KR100615874B1 - 비수전해액 일차전지 및 그 전지의 비수전해액용 첨가제 - Google Patents

비수전해액 일차전지 및 그 전지의 비수전해액용 첨가제 Download PDF

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Abstract

양극과, 음극과, 지지염을 함유하는 비수전해액을 구비하는 비수전해액 일차전지에 있어서, 상기 비수전해액에 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체를 함유시켜, 이것에 의해 비수전해액 일차전지의 전지특성을 유지하면서 안전성을 향상시킨다.

Description

비수전해액 일차전지 및 그 전지의 비수전해액용 첨가제 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE PRIMARY CELL AND ADDITIVE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE OF THE CELL }
본 발명은 비수전해액 일차전지 및 그 전지의 비수전해액용 첨가제에 관한 것으로, 특히 종래의 비수전해액 일차전지와 동등한 전지특성을 유지하면서 안전성이 우수한 비수전해액 일차전지에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉스의 급속한 진보에 수반되어, 특히 소형전자기기의 전원으로서 소형, 경량이고, 또한 수명이 길고 에너지밀도가 높은 전지가 요구되고 있다. 리튬을 음극으로 하는 비수전해액 일차전지(리튬 일차전지 등)는, 리튬의 전극전위가 금속 중에서 가장 낮고 단위체적당 전기용량이 크기 때문에 높은 에너지밀도를 갖는 전지의 하나로 알려져 있으며, 많은 종류가 활발히 연구되고 일부가 실용화되어 시장에 공급되어, 예를 들어 카메라, 전자시계나 각종 메모리 백업용 전원으로서 사용되고 있다.
리튬 일차전지에서는, 음극을 형성하는 재료로서 리튬이 많이 사용되고 있지만, 그 리튬은 물 또는 알코올 등 활성 프로톤을 갖는 화합물과 심하게 반응하기 때문에, 사용되는 전해질은 비수용액 또는 고체전해질에 한정된다. 고체전해질 은 이온전도성이 낮기 때문에 저방전전류에서의 사용에만 한정된다. 따라서, 현재 일반적으로 사용되는 전해액은 에스테르계 유기용매 등의 비프로톤성 유기용매이다.
그러나 이들 비수전해액 일차전지는, 고성능이기는 하지만 안전성에서 이하와 같은 문제가 있었다.
먼저, 비수전해액 일차전지의 음극재료로서 알칼리금속(특히 리튬금속이나 리튬합금 등)을 사용한 경우에는, 그 알칼리금속이 수분에 대하여 매우 고활성이기 때문에, 예를 들어 전지의 밀봉구가 불완전하여 수분이 침입하였을 때 등에는 음극재료와 물이 반응하여 수소를 발생시키거나 발화하기도 하는 등 하여 위험성이 높다는 문제가 있었다.
또, 리튬금속은 저융점(약 170℃)이기 때문에, 단락시 등에 대전류가 급격하게 흐르면 전지가 비정상적으로 발열하여 전지가 용융되는 등 매우 위험한 상황을 일으킨다는 문제가 있었다.
또한, 상기 서술한 전지의 발열에 수반되어 유기용매를 베이스로 하는 전해액이 기화·분해하여 가스를 발생시키거나 발생한 가스에 의해 전지의 파열·발화가 일어나기도 하는 등 문제가 있었다.
또한, 원래 충전을 상정하지 않고 있는 일차전지에서도 오조작에 의한 충전이 있을 수 있고, 이러한 경우에 발화를 일으킨다는 문제도 있었다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 예를 들어 통형전지에서 전지의 단락시 등에 온도가 올라가 전지 내부의 압력이 상승하였을 때, 안전밸브가 작동하는 동시에 전 극단자를 파단시킴으로써 그 통형전지에 소정량 이상의 과대전류가 흐르는 것을 억제하는 기구를 전지에 형성한 기술이 제안되어 있다(닛칸고교신분사, 「전자기술」 1997년 39권 9호).
그러나, 상기 기구가 항상 정상으로 작동한다고 신뢰할 수 있는 것은 아니라, 정상으로 작동하지 않는 경우에는 과대전류에 의한 발열이 커져, 발화 등의 위험한 상태가 될 우려가 있기 때문에 문제가 남는다. 게다가 일차전지의 경우에는 충전을 용도로 하지 않기 때문에 상기 서술한 안전회로는 통상 부속되지 않는다. 따라서, 그 위험성은 항상 지적되고 있다.
따라서, 상기 문제를 해결하기 위해서는, 상기 서술한 바와 같이 안전밸브 등의 부대적 부품을 형성하는 것에 의한 안전대책이 아니라, 근본적으로 높은 안전성을 갖는 비수전해액 일차전지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 안전성 이외에도 일차전지용 비수전해액에 요구되는 특성이 있다. 비수전해액을 사용한 전지로는 리튬일차전지, 리튬이차전지, 리튬이온이차전지 등을 들 수 있지만, 일차전지와 이차전지에서는 이하와 같이 사용되는 조건·재료 등 많은 점에서 차이가 있다.
즉 리튬이온이차전지에서는, 음극에는 탄소재료 등이, 양극에는 리튬·코발트 복합산화물 등이 각각 사용되고, 이들 재료에 대하여 안정적인 동시에 높은 사이클특성을 실현할 수 있는 전해액이 요구된다. 또, 리튬이차전지에서는, 음극에는 리튬 또는 리튬합금이, 양극에는 디카르코게나이트나 V, Mn 등의 산화물이 사용되고, 리튬이온이차전지와 마찬가지로 각 재료에 대하여 안정적인 동시에 높은 사이클특성을 실현할 수 있는 전해액이 요구된다.
한편, 리튬일차전지에서는 전극재료에 대하여 안정적일 필요는 있지만, 일차전지이기 때문에 사이클특성은 무시해도 되고(충전시 전해액의 산화환원반응은 무시해도 된다), 방전용량·에너지밀도·저온 및 고온특성·나아가서는 저온 및 고온보존성이 우수한 전해액이 요구된다.
따라서, 이차전지와 일차전지에서는 사용되는 재료가 다르기 때문에 전해액에 요구되는 대재료안정성이 다른 동시에 전해액에 요구되는 전지로서의 특성도 다르며, 이차전지용으로서 유효한 전해액이 일차전지용 전해액으로서도 유효한지는 불명하여, 일차전지로서 최적인 전해액이 요구되고 있다.
또한, 종래의 비수전해액 일차전지는 고성능이기는 하지만 열화되기 쉽기 때문에, 장기간에 걸쳐 고성능을 유지할 수 없어 문제가 되고 있었다. 이 때문에, 열화가 일어나지 않고 장기간에 걸쳐 높은 방전용량, 높은 도전성, 낮은 내부저항 등의 전지특성을 유지할 수 있는 비수전해액 일차전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
또, 특히 기온이 낮은 지방이나 시기에는 저온조건하에서도 장시간에 걸쳐 우수한 전지특성을 가질 필요가 있어, 저온특성에도 우수한 비수전해액 일차전지가 요구되고 있다.
또한, 기술의 고도화에 수반되어 저내부저항, 높은 도전율, 장기안정성 등의 모든 특성도 동시에 달성한 비수전해액 일차전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
(발명의 개시)
본 발명은 상기 종래 기술에서의 제반 문제를 해결하고 모든 요구에 대응하여 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉 본 발명은, 종래의 비수전해액 일차전지와 동등한 전지특성을 유지하면서 안전성이 우수한 비수전해액 일차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 비수전해액 일차전지에 첨가함으로써 내열화성이 우수하고 비수전해액의 계면저항이 낮으며, 내부저항이 낮기 때문에 도전성이 높고, 저온특성이 우수하고 장기안정성이 우수한 비수전해액 일차전지를 제작 가능한 일차전지의 비수전해액용 첨가제 및 그 첨가제를 함유하는 비수전해액을 사용함으로써, 내열화성, 저온특성 및 장기안정성을 향상시킨 비수전해액 일차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단은 이하와 같다. 즉,
1. 양극과, 음극과, 지지염 및 25℃ 에서의 점도가 100mPa·s(100cP) 이하인 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지이다.
2. 양극과, 음극과, 지지염, 25℃ 에서의 점도가 20mPa·s(20cP) 이하인 포스파젠 유도체 및 비프로톤성 유기용매를 함유하는 비수전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지이다.
3. 상기 비프로톤성 유기용매가, 고리형 또는 사슬형 에스테르 화합물 또는 사슬형 에테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 2 항에 기재된 비수전 해액 일차전지이다.
4. 상기 포스파젠 유도체가, 다음 식 (Ⅰ) 및 다음 식 (Ⅱ) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
Figure 112004019364876-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 ; X1 은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 유기기를 나타내고 ; Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립하여 2 가의 연결기, 2 가의 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
(NPR4 2)n ···(Ⅱ)
(식 중, R4 는 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 ; n 은 3∼15 를 나타낸다.)
