포함하는 기 등을 들 수 있으며 이들 중에서도 CH2기, CHR기, NR기 외에 산소, 유황, 셀렌의 원소를 포함하는 것이 바람직하며 상기 비수전해액의 난연성을 현격히 향상시킬 수 있는 점에서 유황, 셀렌의 원소를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(3)에서 나타나는 유기기로는 상기 제1형태에 있어서 특히 효과적으로 내인화성 등을 부여할 수 있다는 점에서, 또는 상기 제2∼제4형태에 있어서 특히 효과적으로 자기소화성 내지 난연성을 부여할 수 있다는 점에서 유기기(A)로 표시되는 인을 포함하는 유기기가 특별히 바람직하며 또한 상기 비수전해액을 소계면 저항화시킬 수 있다는 점에서 유기기(B)로 표시되는 유황을 포함하는 유기기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)∼(3)에 있어서 R1∼R9, Y1∼Y3, Y5∼Y9및 Z를 적절히 선택함으로써 상기 비수전해액에서의 점도, 용해성 등을 원하는 범위로 조절할 수 있으며 또한 상기 비수전해액 이차전지에 있어서 전위창을 원하는 범위로 제어할 수 있다.예컨대 상기 일반식(2)에 있어서 R4가 프로폭시기인 포스파젠 유도체인 경우, 25℃에서의 점도가 60mPa·s(cP)이며 상기 비수전해액으로서 적합한 용매가 될 수 있다. 또한 이 경우 리튬염의 용해성도 포스파젠 유도체 1kg에 대해 약 0.5몰까지 가능하기 때문에 해당 포스파젠 유도체는 일반 유기용매계 전해액에 비해 손색이 없으며 매우 양호한 리튬이온 도전성을 발휘할 수 있다.
상기 제4형태에 있어서는 상기 포스파젠 유도체로서 저점도·고유전율의 것을 이용해야 하기 때문에 하기 일반식(4)로 표시되는 포스파젠 유도체가 보다 바람직하다.
일반식(4)
단 상기 일반식(4)에 있어서 R11, R12, R13, R14및 R15는 탄소수 1∼8의 알콕시기 또는 에테르결합을 포함하는 기를 나타낸다.
상기 알콕시기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 에테르 결합을 포함하는 기로는, 예컨대 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 등의 알콕시기 치환 알콕시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 저점도·고유전율의 관점에서 모두 메톡시기 또는 모두 에톡시기인 것이 바람직하며 R11및 R15가 전자흡인성 기이며 R12, R13및 R14가 전자공여성 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(4)에 있어서 상기 알콕시기 또는 에테르결합을 포함하는 기 중의 수소원소는 상술한 할로겐 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 제1∼제4형태에 있어서는 이들 상기 포스파젠 유도체를 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
-유기용매-
상기 제1∼제3형태에 있어서 상기 유기용매로는 안전성 면에서 비프로톤성 유기용매 등이 특히 바람직하다. 더욱이 상기 제4형태에 있어서 필요에 따라 해당 유기용매를 적절히 사용해도 좋다.
상기 비수전해액에 상기 비프로톤성 유기용매가 함유되어 있으면 해당 비프로톤성 유기용매는 상기 음극의 재료와 대응하지 않기 때문에 안전성이 높고 또 상기 비수전해액의 저점도화가 가능하며 비수전해액 이차전지로서의 최적의 이온 도전성을 용이하게 달성할 수 있다.
상기 비프로톤성 유기용매로는 상기 제1 및 제3형태에 있어서는 특별히 제한은 없으며 또한 상기 제2형태에 있어서는 상기 포스파젠 유도체의 전위창보다 넓은 전위창을 갖는 것이면 특별히 제한은 없으나 상기 비수전해액의 저점도화 면에서 에테르 화합물이나 에스테르 화합물 등을 들 수 있는데 구체적으로는 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 메틸에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 에스테르 화합물 등이 바람직하며 상기 고리형 에스테르 화합물은 비유전율이 높고 리튬염 등의 용해성이 우수하다는 점에서 바람직하며 상기 사슬형 에스테르 화합물은 저점도이기 때문에 상기 비수전해액을 저점도화시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋지만 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
-비프로톤성 유기용매의 점도-
상기 제1형태에 있어서는 상기 비프로톤성 유기용매의 25℃에서의 점도가 5mPa·s(cP) 이하인 것이 바람직하며 2.5mPa·s(cP) 이하가 보다 바람직하다. 상기 점도가 5mPa·s(cP) 이하이면 상기 비수전해액의 점도를 쉽게 저하시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 제2 및 제3형태에 있어서는 상기 비프로톤성 유기용매의 25℃에서의 점도로는 비수전해액의 저점도화 면에서 10mPa·s(10cP) 이하가 바람직하고 또 상기 제3형태에 있어서는 5mPa·s(5cP) 이하가 보다 바람직하다.
-비프로톤성 유기용매의 함량-
상기 제1형태에 있어서 상기 비프로톤성 유기용매의 상기 비수전해액에서의 배합량으로는 부피분율로 10∼75%가 바람직하며 25∼50%가 보다 바람직하다.
상기 배합량이 10%를 채우지 못하면 상기 비수전해액을 저점도화할 수 없는경우가 있으며 75%를 초과하면 상기 비수전해액의 인화점이 100℃ 미만이 되어 안전면에서 바람직하지 못한 경우가 있다.