5. 상기 비수전해액의 한계산소지수가 21체적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 항 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
6. 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 포스파젠 유도체가 다음 식 (Ⅲ) 으로 나타내 는 포스파젠 유도체인 것을 특징으로 하는 상기 4 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
(NPF2)n ···(Ⅲ)
(식 중, n 은 3∼13 을 나타낸다.)
7. 비수전해액에서의 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 포스파젠 유도체의 함유량이 1체적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 6 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
8. 비수전해액에서의 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 포스파젠 유도체의 함유량이 2체적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 7 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
9. 비수전해액의 25℃ 에서의 점도가 4.0mPa·s(4.0cP) 이하인 상기 6 내지 8 항 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
10. 상기 비수전해액의 한계산소지수가 21체적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 6 내지 9 항 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
11. 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 포스파젠 유도체가 다음 식 (Ⅳ) 로 나타내는 포스파젠 유도체인 것을 특징으로 하는 상기 4 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
(NPR5 2)n ···(Ⅳ)
(식 중, R5 는 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 불소를 나타내고, 모든 R5 중 하나 이상은 불소를 함유하는 1 가의 치환기 또는 불소이고, n 은 3∼8 을 나타낸다. 단, 모든 R5 가 불소인 경우는 없다.)
12. 모든 R5 중 하나 이상이 불소이고, 1 가의 치환기가 알콕시기인 상기 11 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
13. 상기 알콕시기가, 메톡시기, 에톡시기 및 페녹시기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 12 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
14. 상기 불소를 함유하는 1 가의 치환기가 트리플루오로에톡시기인 것을 특징으로 하는 상기 11 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
15. 비수전해액에서의 상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 함유량이 2체적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 11 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
16. 비수전해액에서의 상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 함유량이 10체적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 15 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
17. 비수전해액이, 지지염으로서 LiBF4 를 함유하고, 비프로톤성 유기용매로서 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하고, 상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 포스파젠 유도체를 5체적% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 11 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
18. 비수전해액이, 지지염으로서 LiCF3SO3 를 함유하고, 비프로톤성 유기용매로서 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하고, 상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 포스파젠 유도체를 5체적% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 11 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
19. 상기 비수전해액의 한계산소지수가 22체적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 11 내지 18 항 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
20. 양극과, 음극과, 지지염 및 25℃ 에서 고체이고 다음 식 (Ⅴ) 로 나타내는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지이다.
(NPR6 2)n ···(Ⅴ)
(식 중, R6 는 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 ; n 은 3∼6 을 나타낸다.)
21. 상기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 포스파젠 유도체가, 식 (Ⅴ)에서 R6 가 메톡시기이고 n 이 3 인 구조, 식 (Ⅴ)에서 R6 가 메톡시기 및 페녹시기 중 하나 이상이고 n 이 4 인 구조, 식 (Ⅴ)에서 R6 가 에톡시기이고 n 이 4 인 구조, 식 (Ⅴ)에서 R6 가 이소프로폭시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 식 (Ⅴ)에서 R6 가 n-프로폭시기 이고 n 이 4 인 구조, 식 (Ⅴ)에서 R6 가 트리플루오로에톡시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 및 식 (Ⅴ)에서 R6 가 페녹시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 20 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
22. 상기 비수전해액의 25℃ 에서의 점도가 10mPa·s(10cP) 이하인 것을 특징으로 하는 상기 20 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
23. 비수전해액에서의 상기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 함유량이 4O 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 20 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
24. 비수전해액에서의 상기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 함유량이 2중량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 2O 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
25. 비수전해액에서의 상기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 함유량이 20중량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 20 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
26. 비수전해액에서의 상기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 함유량이 30중량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 2O 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
27. 상기 비수전해액이 비프로톤성 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 20 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
28. 상기 비프로톤성 유기용매가 고리형 또는 사슬형 에스테르 화합물 또는 사슬형 에테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 27 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
29. 비수전해액이, 지지염으로서 LiBF4 를 함유하고, 비프로톤성 유기용매로서 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하고, 상기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 포스파젠 유도체를 5∼10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 20 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
30. 비수전해액이, 지지염으로서 LiBF4 를 함유하고, 비프로톤성 유기용매로서 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하고, 상기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 포스파젠 유도체를 10중량%를 넘는 양 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 20 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
31. 비수전해액이, 지지염으로서 LiCF3SO3 를 함유하고, 비프로톤성 유기용매로서 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하고, 상기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 포스파젠 유도체를 5∼25중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 20 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
32. 비수전해액이, 지지염으로서 LiCF3SO3 를 함유하고, 비프로톤성 유기용매로서 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하고, 상기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 포스파젠 유도체를 25중량%를 넘는 양 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 20 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
33. 상기 비수전해액의 한계산소지수가 21체적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 20 내지 25, 27 내지 29, 및 31 항 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
34. 상기 비수전해액의 한계산소지수가 23체적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 20 내지 24, 26 내지 28, 30 및 32 항 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
35. 양극과, 음극과, 지지염 및 다음 식 (Ⅵ) 으로 나타내고 또한 다음 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 이성체를 함유하는 비수전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지이다.
Figure 112004019364876-pct00002
Figure 112004019364876-pct00003
(식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 ; X2 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 치환기를 나타내며 ; Y7 및 Y8 은 각각 독립하여 2 가의 연결기, 2 가의 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
36. 상기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 35 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
37. 상기 식 (Ⅵ) 으로 나타내고 또한 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 이성체와, 상기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체와의 비수전해액에서의 총함유량이 1체적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 36 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
38. 상기 식 (Ⅵ) 으로 나타내고 또한 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 이성체와, 상기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체와의 비수전해액에서의 총함유량이 2체적% 이상인 상기 37 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
39. 상기 식 (Ⅵ) 으로 나타내고 또한 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 이성체와, 상기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체와의 비수전해액에서의 총함유량이 20체적% 이상인 상기 38 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
40. 상기 식 (Ⅵ) 으로 나타내고 또한 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 이성체와, 상기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체와의 비수전해액에서의 총함유량이 30체적% 이상인 상기 38 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
41. 상기 비수전해액이 비프로톤성 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 35 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
42. 상기 비프로톤성 유기용매가, 고리형 또는 사슬형 에스테르 화합물 또는 사슬형 에테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 41 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
43. 비수전해액이, 지지염으로서 LiBF4 를 함유하고, 비프로톤성 유기용매로서 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 45체적% 이상 함유하고, 상기 식 (Ⅵ) 으로 나타내고 또한 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 이성체와 상기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체를 총함유량으로 1.5∼10체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 35 또는 36 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
44. 비수전해액이, 지지염으로서 LiBF4 를 함유하고, 비프로톤성 유기용매로서 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 45체적% 이상 함유하고, 상기 식 (Ⅵ) 으로 나타내고 또한 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 이성체와 상기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체를 총함유량으로 10체적% 를 넘는 양 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 35 또는 36 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
45. 비수전해액이, 지지염으로서 LiCF3SO3 를 함유하고, 비프로톤성 유기용매로서 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 45체적% 이상 함유하고, 상기 식 (Ⅵ) 으로 나타내고 또한 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 이성체와 상기 식 (Ⅶ) 으로 나타내는 포스파젠 유도체를 총함유량으로 2.5∼15체적% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 35 또는 36 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
46. 비수전해액이, 지지염으로서 LiCF3SO3 를 함유하고, 비프로톤성 유기용매로서 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 45체적% 이상 함유하고, 상기 식 (Ⅵ) 으로 나타내고 또한 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 이성체와 상기 식 (Ⅶ) 으로 나타내는 포스파젠 유도체를 총함유량으로 15체적% 를 넘는 양 함 유하는 것을 특징으로 하는 상기 35 또는 36 항에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
47. 상기 비수전해액의 한계산소지수가 21체적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 35 내지 39, 41 내지 43, 및 45 항 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
48. 상기 비수전해액의 한계산소지수가 23체적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 35 내지 38, 40 내지 42, 44, 및 46 항 중 어느 하나에 기재된 비수전해액 일차전지이다.
49. 다음 식 (Ⅰ) 및 다음 식 (Ⅱ) 중 어느 하나로 나타내는 포스파젠 유도체로 이루어지는 일차전지의 비수전해액용 첨가제이다.
Figure 112004019364876-pct00004
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 ; X1 은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 유기기를 나타내고 ; Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립하여 2 가의 연결기, 2 가의 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
(NPR4 2)n ···(Ⅱ)
(식 중, R4 는 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 ; n 은 3∼15 를 나타낸다.)
50. 한계산소지수가 21체적% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 49 항에 기재된 일차전지의 비수전해액용 첨가제이다.
51. 상기 식 (Ⅱ) 으로 나타내는 포스파젠 유도체가 다음 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 포스파젠 유도체인 것을 특징으로 하는 상기 49 항에 기재된 일차전지의 비수전해액용 첨가제이다.
(NPF2)n ··· (Ⅲ)
(식 중, n 은 3∼13 을 나타낸다.)
52. 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 포스파젠 유도체가 다음 식 (Ⅳ) 로 나타내는 포스파젠 유도체인 것을 특징으로 하는 상기 49 항에 기재된 일차전지의 비수전해액용 첨가제이다.