-비수전해액의 바람직한 형태-
상기 제2 및 제3형태에 있어서는 상기 비수전해액 중에서도 자기소화성 내지 난연성 면에서 포스파젠 유도체, LiPF6및 에틸렌카보네이트를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
이 경우 상기 제1형태에 있어서는 상기 기재에 상관 없이 상기 포스파젠 유도체의 상기 비수전해액에서의 첨가량이 소량이어도 내인화성 효과가 우수하여 상기 포스파젠 유도체의 상기 비수전해액에서의 함량이 2.5부피%를 초과하면 해당 비수전해액은 파열·발화 등을 억제한다.
이 경우 상기 제2 및 제3형태에 있어서는 상기 기재에 상관 없이 상기 포스파젠 유도체의 상기 비수전해액에서의 첨가량이 소량이어도 자기소화성 내지 난연성이 우수하며 상기 포스파젠 유도체의 상기 비수전해액에서의 함량이 1.5∼2.5부피%이면 해당 비수전해액은 자기소화성을 발현하고 2.5부피%를 초과하면 해당 비수전해액은 난연성을 발현한다.
[기타 부재]
상기 제1∼제4형태에 있어서 상기 기타 부재로는 비수전해액 이차전지에 있어서 양극간 사이에 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 역할로 개재시키는 세퍼레이터, 통상 전지에 사용되고 있는 공지의 각 부재 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 재질로는 양극의 접촉을 확실히 방지할 수 있으며 또한전해액을 통하거나 포함할 수 잇는 재료, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성수지제의 부직포, 박층필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 두께 20∼50μm 정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 미공성(微孔性) 필름이 특히 바람직하다.
<비수전해액 이차전지의 용량>
상기 비수전해액 이차전지의 용량으로는 LiCoO2를 양극으로 한 경우, 충방전용량(mAh/g)으로 140∼145(mAh/g)가 바람직하며 143∼145(mAh/g)가 보다 바람직하다.
더욱이 상기 충방전용량은 공지의 측정방법, 예컨대 반개방형 셀 또는 밀폐형 코인셀(일간공업신문사 발행, 리튬이온 2차전지, 요시오 마사유키(芳尾眞幸) 참조)을 이용하여 충방전 시험을 실시하고 충전전류(mA), 시간(t) 및 극재(極材)중량(g)에서 용량을 구하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
<비수전해액 이차전지의 형태>
상기 비수전해액 이차전지의 형태로는 특별히 제한은 없는데 코인타입, 버튼타입, 페이퍼타입, 각형 또는 스파이랄 구조의 원통형 전지 등 각종 공지의 형태를 들 수 있다.
상기 스파이랄 구조의 경우, 예컨대 시트형의 양극을 만들어 집전체를 끼우고 여기에 음극(시트형)을 겹쳐 감아올림으로써 비수전해액 이차전지를 만들 수 있다.
<비수전해액 이차전지의 성능>
상기 제1형태의 비수전해액 이차전지는 인화의 위험성이 없으며 단락시에 파열·발화 등의 위험성도 없기 때문에 안전성이 우수하며 비수전해액의 계면저항이 낮아 저온방전특성이 우수하고 고전압·고방전용량 등의 우수한 전지성능도 동시에 달성한다.
상기 제2형태의 비수전해액 이차전지는 전지로서 필요한 장기안정성, 안전성을 유지하면서 자기소화성 내지 난연성, 내열화성이 우수하며 비수전해액의 계면저항이 낮아 전기화학적 안정성, 저온방전특성이 우수하다.
상기 제3형태의 비수전해액 이차전지는 전지로서 필요한 전지용량 등의 전지특성을 유지하면서 자기소화성 내지 난연성, 내열화성이 우수하고 비수전해액의 계면저항이 낮고 내부저항이 낮아 저온방전특성이 우수하다.
상기 제4형태의 비수전해액 이차전지는 전지로서 필요한 전지용량 등의 전지특성을 유지하면서 자기소화성 내지 난연성, 내열화성, 장기안정성이 우수하며 비수전해액의 계면저항이 낮아 용이하게 제조할 수 있으며 저온방전특성이 우수하다.
이하 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하는데 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
<제1형태에 대해>
용액의 인화점 및 점도는 자동인화측정기(MINIFLASH, GRABNER INSTRUMENTS사제) 및 점도측정계(R형 점도계 Model RE500-SL, 토키산업(주)제)를 이용하여 상술한 방법으로 측정했다.
(실시예 1)
[전극의 제작]
화학식 LiCoO2로 표시되는 코발트산화물을 양극활물질로서 이용하여 LiCoO2100부에 대해 아세틸렌블랙(도전조제) 10부와 테프론바인더(결착수지) 10부를 첨가하여 유기용매(초산에틸과 에탄올의 50/50부피% 혼합용매)로 혼련한 후 롤러압연에 의해 두께 100μm, 폭 40mm의 박층형의 양극시트를 만들었다.
그 후 얻어진 양극시트 2매를 이용하여 표면에 도전성 접착제를 도포한 두께 25μm의 알루미늄박(집전체)를 끼워넣고 여기에 두께 25μm의 세퍼레이터(미공성 필름: 폴리프로필렌성)를 개재시켜 두께 150μm의 리튬금속박을 겹쳐 감아올려 원통형 전극을 만들었다. 해당 원통형 전극의 양극 길이는 약 260mm였다.
[비수전해액 이차전지의 제작]
얻어진 원통형 전극을 AA형 용기에 넣고 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6가 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6가 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물), 인화점= 155℃, 25℃에서의 점도= 5.8mPa·s(cP))(1ml)에 LiPF6(리튬염)를 0.5몰/kg의 농도로 용해시킨 비수전해액을 주입하고 입구를 봉해 AA형 리튬전지를 10개 만들었다.