(NPR5 2)n ···(Ⅳ)
(식 중, R5 는 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 불소를 나타내고, 모든 R5 중 하나 이상은 불소를 함유하는 1 가의 치환기 또는 불소이고, n 은 3∼8 을 나타낸다. 단, 모든 R5 가 불소인 경우는 없다.)
53. 모든 R5 중 하나 이상이 불소이고, 1 가의 치환기가 알콕시기인 상기 52 항에 기재된 일차전지의 비수전해액용 첨가제이다.
54. 상기 알콕시기가, 메톡시기, 에톡시기 및 페녹시기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 53 항에 기재된 일차전지의 비수전해액용 첨가제이다.
55. 상기 불소를 함유하는 1 가의 치환기가 트리플루오로에톡시기인 것을 특징으로 하는 상기 52 항에 기재된 일차전지의 비수전해액용 첨가제이다.
56. 25℃ 에서 고체이고 또한 다음 식 (Ⅴ) 로 나타내는 포스파젠 유도체로 이루어지는 일차전지의 비수전해액용 첨가제이다.
(NPR6 2)n ··· (Ⅴ)
(식 중, R6 는 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 ; n 은 3∼6 을 나타낸다.)
57. 상기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 포스파젠 유도체가, 식 (Ⅴ)에서 R6 가 메톡시기이고 n 이 3 인 구조, 식 (Ⅴ)에서 R6 가 메톡시기 및 페녹시기 중 하나 이상이고 n 이 4 인 구조, 식 (Ⅴ)에서 R6 가 에톡시기이고 n 이 4 인 구조, 식 (Ⅴ)에서 R6 가 이소프로폭시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 식 (Ⅴ)에서 R6 가 n-프로폭시기이고 n 이 4 인 구조, 식 (Ⅴ)에서 R6 가 트리플루오로에톡시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 및 식 (Ⅴ)에서 R6 가 페녹시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 56 항에 기재된 일차전지의 비수전해액용 첨가제이다.
58. 다음 식 (Ⅵ) 으로 나타내고 또한 다음 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 이성체를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 일차전지의 비수전해액용 첨가제이다.
Figure 112004019364876-pct00005
Figure 112004019364876-pct00006
(식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 ; X2 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 치환기를 나타내며 ; Y7 및 Y8 은 각각 독립하여 2 가의 연결기, 2 가의 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
59. 상기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 58 항에 기재된 일차전지의 비수전해액용 첨가제이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 양태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[비수전해액 일차전지]
본 발명의 비수전해액 일차전지는 양극과, 음극과, 비수전해액을 구비하며, 필요에 따라 그 밖의 부재를 갖는다.
-양극-
양극의 재료로는 특별히 제한은 없고, 공지된 양극재료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 불화흑연((CFx)n), MnO2(전기화학합성일 수도 있고 화학합성일 수도 있다), V2O5, MoO3, Ag2CrO4, CuO, CuS, FeS2, SO2, SOCl2, TiS2 등을 적절하게 들 수 있고, 이들 중에서도 고용량이고 안전성, 게다가 방전전위가 높고 전해액의 습윤성이 우수하다는 점에서 Mn02, V2O5, 불화흑연이 바람직하며, 비용면에서는 MnO2, V2O5 가 보다 바람직하다. 이들 재료는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 양극에는, 필요에 따라 도전재, 결착재를 혼합할 수 있다. 도전재로는 아세틸렌블랙 등을 들 수 있고, 결착재로는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다.
상기 양극의 형상으로는 특별히 제한은 없고, 전극으로서 공지된 형상 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 시트형, 원기둥형, 판형, 나선형 등을 들 수 있다.
-음극-
음극의 재료로는, 예를 들어 리튬금속 자체 또는 리튬합금 등을 들 수 있다. 리튬과 합금을 만드는 금속으로는, Sn, Pb, Al, Au, Pt, In, Zn, Cd, Ag, Mg 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 매장량의 다소, 독성의 관점에서 Al, Zn, Mg 이 바람직하다. 이들 재료는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 음극의 형상으로는 특별히 제한은 없고, 상기 양극의 형상과 동일한 공지의 형상으로부터 적절히 선택할 수 있다.
-비수전해액-
비수전해액은, 제 1 발명에서는 지지염 및 25℃ 에서의 점도가 100mPa·s(10OcP) 이하인 포스파젠 유도체를 함유하며, 필요에 따라 기타 성분을 함유한다.
또, 제 2 발명에서는 지지염, 25℃ 에서의 점도가 20mPa·s(20cP) 이하인 포스파젠 유도체 및 비프로톤성 유기용매를 함유하며, 필요에 따라 기타 성분을 함유한다.
또한, 제 3 발명에서는 지지염 및 25℃ 에서 고체이고 다음 식 (Ⅴ) 로 나타내는 포스파젠 유도체를 함유하며, 필요에 따라 기타 성분을 함유한다.
(NPR6 2)n ··· (Ⅴ)
(식 중, R6 는 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 ; n 은 3∼6 을 나타낸다.)
또한 제 4 발명에서는 지지염 및 다음 식 (Ⅵ) 으로 나타내고 또한 다음 식 (Ⅶ) 로 나타내는 포스파젠 유도체의 이성체를 함유하며, 필요에 따라 기타 성분을 함유한다.
Figure 112004019364876-pct00007
Figure 112004019364876-pct00008
(식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 ; X2 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 치환기를 나타내고 ; Y7 및 Y8 은 각각 독립하여 2 가의 연결기, 2 가의 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
-지지염-
지지염은 일차전지의 비수전해액에 통상 사용하는 것이면 되고, 리튬이온의 이온원 등이 바람직하다. 그 리튬이온의 이온원으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3 및 LiAsF 6, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염을 적절하게 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
비수전해액 중 지지염의 함유량으로는, 비수전해액의 용매성분 1L 에 대하여 0.2∼1 몰이 바람직하고, 0.5∼1 몰이 보다 바람직하다. 함유량이 O.2 몰 미만인 경우에는 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없고, 전지의 방전특성에 지장을 초래하는 경우가 있는 한편, 1 몰을 넘는 경우에는 비수전해액의 점도가 상승하여 상기 리튬이온 등의 충분한 이동도를 확보할 수 없기 때문에, 상기 서술한 바와 같이 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없고, 결과로서 용액저항이 상승하기 때문에, 펄스방전, 저온특성에 지장을 초래하는 경우가 있다.
-포스파젠 유도체와 포스파젠 유도체의 이성체-
상기 비수전해액이 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체를 함유하는 이유는 이하와 같다.
종래, 비수전해액 일차전지에서의 비수전해액에 사용되고 있는 비프로톤성 유기용매를 베이스로 한 비수전해액에서는, 단락시 등에 대전류가 급격하게 흘러 전지가 비정상적으로 발열되었을 때, 기화·분해하여 가스가 발생하거나 발생한 가스 및 열에 의해 전지의 파열·발화가 일어나거나 하기 때문에 위험성이 높다. 또, 단락시에 발생하는 불꽃이 전해액에 인화되어 발화·파열의 원인이 될 위험성도 높다.
한편, 이들 종래의 비수전해액에 포스파젠 유도체 또는 포스파젠 유도체의 이성체가 함유되어 있으면, 200℃ 이하 정도의 비교적 저온에서의 비수전해액의 기화·분해 등이 억제되어 발화·인화의 위험성이 저감된다. 또한, 가령 음극재료의 용융 등에 의해 전지 내부에서의 발화가 있더라도 유소의 위험성이 낮다. 그리고, 인에는 전지를 구성하는 고분자재료의 연쇄분해를 억제하는 작용이 있기 때문에 상기 발화·인화의 위험성은 효과적으로 저감된다. 또한, 종래의 비수전해액에 포스파젠 유도체 또는 포스파젠 유도체의 이성체가 함유되어 있으면 방전용량, 에너지밀도 등의 전지성능이 우수하고, 게다가 저온 및 고온특성도 우수한 비수전해액 일차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체는 일차전지로서 충분히 기능할 만큼의 전위창을 갖고 있어, 방전에 의해 분해되는 일은 없다. 더욱이, 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체로부터 유도되는 질소가스 및 할로겐가스 등의 작용에 의해 비수전해액에 우수한 자기소화성 또는 난연성이 부여되기 때문에, 그 비수전해액을 함유한 비수전해액 일차전지는 매우 안전성이 높아진다. 또한, 할로겐(예를 들어 불소)을 함유하는 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체는 만일의 연소시에는 활성 라디칼의 포착제로서 기능하고, 유기치환기는 연소시에 극재 및 세퍼레이터 상에 탄화물(char)을 생성하기 때문에 산소의 차단효과도 있다. 게다가 사용자가 잘못해서 충전했을 때에도 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체는 덴드라이트 생성의 억제효과를 갖기 때문에 무첨가계에 비하여 보다 안전성은 높아진다.
또, 본 발명에 있어서 발화·인화의 위험성은, JIS K 7201 에 따른 산소지수측정에 의해 평가하였다. 또, 산소지수란 JIS K 7201 에 규정된 소정의 시험조건하에서 재료가 연소를 지속하는데 필요한 체적 퍼센트로 나타내는 최저산소농도의 값을 말하며, 산소지수가 낮은 것은 발화·인화의 위험성이 높은 것을 의미하 고, 반대로 산소지수가 높은 것은 발화·인화의 위험성이 낮은 것을 의미한다. 본원에서는, 상기 산소지수에 준한 한계산소지수로 발화·인화의 위험성을 평가하였다.
본 발명의 일차전지의 비수전해액 및 일차전지의 비수전해액용 첨가제는 한계산소지수가 21체적% 이상인 것이 바람직하다. 한계산소지수가 21체적% 미만이면, 발화·인화의 억제효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 대기조건하에서 산소지수는 20.2체적% 에 상당하기 때문에, 한계산소지수 20.2체적% 에서는 대기중에서 연소하는 것을 의미한다. 발명자들은 예의 검토에 의해 한계산소지수 21체적% 이상이면 자기소화성을, 23체적% 이상이면 난연성을, 25체적% 이상이면 불연성을 갖는다는 것을 알아내었다. 또, 여기에서 표기하고 있는 자기소화성·난연성·불연성은 UL94HB 법에 준거하는 방법으로 정의되는 것이고, 불연성 석영 화이버에 1.0㎖ 의 전해액을 스며들게 하여 127㎜×12.7㎜ 의 시험편을 제작하고, 그 시험편을 대기환경하에서 착화하였을 때, 착화한 불꽃이 25∼100㎜ 라인 사이에서 소화되고 또한 망으로부터의 낙하물에도 착화가 인정되지 않은 경우를 자기소화성이 있다고 하고, 착화된 불꽃이 장치의 25㎜ 라인까지 도달하지 않고 또한 망으로부터의 낙하물에도 착화가 인정되지 않은 경우를 난연성이 있다고 하고, 착화가 인정되지 않은 경우(연소길이 O㎜)를 불연성이 있다고 한 것이다.
또한, 종래의 비수전해액 일차전지에 사용되는 에스테르계 유기용매와 리튬이온원이 되는 지지염을 함유하는 비수전해액에서는, 지지염이 시간 경과와 함께 분해되어 분해물이 유기용매 중에 존재하는 미량의 물 등과 반응함으로써 비수전해 액의 도전성이 저하하거나, 극재의 열화를 발생시키거나 하는 경우가 있다. 한편, 종래의 비수전해액에 포스파젠 유도체 또는 포스파젠 유도체의 이성체를 첨가하면, 지지염의 분해가 억제되어 비수전해액의 안정성이 현저하게 향상된다. 일반적으로 지지염으로는 LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, Li(C2 F5SO2)2N, Li(CF3SO2)2N 등이 사용되고, 지지염 자체의 가수분해능이 낮은 LiCF3SO3, Li(C2F5SO 2)2N, Li(CF3SO2)2N 이 특히 바람직하지만, 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체의 상기 작용에 의해 LiBF4, LiPF6 도 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체로는, 분자구조 중에 할로겐원소를 함유하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 분자구조 중에 할로겐원소를 함유하는 치환기를 가지면, 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체로부터 유도되는 할로겐가스에 의해, 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체의 함유량이 적더라도 보다 효과적으로 비수전해액의 발화·인화의 위험성을 저감시키는 것이 가능해진다. 또, 할로겐원소를 함유하는 치환기를 갖는 화합물에서는, 할로겐 라디칼의 발생이 문제가 되는 일이 있지만, 본 발명에서 사용하는 포스파젠 유도체 및 포스파젠 유도체의 이성체는, 분자구조 중의 인 원소가 할로겐 라디칼을 포착하여 안정적인 할로겐화 인을 형성하기 때문에, 이러한 문제는 발생하지 않는다.
포스파젠 유도체 또는 포스파젠 유도체의 이성체에서의 할로겐원소의 함유량으로는 2∼80중량% 가 바람직하고, 2∼60중량% 가 보다 바람직하고, 2∼50중량% 가 더욱 바람직하다. 함유량이 2중량% 미만이면 할로겐원소를 함유시키는 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있고, 80중량% 를 넘으면 점도가 높아지기 때문에 전해액에 첨가하였을 때에 그 도전율이 저하하는 경우가 있다. 그 할로겐원소로는 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하고, 양호한 전지특성을 얻는 관점에서는 불소가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 포스파젠 유도체의 인화점은 특별히 제한은 없지만, 발화·인화의 억제 등의 관점에서 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 여기서 인화점이란, 구체적으로는 물질표면에 불꽃이 퍼져 적어도 그 물질표면의 75% 를 덮는 온도를 말하고, 그 인화점은 공기와 연소성 혼합물을 형성하는 경향도를 보는 척도가 되는 것이다. 종래, 비수전해액에 사용되고 있는 비프로톤성 유기용매를 베이스로 한 전해액은, 음극의 재료(리튬을 포함하는 재료)가 저융점(리튬금속의 융점 : 약 170℃)이기 때문에, 단락시 등에 대전류가 급격하게 흘러 전지가 비정상적으로 발열하였을 때, 기화·분해하여, 가스가 발생하거나 인화되기도 하고 전해액 표면으로 번질 위험성이 높았다. 그러나, 100℃ 이상에 인화점을 갖고 있으면 발화 등이 억제되고, 또한 가령 전지 내부에서 발화 등이 발생하더라도 인화하여 전해액 표면으로 번질 위험성을 저하시키는 것이 가능해진다.
상기 제 1 발명에 있어서, 포스파젠 유도체의 25℃ 에서의 점도로는 100mPa·s(100cP) 이하일 필요가 있고, 20mPa·s(20cP) 이하가 바람직하다. 점도가 100mPa·s(1OOcP)를 넘으면 지지염이 용해하기 어려워지고, 양극재료, 세퍼레이터 등에 대한 습윤성이 저하하며, 비수전해액의 점성저항의 증대에 의해 이온도전성이 현저하게 저하하며, 특히 빙점 이하 등의 저온조건하에서 사용할 때 성능부족이 된다.
상기 제 2 발명은 포스파젠 유도체와 비프로톤성 유기용매를 병용하는 것이고, 그 포스파젠 유도체의 25℃ 에서의 점도로는 20mPa·s(20cP) 이하인 것이 필요하고, 10mPa·s(10cP) 이하가 바람직하다. 제 2 본 발명에 있어서는 비프로톤성 유기용매를 병용하기 때문에 비수전해액의 저점도화가 도모되지만, 점도가 20mPa·s(20cP)를 넘으면, 비프로톤성 유기용매를 혼합시킨 후에도 점도가 높아, 비수전해액 일차전지로서 최적의 이온도전성을 달성시키는 것이 곤란해진다.
또, 본 발명에서 점도는, 점도측정계(R 형 점도계 Model RE500-SL, 도키산업(주)제)를 사용하여 1rpm, 2rpm, 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm 및 50rpm 의 각 회전속도로 120초간씩 측정하고, 지시치가 50∼60% 가 되었을 때의 회전속도를 분석조건으로 하여, 그 때의 점도를 측정함으로써 구하였다.
상기 제 1 및 제 2 발명에 사용하는 포스파젠 유도체로는, 이온도전성의 점에서 상온(25℃)에서 액체일 필요가 있다. 종래, 포스파젠 화합물을 전지재료에 응용한 기술로는, 폴리포스파젠(메톡시에톡시에톡시폴리포스파젠이나 올리고에틸렌옥시폴리포스파젠 등)을 고체전해질로서 사용하는 전체 고체형 이차전지의 예가 있다. 이 전지에서는 난연효과는 매우 기대할 수 있지만, 통상의 액상전해질에 비교해 이온도전성이 1/1000∼1/10000 로 상당히 낮아, 한정된 저방전전류에서의 사용에만 한정되어 있었다. 한편, 제 1 및 제 2 발명에서는 포스파젠 유 도체가 액상이기 때문에, 통상의 액상전해질과 동등한 도전성을 갖고 있다.
제 1 및 제 2 발명에 사용하는 포스파젠 유도체로는 특별히 제한은 없지만, 점도가 비교적 낮고, 지지염을 양호하게 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 다음 식 (Ⅰ) 로 나타내는 사슬형 포스파젠 유도체 또는 다음 식 (Ⅱ) 로 나타내는 고리형 포스파젠 유도체를 적합하게 들 수 있다.
Figure 112004019364876-pct00009
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 ; X1 은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 유기기를 나타내고 ; Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립하여 2 가의 연결기, 2 가의 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
(NPR4 2)n ··· (Ⅱ)
(식 중, R4 는 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고 ; n 은 3∼15 를 나타낸다.)
식 (Ⅰ)에 있어서, R1, R2 및 R3 은 1 가의 치환기 또는 할로겐원소이면 특별히 제한은 없고, 그 1 가의 치환기로는 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아 릴기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐원소로는 불소, 염소, 브롬 등을 적절하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 비수전해액을 저점도화할 수 있는 점에서 알콕시기가 바람직하다. R1∼R3 은 전부 동일한 종류의 치환기일 수도 있고, 이들 중 몇 가지가 다른 종류의 치환기일 수도 있다.