여기에서 얻어진 비수전해액 이차전지에 있어서 20℃에서 초기의 전지특성(전압, 내부저항)을 측정·평가한 후 하기 평가법에 의해 충방전 사이클성능을 측정·평가함으로써 전지특성을 평가하고 또 저온방전용량을 측정하여 저온방전특성을평가했다. 이들 결과 및 비수전해액의 점도(mPa·s(cP))와 인화점(℃)을 표 1에 나타냈다.
-충방전 사이클성능의 평가법-
상한 전압 4.5V, 하한 전압 3.0V, 방전전류 100mA, 충전전류 50mA의 조건에서 50사이클까지 충방전을 반복했다. 이 때의 충방전 용량을 초기의 충방전 용량과 비교하여 50사이클 후의 용량감소율을 산출했다. 합계 3개의 전지에 대해 마찬가지로 측정·산출하여 이들 평균값을 얻어 충방전 사이클성능의 평가로 했다.
-저온방전특성의 평가(저온방전용량의 측정)-
방전시의 환경온도를 저온(-10℃, -20℃)으로 한 것 외에는 상기 '충방전 사이클성능의 평가법'과 동일한 조건으로 50사이클까지 충방전을 반복했다. 이 때의 저온에서의 방전용량을 20℃에서 측정한 방전용량과 비교하여 하기 식에서 방전용량 감소율을 산출했다. 합계 3개의 전지에 대해 동일하게 측정·산출하여 이들 평균값을 취하여 저온방전특성의 평가로 했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
방전용량 감소율 = 100-(저온방전용량/방전용량(20℃))×100(%)
(실시예 2)
실시예 1의 비수전해액 이차전지의 제작에 있어서 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6이 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6이 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물)) 대신에 포스파젠 유도체(사슬형 MO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6이 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6이 모두 메톡시기이며 Z가 산소인 화합물), 인화점=150℃, 25℃에서의 점도= 4.8mPa·s(cP))를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 만들고 비수전해액 이차전지를 만들어 측정·평가했다. 이들 결과 및 비수전해액의 점도(mPa·s(cP))와 인화점(℃)을 표 1에 도시했다.
(실시예 3)
실시예 1의 비수전해액 이차전지의 제작에 있어서 비수전해액에 에틸렌카보네이트(비프로톤성 유기용매, 25℃에서의 점도= 2.0mPa·s(cP))를 30부피%(비수전해액에서의 부피분율)가 되도록 배합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 만들고 비수전해액 이차전지를 만들어 측정·평가했다. 이들 결과 및 비수전해액의 점도(mPa·s(cP))와 인화점(℃)을 표 1에 도시했다.
(실시예 4)
실시예 1의 비수전해액 이차전지의 제작에 있어서 비수전해액에 γ-부티로락톤(비프로톤성 유기용매, 25℃에서의 점도= 1.9mPa·s(cP)를 50부피%(비수전해액에서의 부피분율)가 되도록 배합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 만들고 비수전해액 이차전지를 만들어 측정·평가했다. 이들 결과 및 비수전해액의 점도(mPa·s(cP)와 인화점(℃)을 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 1의 비수전해액 이차전지의 제작에 있어서 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6이 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6이 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물), 인화점= 155℃, 25℃에서의 점도= 5.8mPa·s(cP)) 대신에 에틸렌카보네이트 및 탄산디에틸의 혼합물(부피비: 에틸렌카보네이트/탄산디에틸= 1/1)(인화점= 39℃)(1ml)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 만들고 비수전해액 이차전지를 만들어 측정·평가했다. 이들 결과 및 비수전해액의 점도(mPa·s(cP))와 인화점(℃)을 표 1에 도시했다.
<표 1>
실시예 1∼4에서는 비수전해액의 인화점이 충분히 높기 때문에 본 발명의 상기 제1형태의 비수전해액 이차전지는 인화의 위험성이나 단락시의 파열·발화 등의 위험성이 없고 안전성이 우수하다. 특히 실시예 3 및 4에 있어서는 비수전해액의 점도가 낮기 때문에 내인화성 외에 비수전해액의 도전성 면에서도 매우 우수하다.
<제2형태에 대해>
이하 각 실시예 등에 있어서 사용한 비프로톤성 유기용매는 그 전위창이 사용한 포스파젠 유도체의 전위창보다 넓은 범위의 것이었다.
(실시예 5)
[비수전해액의 조제]
γ-부티로락톤(비프로톤성 유기용매, 25℃에서의 점도= 1.7mPa·s(1.7cP)) 80ml에 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6이 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6이 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물))(25℃에서의 점도= 5.8mPa·s(5.8cP), 인화점= 155℃) 20ml를 첨가(20부피%)하고 또 LiBF4(리튬염)을 0.5몰/kg의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제했다.
얻어진 비수전해액에 대해 UL(언더라이팅 라보라토리) 규격의 UL94HB법을 정리한 방법에 따라 대기환경하에서 착화된 불꽃의 연소거동을 측정함으로써 상기 자기소화성·난연성을 평가하여 결과를 표 2에 나타냈다.
<난연성의 평가>
UL시험기준에 근거하여 불연성 석영섬유에 1.0ml의 각종 전해액을 스며들게 하여 127mm×12.7mm의 시험편을 만들어 해당 시험편에 착화하여 착화된 불꽃이 장치의 25mm 라인까지 도달하지 않으며 또 망으로부터의 낙하물에도 착화되지 않은 경우를 난연성 있다고 평가했다.