여기서, 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이나 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 등의 알콕시치환알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R1∼R3 으로는 모두가 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기 또는 메톡시에톡시에톡시기가 바람직하고, 저점도·고유전율의 관점에서 모두가 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 1 가의 치환기 중의 수소원소는 상기 서술한 바와 같이 할로겐원소로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
식 (Ⅰ)에 있어서, Y1, Y2 및 Y3 으로 나타내는 2 가의 연결기로는, 예를 들어 CH2 기 외에 산소, 황, 셀레늄, 질소, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란타늄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오븀, 안티몬, 탄탈륨, 비스무스, 크롬, 몰리브덴, 텔루륨, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 1 종 이상을 함유하는 2 가의 연결기를 들 수 있고, 이들 중에서도 CH2 기 및 산소, 황, 셀레늄, 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 1 종 이상을 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 황 및/또는 셀레늄의 원소를 함유하는 2 가의 연결기가 특히 바람직하다. 또한, Y1, Y2 및 Y3 은 산소, 황, 셀레늄 등의 2 가의 원소, 또는 단결합일 수도 있다. Y1 내지 Y3 은 모두 동일 종류일 수도 있고, 몇 개가 서로 상이한 종류일 수도 있다.
식 (Ⅰ) 에 있어서, X1 로서는 유해성, 환경 등에 대한 배려의 관점에서는, 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 유기기가 바람직하다. 이들의 유기기 중, 다음 식 (Ⅷ), (Ⅸ) 또는 (Ⅹ) 로 표시되는 구조를 갖는 유기기가 보다 바람직하다.
Figure 112004019364876-pct00010
Figure 112004019364876-pct00011
Figure 112004019364876-pct00012
단, 식 (Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ) 에 있어서, R10 내지 R14 는 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고, Y10 내지 Y14 는 2 가의 연결기, 2 가의 원소 또는 단결합을 나타내며, Z1 은 2 가의 기 또는 2 가의 원소를 나타낸다.
식 (Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ) 에 있어서, R10 내지 R14 로서는 식 (Ⅰ) 에서의 R1 내지 R3 에서 설명한 것과 동일한 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 모두 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들은 동일 유기기 내에 있어서 각각 동일한 종류일 수도 있고, 몇 개가 서로 상이한 종류일 수도 있다. 식 (Ⅷ) 의 R10 과 R11, 및 식 (Ⅹ) 의 R13 과 R14 는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
식 (Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ) 에 있어서, Y10 내지 Y14 로 표시되는 기로서는, 식 (Ⅰ) 에서의 Y1 내지 Y3 에서 설명한 것과 동일한 2 가의 연결기 또는 2 가의 원소 등을 들 수 있고, 마찬가지로 황 및/또는 셀레늄의 원소를 함유하는 기인 경우에는, 비수전해액의 발화·인화의 위험성이 저감하기 때문에 특히 바람직하다. 이들은 동일 유기기 내에 있어서 각각 동일한 종류일 수도 있고, 몇 개가 서로 상이한 종류일 수도 있다.
식 (Ⅷ) 에 있어서, Z1 로서는 예컨대, CH2 기, CHR (R 은 알킬기, 알콕시기, 페닐기 등을 나타냄. 이하 동일) 기, NR 기 외에 산소, 황, 셀레늄, 붕소, 알 루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란타늄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오븀, 안티몬, 탄탈륨, 비스무스, 크롬, 몰리브덴, 텔루륨, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 2 가의 기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 CH2 기, CHR 기, NR 기 외에, 산소, 황, 셀레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 2 가의 기가 바람직하다. 특히, 황 및/또는 셀레늄의 원소를 함유하는 2 가의 기인 경우에는, 비수전해액의 발화·인화의 위험성이 저감하기 때문에 바람직하다. 또한, Z1 은 산소, 황, 셀레늄 등의 2 가의 원소일 수도 있다.
이들 유기기로서는 특히 효과적으로 발화·인화의 위험성을 저감시킬 수 있다는 점에서, 식 (Ⅷ) 으로 표시되는 바와 같은 인을 함유하는 유기기가 특히 바람직하다. 또한, 유기기가 식 (Ⅸ) 로 표시되는 바와 같은 황을 함유하는 유기기인 경우에는, 비수전해액의 소계면저항화의 점에서 특히 바람직하다.
식 (Ⅱ) 에 있어서, R4 는 1 가의 치환기 또는 할로겐원소라면 특별히 제한은 없고, 상기 1 가의 치환기로서는 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐원소로서는 예컨대, 불소, 염소, 브롬 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 비수전해액을 저점도화할 수 있다는 점에서 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기로서는 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 도 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 페녹시기가 특히 바람직하다. 이들 1 가의 치환기 중의 수소원소는 전술한 바와 같이 할로겐원소, 특히 불소원소로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소원자로 치환된 치환기로서는 예컨대, 트리플루오로에톡시기를 들 수 있다.
식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅷ) 내지 (Ⅹ) 에서의 R1 내지 R4, R10 내지 R14 , Y1 내지 Y3, Y10 내지 Y14, Z1 을 적절하게 선택함으로써, 보다 바람직한 점도, 첨가·혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 포스파젠 유도체의 합성이 가능해진다. 이들 포스파젠 유도체는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
제 1 및 제 2 발명에 있어서, 비수전해액에서의 상기 포스파젠 유도체의 함유량은 한계산소지수의 관점에서 5 내지 100 체적% 가 바람직하고, 10 내지 50 체적% 가 보다 바람직하다. 함유량을 상기 수치범위내에 조정함으로써 비수전해액의 발화·인화의 위험성을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 단, 인화점의 위험성은 효과적으로 저감되지만, 그 범위는 사용하는 지지염의 종류나 전해액의 종류에 따라 상이하기 때문에, 구체적으로는 사용하는 계가 가장 저점도로 억제되면서 한계산소지수가 21 체적% 이상이 되는 포스파젠 함유량을 적당한 시점에 결정함으로써 최적화된다.
제 1 및 제 2 발명의 비수전해액 일차전지는 발화·인화의 위험성이 낮고, 우수한 전지성능을 갖는다.
상기 식 (Ⅱ) 의 포스파젠 유도체 중에서도, 전해액을 저점도화하여 전지의 저온특성을 향상시키고, 다시 전해액의 안전성을 향상시키는 관점에서는 다음 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체가 특히 바람직하다.
(NPF2)n ···(Ⅲ)
(식 중, n 은 3 내지 13 을 나타냄)
식 (Ⅲ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체는 상온 (25 ℃) 에서 저점도의 액체이면서 응고점 강하작용을 갖는다. 이 때문에, 상기 포스파젠 유도체를 전해액에 첨가함으로써, 전해액에 우수한 저온특성을 부여하는 것이 가능해지고, 또한 전해액의 저점도화가 달성되며, 저내부저항 및 높은 도전율을 갖는 비수전해액 일차전지를 제공하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 특히 기온이 낮은 지방이나 시기에 있어서, 저온조건하에서 사용해도 장시간에 걸쳐 우수한 방전특성을 나타내는 비수전해액 일차전지를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 식 (Ⅲ) 의 포스파젠 유도체는 불소를 함유하기 때문에, 만일의 연소시에는 활성 라디칼의 포착제로서도 기능한다.
식 (Ⅲ) 에 있어서, n 으로서는 비수전해액에 우수한 저온특성을 부여할 수 있고, 비수전해액의 저점도화가 가능하다는 점에서 3 내지 4 가 바람직하며, 3 이 보다 바람직하다. n 의 값이 작은 경우에는 비점이 낮고, 접염시의 착화방지특성을 향상시킬 수 있다. 한편, n 의 값이 커짐에 따라 비점이 높아지기 때문에, 고온에서도 안정되게 사용할 수 있다. 상기 성질을 이용하여 목적으로 하는 성능을 얻을 수 있기 때문에, 복수의 포스파젠을 적시 선택하여 사용하는 것도 가능하다. 식 (Ⅲ) 에서의 n 값을 적절하게 선택함으로써, 보다 바람직한 점도, 혼합에 적합한 용해성, 저온특성 등을 갖는 전해액의 조제가 가능해진다. 이들 포스파젠 유도체는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
식 (Ⅲ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체의 점도로서는 20 mPa·s (20 cP) 이하이면 특별히 제한은 없지만, 도전성의 향상 및 저온특성의 향상의 관점에서는 10 mPa·s (10 cP) 이하가 바람직하고, 5 mPa·s (5 cP) 이하가 보다 바람직하다.
식 (Ⅲ) 의 포스파젠 유도체가 첨가된 비수저해액의 25 ℃ 에서의 점도는, 10 mPa·s (10 cP) 이하가 바람직하고, 5 mPa·s (5 cP) 이하가 보다 바람직하며, 4.0 mPa·s (4.0 cP) 이하가 더욱 바람직하다. 비수전해액의 점도가 10 mPa·s (10 cP) 이하이면 저내부저항, 고도전율 등의 우수한 전지특성을 갖는 비수전해액 일차전지가 된다.