<자기소화성의 평가>
UL시험기준에 근거하여 불연성 석영섬유에 1.0ml의 각종 전해액을 스며들게하여 127mm×12.7mm의 시험편을 제작하여 해당 시험편에 착화하여 착화된 불꽃이 장치의 25∼100mm 라인 사이에서 소화되고 또 망으로부터의 낙하물에도 착화되지 않은 경우를 자기소화성 있다고 평가했다.
<난연성의 평가>
해당 시험편에 착화된 불꽃이 100mm 라인을 초과한 경우를 연소성 있다고 평가했다.
[비수전해액 이차전지의 제작]
화학식 LiCoO2로 표시되는 코발트 산화물을 양극활물질로서 이용하여 LiCoO2100부에 대해 아세틸렌블랙(도전조제) 10부와 테프론바인더(결착수지) 10부를 첨가하여 유기용매(초산에틸과 에탄올의 50/50부피% 혼합용매)로 혼련한 후 롤러압연에 의해 두께 100μm, 폭 40mm의 박층형 양극시트를 제작했다.
그 후 얻어진 양극시트 2매를 이용하여 표면에 도전성 접착제를 도포한, 두께 25μm의 알루미늄박(집전체)을 끼워넣고 여기에 두께 25μm의 세퍼레이터(미공성 필름: 폴리프로필렌성)를 개재시켜 두께 150μm의 카본필름(음극재료)을 겹쳐 감아올려 원통형 전극을 만들었다. 해당 원통형 전극의 양극 길이는 약 260mm였다.
상기 원통형 전극에 상기 비수전해액을 주입하고 입구를 봉해 AA형 리튬전지를 제작했다.
-전위창의 측정-
상술한 사이클릭볼탄메트리 장치를 이용하여 상기 측정조건하에서 이용한 포스파젠 유도체의 전위창의 하한치 및 상한치를 측정했다. 결과를 표 2에 도시했다.
-전지의 안정성 평가-
여기에서 얻어진 비수전해액 이차전지에 대해 하기 충방전용량의 측정에 의해 초기 및 50사이클 충전·방전후의 충방전용량(mAh/g)을 측정하여 해당 비수전해액 이차전지의 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 도시했다.
-충방전용량의 측정-
중량 기지의 양극 또는 음극을 이용하여 20℃에서의 충방전 곡선을 측정하고 이때의 충전량 또는 방전량을, 이용한 양극 또는 음극의 중량으로 뺌으로써 구하였다. 결과를 표 2에 도시했다. 또 이용한 양극(LiCoO2)에서는 이론용량은 145mAh/g이고 음극(카본필름)에서는 350mAh/g이었다.
-전기화학적 안정성 평가-
양극측 전위 5V, 음극측 전위 0V로 각각 설정하여 이 전위에서 3시간 통전했을 때의 용매(비수전해액)의 분해 정도를 NMR, GC-MS로 측정하고 전기화학적 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 도시했다.
-저온방전특성의 평가(저온방전용량의 측정)-
상한전압 4.5V, 하한전압 3.0V, 방전전류 100mA, 충전전류 50mA의 조건에서 50사이클까지 충방전을 반복했다. 이 때 충전은 20℃에서 실시하고 방전은 저온(-20℃, -10℃)에서 실시했다. 이 때의 저온에서의 방전용량을 20℃에서의 방전용량과 비교하여 하기 식에서 방전용량 감소율을 산출했다. 결과를 표 2에 도시했다.
방전용량 감소율= 100-(저온방전용량/방전용량(20℃))×100(%)
(실시예 6)
실시예 5의 '비수전해액의 조제'에 있어서 γ-부티로락톤을 20ml로 대체하고 포스파젠 유도체의 첨가량을 80ml(80부피%)로 대체한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 비수전해액을 조제하여 자기소화성 내지 난연성을 평가했다. 또한 실시예 5와 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하여 전위창의 측정, 전지의 안정성 평가, 전기화학적 안정성의 평가, 저온방전특성의 평가를 실시했다. 이들 결과를 표 2에 도시했다.
(실시예 7)
실시예 6의 '비수전해액의 조제'에 있어서 포스파젠 유도체를 포스파젠 유도체(고리형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6이 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6이 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물))에서의 에톡시기 중의 수소원소를 불소로 치환(불소원소의 포스파젠 유도체에서의 함량= 12.4중량%)한 화합물로 대체한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 비수전해액을 조제하여 자기소화성 내지 난연성을 평가했다. 또한 실시예 6과 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하여 전위창의 측정·평가, 전지의 안정성 평가, 전기화학적 안정성의 평가, 저온방전특성의 평가를 실시했다. 이들 결과를 표 2에 도시했다.
(실시예 8)
실시예 5의 '비수전해액의 조제'에 있어서 γ-부티로락톤의 80ml를 에틸렌카보네이트의 97ml로 대체하고 포스파젠 유도체의 첨가량을 3ml(3부피%)로 대체하고LiBF4(리튬염)를 LIPF6로 대체한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 비수전해액을 조제하고 자기소화성 내지 난연성을 평가했다. 또 실시예 5와 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하고 전위창의 측정·평가, 전지의 안정성 평가, 전기화학적 안정성의 평가, 저온방전특성의 평가를 실시했다. 이들 결과를 표 2에 도시했다.
(비교예 2)
실시예 5의 '비수전해액의 조제'에 있어서 포스파젠 유도체(고리형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6이 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6이 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물))를 이용하지 않은 것 외에는 실시예 5과 동일하게 비수전해액을 조제하고 자기소화성 내지 난연성을 평가했다. 또한 실시예 5와 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 만들어 전위창의 측정·평가, 저지의 안정성 평가, 전기화학적 안정성의 평가, 저온방전특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 도시했다.
<표 2>
실시예 5∼8에서는 비수전해액의 자기소화성 내지 난연성이 우수하며 본 발명의 상기 제2형태의 비수전해액 이차전지는 장기안정성, 내열화성, 전기화학적 안정성, 저온방전특성도 우수하다.
<제3형태에 대해>
(실시예 9)
[비수전해액의 조제]
γ-부티로락톤(비프로톤성 유기용매, 25℃에서의 점도= 1.7mPa·s(1.7cP)) 40ml에 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6이 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6이 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물))(인화점= 155℃) 10ml를 첨가(20부피%)하고 또 LiBF4(리튬염)을 0.5몰/kg의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제했다.
더욱이 본 실시예에서 이용한 상기 포스파젠 유도체의 0.5mol/1 리튬염 용해액의 도전율을 상술한 측정방법으로 측정했을 때 7.5mS/cm였다.
얻어진 비수전해액에 대해 UL(언더라이팅 라보라토리) 규격의 UL94HB법을 정리한 방법에 따라 대기환경하에서 착화된 불꽃의 연소거동을 측정함으로써 상기 자기소화성·난연성을 평가하여 결과를 표 3에 나타냈다.
<난연성의 평가>
UL시험기준에 근거하여 불연성 석영섬유에 1.0ml의 각종 전해액을 스며들게 하여 127mm×12.7mm의 시험편을 만들어 해당 시험편에 착화하여 착화된 불꽃이 장치의 25mm 라인까지 도달하지 않으며 또 망으로부터의 낙하물에도 착화되지 않은 경우를 난연성 있다고 평가했다.
<자기소화성의 평가>
UL시험기준에 근거하여 불연성 석영섬유에 1.0ml의 각종 전해액을 스며들게 하여 127mm×12.7mm의 시험편을 제작하여 해당 시험편에 착화하여 착화된 불꽃이 장치의 25∼100mm 라인 사이에서 소화되고 또 망으로부터의 낙하물에도 착화되지 않은 경우를 자기소화성 있다고 평가했다.
<난연성의 평가>
해당 시험편에 착화된 불꽃이 100mm 라인을 초과한 경우를 연소성 있다고 평가했다.
[비수전해액 이차전지의 제작]
화학식 LiCoO2로 표시되는 코발트 산화물을 양극활물질로서 이용하여 LiCoO2100부에 대해 아세틸렌블랙(도전조제) 10부와 테프론바인더(결착수지) 10부를 첨가하여 유기용매(초산에틸과 에탄올의 50/50부피% 혼합용매)로 혼련한 후 롤러압연에 의해 두께 100μm, 폭 40mm의 박층형 양극시트를 제작했다.
그 후 얻어진 양극시트 2매를 이용하여 표면에 도전성 접착제를 도포한 두께 25μm의 알루미늄박(집전체)을 끼워넣고 여기에 두께 25μm의 세퍼레이터(미공성 필름: 폴리프로필렌성)를 개재시켜 두께 150μm의 카본필름(음극재료)을 겹쳐 감아올려 원통형 전극을 만들었다. 해당 원통형 전극의 양극 길이는 약 260mm였다.
상기 원통형 전극에 상기 비수전해액을 주입하고 입구를 봉해 AA형 리튬전지를 제작했다.
-충방전용량의 측정-
얻어진 비수전해액 이차전지에 대해 하기 충방전용량의 측정방법과 동일하게 하여 초기 및 50사이클 충전·방전후의 충방전용량(mAh/g)을 측정했다. 결과를 표 3에 도시했다.
-충방전용량의 측정방법-
양극 또는 음극을 이용하여 20℃에서의 충방전 곡선을 측정하여 이 때의 충전량 또는 방전량을 상기 양극 또는 음극의 중량으로 뺌으로써 구하였다. 결과를 표 3에 도시했다. 또 이용한 양극(LiCoO2)에서는 이론용량은 145mAh/g이며 음극(카본필름)에서는 350mAh/g이었다.
-내부저항의 측정-
상술한 바와 동일하게 하여 비수전해액 이차전지의 내부저항을 측정했다. 결과를 표 3에 도시했다.
-저온방전특성의 평가(저온방전용량의 측정)-
상한전압 4.5V, 하한전압 3.0V, 방전전류 100mA, 방전전류 50mA의 조건으로 50사이클까지 충방전을 반복했다. 이 때 충전은 20℃에서 실행하고 방전은 저온(-20℃, -10℃)에서 실행했다. 이 때의 저온에서의 방전용량은 20℃에서의 방전용량에 비해 하기 식에서 방전용량 감소율을 산출했다. 결과를 표 3에 도시했다.
방전용량 감소율= 100-(저온방전용량/방전용량(20℃))×100(%)
(실시예 10)
실시예 9의 '비수전해액의 조제'에 있어서 γ-부티로락톤을 이용하지 않고 상기 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6이 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6이 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물))의 함량을 50ml로 대신한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 비수전해액을 조제하여 자기소화성 내지 난연성을 평가했다.
더욱이 본 실시예에서 이용한 상기 포스파젠 유도체의 0.5mol/1 리튬염 용해액의 도전율을 상술한 측정조건하에서 측정했을 때 2.0mS/m였다.