식 (Ⅲ) 의 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액의 도전율은 상기 비수전해액의 점도를 상기 바람직한 수치범위내로 조정함으로써 용이하게 바람직한 값으로 할 수 있고, 상기 도전율로서는 0.75 mol/L 농도의 리튬염 용해액에서의 도전율로, 3.0 mS/㎝ 이상이 바람직하고, 5.0 mS/㎝ 이상이 보다 바람직하다. 도전율이 3.0 mS/㎝ 이상이면 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 있기 때문에, 비수전해액 일차전지의 내부저항을 억제하고, 방전시의 전위강하를 억제하는 것이 가능해진다.
한편, 본 발명에 있어서 도전율은 하기의 측정방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다. 즉, 비수전해액 일차전지에, 5 mA 의 정전류를 인가하면서 도전율계 (상품명 : CDM210 형, 라디오미터 트레이딩 (주) 제조) 를 사용하여, 소정 조건하 (온도 : 25 ℃, 압력 : 상압, 수분율 : 10 ppm 이하) 에서 측정하였다. 한편, 상기 도전율은 이론적으로는 우선 비수전해액의 컨덕턴스 (Gm) 를 구하고, 이로부터 케이블저항 (R) 의 영향을 빼고 전해액 그 자체의 컨덕턴스 (G) 를 구하여 얻어진 (G) 와, 기존의 셀 정수 (K) 에서 도전율 = G·K (S/㎝) 로서 구할 수 있다.
식 (Ⅲ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체는 인화점을 갖지 않는다. 상기 포스파젠 유도체는 인화점을 갖지 않기 때문에, 상기 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액은 발화 등이 억제되고, 또한 만약 전지내부에서 발화 등이 발생해도, 인화하여 전해액 표면으로 불이 번지는 위험성을 저하시키는 것이 가능해진다.
비수전해액에서의 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체의 총함유량으로서는 상기 포스파젠 유도체를 함유함으로써 얻어지는 효과에 따라, 비수전해액에 의해 바람직하게 「저온특성」을 부여할 수 있는 제 1 함유량, 비수전해액에 바람직하게 「내열화성」을 부여할 수 있는 제 2 함유량, 비수전해액을 보다 바람직하게 「저점도화」할 수 있는 제 3 함유량 및 비수전해액에 바람직하게 「안정성」을 부여할 수 있는 제 4 함유량의 4 가지의 함유량을 들 수 있다.
「저온특성」의 관점에서, 비수전해액에서의 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체의 제 1 함유량은, 1 체적% 이상이 바람직하고, 3 체적% 이상이 보다 바람직하며, 5 체적% 이상이 더욱 바람직하다. 함유량이 1 체적% 에 충족되지 않으면 비수전해액의 응고점을 충분히 낮출 수 없어 저온특성이 충분하지 않다. 한편, 본 발명에 있어서 「저온특성」은 하기의 방법에 의해 측정·평가하였다. 즉, -40 ℃ 의 환경하에서 하한전압 1.5 V 에서 0.2 C 의 방전을 실시하여 저온방전용량을 측정하였다. 이 때의 저온에서의 방전용량을 25 ℃ 에서 측정한 방전용량과 비교하여, 하기식으로부터 방전용량 잔존율을 산출하였다. 합계 3 개의 전지에 대해서, 동일하게 측정·산출하고, 이들의 평균값으로 저온특성을 평가하였다.
식 : 방전용량 잔존율 = (저온방전용량/상온방전용량 (25 ℃)) ×100 (%)
「내열화성」의 관점에서, 비수전해액에서의 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체의 제 2 함유량은 2 체적% 이상이 바람직하고, 3 내지 75 체적% 가 보다 바람직하다. 또한, 저온특성과 내열화성을 고도로 양립시키는 관점에서는 5 내지 75 체적% 가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 수치범위내라면 바람직하게 열화를 억제할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 「열화」란 상기 지지염 (예컨대, 리튬염) 의 분해를 말하고, 상기 열화방지의 효과를 하기 안정성 평가방법에 의해 평가하였다.
(1) 우선, 지지염을 함유하는 비수전해액을 조제 후, 수분율을 측정한다. 다음에, 고속액체 크로마토그래피 (이온 크로마토그래피) 에 의해, 비수전해액 중의 플루오르화수소의 농도를 측정한다. 다시, 육안에 의해 비수전해액의 색조를 관찰한 후, 방전시험에 의해 방전용량을 산출한다.
(2) 상기 비수전해액을 2 개월간 글로브 박스 내에서 방치한 후, 다시 수분율, 플루오르화수소의 농도를 측정하고, 색조를 관찰하여 방전용량을 산출한다. 이들의 측정결과의 변화에 의해 안정성을 평가한다.
「저점도화」의 관점에서, 비수전해액에서의 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체의 제 3 함유량은, 3 체적% 이상이 바람직하고, 3 내지 80 체적% 가 보다 바람직하며, 또한 3 내지 50 체적% 미만이 더욱 바람직하다. 또한, 저온특성, 내열화성 및 저점도화를 고도로 양립시키는 관점에서는 5 내지 80 체적% 가 바람직하고, 3 내지 50 체적% 미만이 보다 바람직하다. 함유량이 3 체적% 미만에서는, 비수전해액을 충분히 「저점도화」할 수 없다. 일반적으로 전해액으로 널리 사용되고 있는 프로필렌카보네이트의 점도는 2.5 mPa·s (2.5 cP) 이고, 식 (Ⅲ) 에 있어서 n = 3 인 포스파젠은 0.8 mPa·s (0.8 cP) 이기 때문에, 포스파젠의 첨가량이 많아질수록 점도가 낮아지기 때문에 도전성의 향상, 저온특성의 향상의 관점에서는 바람직하지만, 포스파젠 첨가량이 50 체적% 이상이 되면 지지염 용해도가 포화하기 때문에 전해액의 점도상승을 초래하므로 바람직하지 않다.
「안정성」의 관점에서, 비수전해액에서의 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체의 제 4 함유량은 5 체적% 이상이 바람직하다. 포스파젠의 함유량은 많을수록 안전성이 높아지고, 상기 함유량을 5 체적% 이상으로 조정함으로써 비수전해액의 한계산소지수가 21 체적% 이상이 되기 때문에, 발화·인화의 위험성은 효과적으로 저감된다. 한편, 본 발명에 있어서, 「안전성」은 상기 발화·인화의 위험성의 평가방법에서 사용한 한계산소지수 측정에 의해 평가할 수 있다.
식 (Ⅲ) 의 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액을 함유하는 일차전지의 내부저항 (Ω) 은 비수전해액의 점도를 상기한 바람직한 수치범위내로 조정함으로써 용이하게 바람직한 값으로 할 수 있고, 상기 내부저항 (Ω) 으로서는 0.05 내지 1 (Ω) 가 바람직하고, 0.05 내지 0.3 (Ω) 이 보다 바람직하다. 한편, 내부저항은 공지의 측정방법, 예컨대 저전류를 펄스 인가하고, 그 때의 전압강하 (IR 드롭) 량에서 내부저항 (R) 을 산출하는 방법에서 얻을 수 있다.
식 (Ⅲ) 의 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액을 함유하는 일차전지의 방전용량은 TOSOH 제조 전해합성 이산화망간을 양극으로서 사용한 경우에 있어서, 260 내지 285 (mAh/g) 인 것이 바람직하고, 275 내지 280 (mAh/g) 이 보다 바람직하다. 한편, 방전용량은 20 ℃ 의 환경하에서, 하한전압 1.5 V 에서 0.2 C 방전을 실시함으로써 측정하였다.
식 (Ⅲ) 의 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액을 함유하는 일차전지는, 안전성 및 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮으면서 내부저항이 낮기 때문에 도전율이 높고 저온특성이 우수하다.
상기 식 (Ⅱ) 의 포스파젠 유도체 중에서도 전해액의 내열화성 및 안전성을 향상시키는 관점에서는 다음 식 (Ⅳ) 로 표시되는 포스파젠 유도체가 바람직하다.
(NPR5 2)n ···(Ⅳ)
(식 중, R5 는 각각 독립적으로 1 가의 치환기 또는 불소를 나타내고, 전체 R5 중 하나 이상은 불소를 함유하는 1 가의 치환기 또는 불소이며, n 은 3 내지 8을 나타냄. 단, 모든 R5 이 불소인 것은 아님).