또한 실시예 9와 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하여 충방전용량, 내부저항, 저온방전특성을 측정·평가했다. 결과를 표 3에 도시했다.
(실시예 11)
실시예 9의 '비수전해액의 조제'에 있어서 포스파젠 유도체를 10ml 첨가(20부피%)한 것으로 대신하여 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6이 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6이 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물))에서의 에톡시기 중의 수소원소를 불소로 치환(불소원소의 포스파젠 유도체에서의 함량= 12.4중량%)한 포스파젠 유도체를 60부피%가 되도록 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 비수전해액을 조제하여 자기소화성 내지 난연성을 평가했다.
더욱이 본 실시예에서 이용한 상기 포스파젠 유도체의 0.5mol/1 리튬염 용해액의 도전율을 상술한 측정조건하에서 측정했을 때 4.5mS/cm였다.
또한 실시예 9와 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하여 충방전용량, 내부저항, 저온방전특성을 측정·평가했다. 결과를 표 3에 도시했다.
(실시예 12)
실시예 9의 '비수전해액의 조제'에 있어서 γ-부티로락톤의 40ml를 에틸렌카보네이트의 48.5ml로 대체하고 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6이 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6가 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물))의 함량을 1.5ml(3부피%)로 대체하고 LiBF4(리튬염)를 LiPF6(리튬염)로 대체한것 외에는 실시예 9와 동일하게 하여 비수전해액을 조제하여 자기소화성 내지 난연성을 평가했다.
더욱이 본 실시예에서 이용한 상기 포스파젠 유도체의 0.5mol/1 리튬염 용해액의 도전율을 상술한 측정방법으로 측정했을 때 7.5mS/cm였다.
또한 실시예 9와 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 만들어 충방전용량, 내부저항, 저온방전특성을 측정했다. 결과를 표 3에 도시했다.
(비교예 3)
실시예 9의 '비수전해액의 조제'에 있어서 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6이 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6가 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물))을 사용하지 않고 γ-부티로락톤의 함량을 50ml로 대체한 것 외에는 실시예 9와 동일하게 비수전해액을 조제하여 자기소화성 내지 난연성을 평가했다. 또한 실시예 9와 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 만들어 충방전용량, 내부저항, 저온방전특성을 측정했다. 결과를 표 3에 도시했다.
(비교예 4)
실시예 9의 '비수전해액의 조제'에 있어서 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6이 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6가 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물))을 메톡시에톡시에톡시에톡시에톡시포스파젠 유도체(사슬형 MEEEE형 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y3및 Y5∼Y6이 모두 단결합이며 R1∼R3및 R5∼R6가 모두 메톡시에톡시에톡시에톡시에톡시기이며 Z가 산소인 화합물))로 대체한 것 외에는 실시예 9와 동일하게 비수전해액을 조제하여 자기소화성 내지 난연성을 평가했다.
더욱이 본 비교예에서 사용한 상기 포스파젠 유도체의 0.5mol/l 리튬염 용해도의 도전율을 상술한 측정방법으로 측정했을 때 0.1mS/cm 였다.
또한 실시예 9와 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하여 충방전용량, 내부저항, 저온방전특성을 측정했다. 효과를 표 3에 도시했다.
<표 3>
* 비교예 4에서, 전지의 충방전용량의 측정, 저온방전특성의 평가에 있어서는 충방전 불가능했다.
실시예 9∼12에서는 비수전해액의 자기소화성 내지 난연성이 우수하며 본 발명의 상기 제3형태의 비수전해액 이차전지는 충방전용량도 우수하고 내부저항이 낮고 저온방전특성이 우수하다.
<제4형태에 대해>
(실시예 13)
[비수전해액의 조제]
포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(2)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y5가 모두 단결합이며 R1∼R5가 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물, 25℃에서의 점도= 5.8mPa·s(5.8cP), 인화점= 155℃)) 50ml에 LiBF4(리튬염)를 0.5몰/kg의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제했다.
더욱이 본 실시예에서 이용한 상기 포스파젠 유도체의 25℃에서의 비유전율을 상술한 측정장치를 이용하여 상술한 조건에 의해 측정·산출했을 때 18.5였다.
얻어진 비수전해액에 대해 UL(언더라이팅 라보라토리) 규격의 UL94HB법을 정리한 방법에 따라 대기환경하에서 착화된 불꽃의 연소거동을 측정함으로써 상기 자기소화성·난연성을 평가하여 결과를 표 4에 도시했다.
<난연성의 평가>
UL시험기준에 근거하여 불연성 석영섬유에 1.0ml의 각종 전해액을 스며들게 하여 127mm×12.7mm의 시험편을 만들어 해당 시험편에 착화하고 착화된 불꽃이 장치의 25mm 라인까지 도달하지 않으며 또 망으로부터의 낙하물에도 착화되지 않은 경우를 난연성 있다고 평가했다.
<자기소화성의 평가>
UL시험기준에 근거하여 불연성 석영섬유에 1.0ml의 각종 전해액을 스며들게 하여 127mm×12.7mm의 시험편을 만들어 해당 시험편에 착화하고 착화된 불꽃이 장치의 25∼100mm 라인 사이에서 착화되고 또 망으로부터의 낙하물에도 착화되지 않은 경우를 자기소화성 있다고 평가했다.
<난연성 평가>
해당 시험편에 착화된 불꽃이 100mm 라인을 초과한 경우를 난연성 있다고 평가했다.