식 (Ⅱ) 의 포스파젠 유도체를 함유하면, 비수전해액에 우수한 자기소화성 또는 난연성을 부여하여 비수전해액의 안전성을 향상시킬 수 있지만, 식 (Ⅳ) 로 표시되고, 모든 R5 중 하나 이상이 불소를 함유하는 1 가의 치환기인 포스파젠 유도체를 함유하면, 비수전해액에 의해 우수한 안전성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 식 (Ⅳ) 로 표시되고, 모든 R5 중 하나 이상이 불소인 포스파젠 유도체를 함유하면, 더욱 우수한 안전성을 부여하는 것이 가능해진다. 즉, 불소를 함유하지 않는 포스파젠 유도체와 비교하여, 식 (Ⅳ) 로 표시되고, 전체 R5 중 하나 이상이 불소를 함유하는 1 가의 치환기 또는 불소인 포스파젠 유도체는, 비수전해액을 보다 타기 어렵게 하는 효과가 있어, 비수전해액에 대해서 더욱 우수한 안전성을 부여할 수 있다. 한편, 식 (Ⅱ) 에 있어서, 모든 R4 가 불소이면서 n 이 3 인 고리형의 포스파젠 유도체 자체는 불연성이고, 불꽃이 근접했을 때의 착화를 방지하는 효과는 크지만, 비점이 매우 낮기 때문에, 그들이 모두 휘발하면 남겨진 비프로톤성 유기용매 등이 연소한다.
식 (Ⅳ) 에서의 1 가의 치환기로서는, 알콕시기 외에 알킬기, 아실기, 아릴기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 비수전해액의 안전성의 향상에 특히 우수한 점에서 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기 등 외에, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기 치환 알콕시기 등을 들 수 있고, 비수전해액의 안전성의 향상이 우수한 점에서, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 페녹시기가 특히 바람직하다. 또한, 비수전해액의 저점도화의 점에서는 메톡시기가 바람직하다. 식 (Ⅳ) 에 있어서 n 으로서는 비수전해액에 우수한 안전성을 부여할 수 있는 점에서 3 내지 4 가 바람직하다. 상기 1 가의 치환기는 불소로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 식 (Ⅳ) 의 R5 가 하나도 불소가 아닌 경우에는 하나 이상의 1 가의 치환기는 불소를 함유한다. 불소원자로 치환된 1 가의 치환기로서는 트리플루오로에톡시기를 들 수 있다.
불소의 식 (Ⅳ) 의 포스파젠 유도체에서의 함유량으로서는, 3 내지 70 중량% 가 바람직하고, 7 내지 45 중량% 가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 수치범위내라면 「우수한 안전성」을 특히 바람직하게 나타낼 수 있다.
식 (Ⅳ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 분자구조로서는, 전술한 불소 이외에도 염소, 브롬 등의 할로겐원소를 함유할 수도 있다.
식 (Ⅳ) 에서의 R5 및 n 값을 적절하게 선택함으로써, 보다 바람직한 안전성, 점도, 혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 전해액의 조제가 가능해진다. 이들 포스파젠 유도체는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
식 (Ⅳ) 로 표시되는 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액은, 포스파젠 유도체 중에서도 특히 우수한 안전성을 부여할 수 있는 식 (Ⅳ) 의 포스파젠 유도체를 함유하기 때문에 한계산소지수가 특히 높고, 상기 비수전해액의 한계산소지수는 바람직하게는 22 체적% 이상이다.
식 (Ⅳ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 점도로서는 20 mPa·s (20 cP) 이하라면 특별히 제한은 없지만, 도전성의 향상 및 저온특성의 향상의 관점에서는 10 mPa·s (10 cP) 이하가 바람직하고, 5 mPa·s (5 cP) 이하가 보다 바람직하다.
식 (Ⅳ) 로 표시되는 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액의 25 ℃ 에서의 점도는 10 mPa·s (10cP) 이하가 바람직하고, 5 mPa·s (5cP) 이하가 보다 바람직하다. 점도가 10 mPa·s (10cP) 이하이면 저내부저항, 고도전율 등의 우수한 전지특성을 갖는 비수전해액 일차전지가 된다.
비수전해액에서의 식 (Ⅳ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 총함유량으로서는, 상기 포스파젠 유도체를 함유함으로써 얻어지는 효과에 의해, 비수전해액에 바람직하게 「내열화성」을 부여할 수 있는 제 1 함유량, 비수전해액에 특히 우수한 「안전성」을 부여할 수 있는 제 2 함유량의 2 가지의 함유량을 들 수 있다.
「내열화성」의 관점에서, 비수전해액에서의 식 (Ⅳ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 제 1 함유량은 2 체적% 이상이 바람직하고, 2 내지 75 체적% 가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 수치범위내라면 바람직하게 열화를 억제할 수 있다.
「안전성」을 보다 바람직하게 부여하여, 안전성이 매우 높은 비수전해액 일차전지를 얻는 관점에서의 관점에서, 비수전해액에서의 식 (Ⅳ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 제 2 함유량은 10 체적% 이상이 바람직하고, 15 체적% 이상이 보다 바람직하다. 함유량이 10 체적% 미만에서는 비수전해액에 특히 우수한 「안전성」을 부여할 수 없는 경우가 있다. 또한, 안전성과 상기 내열화성을 고도로 양립시키는 관점에서는, 10 내지 75 체적% 가 보다 바람직하고, 15 내지 75 체적% 가 더욱 바람직하다. 한편, 포스파젠 첨가량이 50 체적% 이상이 되면 지지염의 용해도가 포화에 근접한 전해액의 점도가 상승하기 때문에, 전해액의 점도 상승을 피하기 위해서는 50 체적% 미만이 바람직하다.
「안전성」의 관점에서, 비수전해액으로서는 식 (Ⅳ) 로 표시되는 고리형 포스파젠 유도체, LiBF4, γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우, 그리고 식 (Ⅳ) 로 표시되는 고리형 포스파젠 유도체, LiCF3SO3, γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우가 특히 바람직하다. 이들 경우에는, 전술한 기재에 상관없이, 함유량이 소량이라도 안전성이 매우 높다. 즉, 식 (Ⅳ) 로 표시되는 고리형 포스파젠 유도체의 비수전해에서의 함유량으로서는, 특히 우수한 안전성을 발현시키기 위해서는 5 체적% 이상이 바람직하다.
식 (Ⅳ) 의 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액을 함유하는 일차전지의 방전용량은 TOSOH 제조 전해합성 이산화망간을 양극으로서 사용한 경우에 있어서, 260 내지 285 (mAh/g) 인 것이 바람직하고, 275 내지 280 (mAh/g) 이 보다 바람직하다. 한편, 방전용량은 20 ℃ 의 환경하에서 하한전압이 1.5V 에서 0.2 C 방전을 실시함으로써 측정하였다.
식 (Ⅳ) 의 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액을 함유하는 일차전지는 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮으며, 저온특성이 우수하면서 안전성이 매우 높다.
제 3 발명에 사용하는 포스파젠 유도체는 25 ℃ 에서 고체이면서 상기 식 (Ⅴ) 로 표시되는 포스파젠 유도체이다.
식 (Ⅴ) 로 표시되는 포스파젠 유도체는 상온 (25 ℃) 에서 고체이기 때문에, 비수전해액에 첨가하면 비수전해액 중에서 용해하여 전해액의 점도가 상승한다. 그러나, 후술하는 바와 같이 소정의 첨가량이라면 전해액의 점도상승률이 낮고, 저내부저항 및 높은 도전율을 갖는 비수전해액 일차전지가 된다. 이에 더하여, 식 (Ⅴ) 로 표시되는 포스파젠 유도체는 비수전해액 중에서 용해하기 때문에, 전해액의 장기 안정성이 우수하다. 한편, 소정 첨가량을 초과하여 첨가하면 비수전해액의 점도가 현저하게 커지고, 내부저항이 높고 도전율이 낮아져 비수전해액 일차전지로서 사용할 수 없게 된다.
식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 는 1 가의 치환기 또는 할로겐원소라면 특별히 제한은 없고, 상기 1 가의 치환기로서는 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐원소로서는 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요소 등의 할로겐원소를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 비수전해액의 점도상승을 억제할 수 있다는 점에서, 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 프로폭시기 (이소프로폭시기, n-프로폭시기), 페녹시기, 트리플루오로에톡시기 등이 바람직하고, 비수전해액의 점도상승을 억제할 수 있다는 점에서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 (이소프로폭시기, n-프로폭시기), 페녹시기, 트리플루오로에톡시기 등이 보다 바람직하다. 또한, 상기 1 가의 치환기는 전술한 할로겐원소를 함유하는 것이 바람직하다.
식 (Ⅴ) 에 있어서, n 으로서는 비수전해액의 점도상승을 억제할 수 있다는 점에서 3 또는 4 가 특히 바람직하다.
식 (Ⅴ) 로 표시되는 포스파젠 유도체 중에서도 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 이 메톡시기이고 n 이 3 인 구조, 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 이 메톡시기 및 페녹시기의 하나 이상이고 n 이 4 인 구조, 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 이 에톡시기이고 n 이 4 인 구조, 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 이 이소프로폭시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 이 n-프로폭시기이고 n 이 4 인 구조, 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 이 트리플루오로에톡시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 및 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 이 페녹시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조가, 비수전해액의 점도상승을 억제할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
식 (Ⅴ) 에서의 각 치환기 및 n 값을 적절하게 선택함으로써, 보다 바람직한 점도, 혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 비수전해액의 조제가 가능해진다. 이들 포스파젠 유도체는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
식 (Ⅴ) 의 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액은 자기소화성의 관점에서는 한계산소지수가 21 체적% 이상인 것이 바람직하고, 난연성의 관점에서는 한계산 소지수가 23 체적% 이상인 것이 바람직하다.