[비수전해액 이차전지의 제작]
화학실 LiCoO2로 표시되는 코발트 산화물을 양극물질로서 이용하여 LiCoO2100부에 대해 아세틸렌블랙(도전조제) 10부와 테프론바인더(결착수지) 10부를 첨가하여 유기용매(초산에틸과 에탄올의 50/50부피% 혼합용매)로 혼련한 후 롤러압연에 의해 두께 100μm, 폭 40mm의 박층형 양극시트를 제작했다.
그 후 얻어진 양극시트 2매를 이용하여 표면에 도전성 접착제를 도포한, 두께 25μm의 알루미늄박(집전체)을 끼워넣고 여기에 두께 25μm의 세퍼레이터(미공성 필름: 폴리프로필렌성)를 개재시켜 두께 150μm의 리튬금속박(음극재료)을 겹쳐 감아올려 원통형 전극을 제작했다. 해당 원통형 전극의 양극 길이 는 약 260mm였다.
상기 원통형 전극에 상기 비수전해액을 주입하고 입구를 봉하여 AA형 리튬전지를 제작했다.
-충방전용량의 측정, 장기안정성의 평가-
여기에서 얻어진 비수전해액 이차전지에 대해 상술한 '충방전용량의 측정방법'과 동일하게 하여 20℃에서 초기 및 20사이클 충전·방전후의 충방전용량(mAh/g)을 측정하여 장기안정성을 평가했다. 결과를 표 4에 도시했다.
-저온방전특성의 평가(저온방전용량의 측정)-
여기에서 얻어진 비수전해액 이차전지에 대해 상한전압 4.5V, 하한전압 3.0V, 방전전류 100mA, 충전전류 50mA의 조건으로 50사이클까지 충방전을 반복했다. 이 때 충전은 20℃에서 실시하고 방전은 저온(-20℃, -10℃)에서 실시했다. 이 때의 저온에서의 방전용량을 20℃에서의 방전용량과 비교하여 하기 식에서 방전용량 감소율을 산출했다. 결과를 표 4에 도시했다.
방전용량 감소율= 100-(저온방전용량/방전용량(20℃))×100(%)
(실시예 14)
실시예 13의 '비수전해액의 조제'에 있어서 상기 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(2)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y5가 모두 단결합이며 R1∼R5가 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물))를 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(2)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y5가 모두 단결합이며 R1∼R5가 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물, 25℃에서의 점도= 4.8mPa·s(4.8cP), 인화점= 150℃))로 대체한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 비수전해액을 조제하여 자기소화성 내지 난연성을 평가했다.
더욱이 본 실시예에서 이용한 상기 포스파젠 유도체의 25℃에서의 비유전율을 상술한 측정장치를 이용하여 상술한 조건에 의해 측정·산출했을 때 18.0이었다.
또한 실시예 13과 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 조제하여 충방전용량을 측정하여 장기안정성을 평가하고 또 저온방전특성을 평가했다. 결과를 표 4에 도시했다.
(실시예 15)
실시예 13의 '비수전해액의 조제'에 있어서 포스파젠 유도체를 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(2)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y5가 모두 단결합이며 R1∼R5가 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물))에서의 에톡시기 중의 수소원소를 불소로 치환(불소원소의 포스파젠 유도체에서의 함량= 12.4중량%)한 포스파젠 유도체(25℃에서의 점도= 11.4mPa·s(11.4cP), 인화점= 257℃))로 대체한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 비수전해액을 조제하여 자기소화성 내지 난연성을 평가했다.
더욱이 본 실시예에서 이용한 상기 포스파젠 유도체의 25℃에서의 비유전율을 상술한 측정장치를 이용하여 상술한 조건에 의해 측정·산출했을 때 39였다.
또한 실시예 13과 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 조제하여 충방전용량을 측정하여 장기안정성을 평가하고 또 저온방전특성을 평가했다. 결과를 표 4에 도시했다.
(비교예 5 및 6)
실시예 13의 '비수전해액의 조제'에 있어서 포스파젠 유도체(사슬형 EO형 포스파젠 유도체(상기 일반식(2)에 있어서 X가 상기 일반식(3)으로 표시되는 유기기(A)의 구조이며 Y1∼Y5가 모두 단결합이며 R1∼R5가 모두 에톡시기이며 Z가 산소인 화합물))을 포스파젠 유도체(고리형 MEE형 포스파젠 유도체(하기 구조식에 있어서 R이 모두 메톡시에톡시에톡시기인 화합물, 25℃에서의 점도= 59.6mPa·s(59.6cP))로 대체한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 비수전해액을 조제하여 자기소화성 내지 난연성을 평가했다.
(PNR2)3···구조식
또한 실시예 13과 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하여 충방전용량을 측정하여 장기안정성의 평가, 저온방전특성의 평가를 실시했을 때 포스파젠 유도체의 점도가 너무 높아 도전율이 낮고 충방전용량의 값도 불충분했다. 결과를 표 4(비교예 5)에 도시했다.
더욱이 본 비교예에서 이용한 상기 포스파젠 유도체의 25℃에서의 비유전율을 상술한 측정장치를 이용하여 상술한 조건에 의해 측정·산출했을 때 10.0이었다.
한편 얻어진 비수전해액에 디에틸카보네이트(25℃에서의 점도: 0.75mPa·s(0.75cP)를 30부피% 함유시켜 비수전해액을 제작한 후 상기와 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하고 충방전용량의 측정에 의해 장기 안정성을 평가했을 때 비수전해액의 저점도화에 의해 우수한 도전율·충방전용량의 값을 도시했다. 또한 이들 저온방전특성을 평가했다. 결과를 표 4(비교예 6)에 도시했다.
<표 4>
상기 제1형태에 따르면 인화의 위험성이 없고 단락시에 파열·발화 등의 위험성도 없고 안전성이 우수하며 비수전해액의 계면저항이 작고 저온방전특성이 우수하며 고전압·고방전용량 등이 우수한 전지성능도 동시에 달성한 비수전해액전지를 제공할 수 있다.
상기 제2형태에 따르면, 전지로서 필요한 장기안정성, 안전성을 유지하면서 자기소화성 내지 난연성, 내열화성이 우수하며 비수전해액의 계면저항이 낮아 전기화학적 안정성, 저온방전특성이 우수한 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 제3형태에 따르면, 전지로서 필요한 전지용량 등의 전지특성을 유지하면서 자기소화성 내지 난연성이 우수하고 내열화성이 우수하며 비수전해액의 계면저항이 낮고 내부저항이 낮고 저온방전특성이 우수한 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 제4형태에 따르면 전지로서 필요한 전지용량 등의 전지특성을 유지하면서 자기소화성 내지 난연성, 내열화성, 저온방전특성이 우수하며 비수전해액의 계면저항이 낮고 또한 용매로서 포스파젠 유도체만을 이용함으로써 장기안정성이 우수하고 용이하게 제조할 수 있는 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 리튬이온 및 100℃ 이상으로 인화점을 갖는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액과 양극과, 리튬을 흡장(吸藏)·방출 가능한 음극을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
  2. 제1항에 있어서, 비수전해액의 25℃에서의 점도가 10mPa·s(cP) 이하인 비수전해액 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비수전해액이 비프로톤성 유기용매를 함유하는 비수전해액 전지.
  4. 제3항에 있어서, 비프로톤성 유기용매가 고리형 에스테르 화합물인 비수전해액 전지.
  5. 제4항에 있어서, 고리형 에스테르 화합물이 에틸렌카보네이트 또는 γ- 부티로락톤을 포함하는 비수전해액 전지.
  6. 제4항에 있어서, 고리형 에스테르 화합물이 에틸렌카보네이트를 포함하고 비수전해액이 LiPF6를 포함하고 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함량이 2.5부피%를 초과하는 비수전해액 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포스파젠 유도체가 하기 일반식(1) 및 하기 일반식(2) 중 어느 하나로 표시되는 비수전해액 전지:
    일반식(1)
    단 일반식(1)에 있어서 R1, R2및 R3는 1가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 X는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스마스, 산소, 유황, 셀렌, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 적어도 1종을 포함하는 유기기를 나타내고 Y1, Y2및 Y3는 2가의 연결기, 2가의 원소 또는 단결합을 나타내며;
    일반식(2)
    (PNR4 2)n
    단 일반식(2)에 있어서 R4는 1가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 n은 3∼15를 나타낸다.
  8. 지지염, 유기용매 및 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액과 양극, 음극을 구비하며,
    상기 포스파젠 유도체의 전위창이 하한치 +0.5V 이하이고 상한치 +4.5V 이상의 범위이며 또한,
    상기 유기용매의 전위창이 상기 포스파젠 유도체의 전위창보다 넓은 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  9. 제8항에 있어서, 포스파젠 유도체의 전위창이 하한치 0V 이하이고 상한치 +5V 이상의 범위인 비수전해액 이차전지.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 포스파젠 유도체가 (1) 25℃에서의 점도가 100mPa·s(100cP) 이하일 것, (2) 인화점이 100℃ 이상일 것 및 (3) 분자구조 중에 할로겐원소를 포함하는 치환기를 가질 것 중 적어도 하나를 충족하는 비수전해액 이차전지.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기용매가 비프로톤성 유기용매를 함유하는 비수전해액 이차전지.
  12. 제11항에 있어서, 비프로톤성 유기용매가 (1) 고리형 에스테르 화합물 또는 사슬형 에스테르 화합물을 함유할 것 및 (2) 25℃에서의 점도가 100mPa·s(100cP)이하일 것 중 적어도 어느 하나를 충족하는 비수전해액 이차전지.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 지지염이 LiPF6를 포함하고 유기용매가 에틸렌카보네이트를 포함하고 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함량이 1.5∼2.5부피%인 비수전해액 이차전지.
  14. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 지지염이 LiPF6를 포함하고 유기용매가 에틸렌카보네이트를 포함하고 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함량이 2.5부피%를 초과하는 비수전해액 이차전지.
  15. 지지염 및 리튬염 용해액(0.5mol/l)의 도전율이 2.0mS/cm 이상인 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액과 양극, 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  16. 제15항에 있어서, 리튬염 용해액(0.5mol/1)의 도전율이 4.0mS/cm 이상인 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 이차전지.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 지지염이 LiPF6를 포함하고 비수전해액이 에틸렌카보네이트를 포함하고 포스파젠 유도체의 비수전해액에서의 함량이 1.5∼2.5부피%인 비수전해액 이차전지.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 지지염이 LiPF6를 포함하고 비수전해액이 에틸렌카보네이트를 포함하고 포스파젠 유도체의 비수전해액에서의 함량이 2.5부피%를 초과하는 비수전해액 이차전지.
  19. 지지염 및 25℃에서의 비유전율이 15 이상이고 또 점도가 20mPa·s(20cP) 이하인 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액과 양극, 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  20. 제19항에 있어서, 포스파젠 유도체의 25℃에서의 비유전율이 30 이상인 비수전해액 이차전지.
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