식 (Ⅴ) 의 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액의 25 ℃ 에서의 점도는 10 mPa·s(10cP) 이하가 바람직하고, 5 mPa·s(5cP) 이하가 보다 바람직하다. 점도가 10 mPa·s(10cP) 이하이면 저내부저항, 고도전율 등의 우수한 전지특성을 갖는 비수전해액 일차전지가 된다.
식 (Ⅴ) 의 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액의 도전율은 비수전해액의 점도를 상기 바람직한 수치범위내로 조정함으로써 용이하게 바람직한 값으로 할 수 있고, 상기 도전율로서는 0.75 mol/L 농도의 리튬염 용해액에서의 도전율로, 3.0 mS/㎝ 이상이 바람직하며, 5.0 mS/㎝ 이상이 보다 바람직하다. 도전율이 3.0 mS/㎝ 이상이면, 비수저해액의 충분한 도전성을 확보할 수 있기 때문에, 비수전해액 일차전지의 내부저항을 억제하고, 방전시의 전위강하를 억제하는 것이 가능해진다.
비수전해액에서의 식 (Ⅴ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 함유량으로서는, 상기 포스파젠 유도체를 함유함으로써 얻어지는 효과에 의해, 비수전해액의 「점도상승제어」가 가능한 제 1 함유량, 비수전해액에 바람직하게 「내열화성」을 부여할 수 있는 제 2 함유량, 비수전해액에 바람직하게 「자기소화성」을 부여할 수 있는 제 3 함유량 및 비수전해액에 바람직하게 「난연성」을 부여할 수 있는 제 4 함유량의 4 가지의 함유량을 들 수 있다.
「점도상승억제」의 관점에서 비수전해액에서의 식 (Ⅴ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 제 1 함유량은 40 중량% 이하가 바람직하고, 35 중량% 이하가 보다 바 람직하며, 30 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 40 중량% 를 넘으면, 비수전해액의 점도상승이 현저하게 커지고, 내부저항이 높으며 도전율이 낮아져 바람직하지 않다.
「내열화성」의 관점에서 비수전해액에서의 식 (Ⅴ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 제 2 함유량은 2 중량% 이상이 바람직하다. 함유량이 상기 수치범위내라면 바람직하게는 열화를 억제할 수 있다.
「자기소화성」의 관점에서 비수전해액에서의 식 (Ⅴ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 제 3 함유량은 20 중량% 이상이 바람직하고, 자기소화성과 점도상승의 억제를 고도로 양립시키는 관점에서는, 20 내지 40 중량% 가 보다 바람직하고, 20 내지 35 중량% 가 더욱 바람직하며, 20 내지 30 중량% 가 특히 바람직하다. 함유량이 20 중량% 미만에서는 비수전해액에 충분한 「자기소화성」을 발현시킬 수 없는 경우가 있다.
「난연성」의 관점에서 비수전해액에서의 식 (Ⅴ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 제 4 함유량은 30 중량% 이상이 바람직하고, 난연성과 점도상승의 억제를 고도로 양립시키는 관점에서는 30 내지 40 중량% 가 보다 바람직하며, 30 내지 35 중량% 가 더욱 바람직하다. 함유량이 30 중량% 이상이면 비수전해액에 충분한 「난연성」을 발현시키는 것이 가능해진다. 한편, 본 발명에 있어서 「자기소화성」및 「난연성」은 상기 발화·인화의 위험성의 평가방법에서 사용한 한계산소지수 측정에 의해 평가할 수 있다.
「자기소화성 또는 난연성」의 관점에서, 비수전해액으로서는 식 (Ⅴ) 로 표 시되는 포스파젠 유도체, LiBF4, γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우, 그리고 식 (Ⅴ) 로 표시되는 포스파젠 유도체, LiCF3SO3, γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우가 특히 바람직하다. 이들 경우에는 전술한 기재에 상관없이, 함유량이 소량이라도 우수한 자기소화성 또는 난연성의 효과를 갖는다. 즉, 식 (Ⅴ) 로 표시되는 포스파젠 유도체, LiBF4, γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우, 포스파젠 유도체의 비수전해액에서의 함유량으로서는, 자기소화성을 발현시키기 위해서는 5 내지 10 중량% 가 바람직하고, 난연성을 발현시키기 위해서는 10 중량% 를 초과하는 양이 바람직하며, 난연성과 점도상승의 억제를 고도로 양립시키는 관점에서는 10 중량% 초과 40 중량% 이하가 보다 바람직하고, 10 중량% 초과 35 중량% 이하가 더욱 바람직하며, 10 중량% 초과 30 중량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 식 (Ⅴ) 로 표시되는 포스파젠 유도체, , LiCF3SO3, γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우, 포스파젠 유도체의 비수전해액에서의 함유량으로서는 자기소화성을 발현시키기 위해서는, 5 내지 25 중량% 가 바람직하고, 난연성을 발현시키기 위해서는 25 중량% 를 초과하는 양이 바람직하며, 난연성과 점도상승의 억제를 고도로 양립하는 관점에서는 25 중량% 초과 40 중량% 이하가 보다 바람직하고, 25 중량% 초과 35 중량% 이하가 더욱 바람직하며, 25 중량% 초과 30 중량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (Ⅴ) 의 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액을 함유하는 일차전지의 내 부저항 (Ω)은 비수전해액의 점도를 상기한 바람직한 수치범위내로 조정함으로써 용이하게 바람직한 값으로 할 수 있고, 상기 내부저항 (Ω) 으로서는 0.05 내지 1 (Ω) 이 바람직하며, 0.05 내지 0.3 (Ω) 이 보다 바람직하다. 한편, 내부저항은 공지의 측정방법, 예컨대 저전류를 펄스 인가하고, 그 때의 전압강하 (IR 드롭) 량에서 내부저항 (R) 을 산출하는 방법에서 얻을 수 있다.
식 (Ⅴ) 의 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액을 함유하는 일차전지의 방전용량은 TOSOH 제조 전해합성 이산화망간을 양극으로서 사용한 경우에 있어서, 260 내지 285 (mAh/g) 인 것이 바람직하고, 275 내지 280 (mAh/g) 이 보다 바람직하다. 한편, 방전용량은 20 ℃ 의 환경하에서 하한전압이 1.5 V 에서 0.2 C 방전을 실시함으로써 측정하였다.
식 (Ⅴ) 의 포스파젠 유도체가 첨가된 비수전해액을 함유하는 일차전지는 자기소화성 또는 난연성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮으며, 저온특성이 우수하면서 안전성이 낮기 때문에 도전율이 높고 장기안정성이 우수하다.
제 4 발명에 사용하는 포스파젠 유도체의 이성체는 상기 식 (Ⅵ) 으로 표시되면서 상기 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 이성체이다.
식 (Ⅵ) 으로 표시되면서 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 이성체는 비수전해액에 첨가되면, 비수전해액에 매우 우수한 저온특성을 발현할 수 있다.
식 VI 에서의 R7, R8 및 R9 는 1 가의 치환기 또는 할로겐원소라면 특별히 제한은 없고, 상기 1 가의 치환기로서는 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아 릴기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐원소로서는 예컨대, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐원소를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 비수전해액의 저온특성 및 전기화학적 안정성의 점에서, 불소 및 알콕시기 등이 바람직하다. 또한, 비수전해액의 저점도화의 점에서, 불소, 알콕시기 및 불소 등을 함유하는 알콕시기 등이 바람직하다. R7 내지 R9 는 모두 동일한 종류의 치환기일 수도 있고, 그들 중 몇 개가 상이한 종류의 치환기일 수도 있다.
여기에서, 알콕시기로서는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기나 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 등의 알콕시치환알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R7 내지 R9 로서는 모두가 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 또는 메톡시에톡시에톡시기가 바람직하고, 저점도 고유전율의 관점에서 모두 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 아실기로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 트릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 1 가의 치환기 중의 수소원소는 할로겐원소로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 할로겐원소로서는 불소, 염소, 브롬 등을 바람직하게 들 수 있다.
식 (Ⅵ) 에 있어서, Y7 및 Y8 로 표시되는 2 가의 연결기로서는, 예컨대 CH2 기 외에, 산소, 황, 셀레늄, 질소, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란타늄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오븀, 안티몬, 탄탈륨, 비스무스, 크롬, 몰리브덴, 텔루륨, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 2 가의 기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 CH2 기 및 산소, 황, 셀레늄, 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 또한, Y7 및 Y8 는 산소, 황, 셀레늄 등의 2 가의 원소, 또는 단결합일 수도 있다. 비수전해액의 난연성이 향상하는 점에서는, 황 및/또는 산소의 원소를 함유하는 2 가의 연결기, 산소원소 그리고 황원소가 특히 바람직하고, 비수전해액의 저온특성이 우수한 점에서는 산소원소를 함유하는 2 가의 연결기 및 산소원소가 특히 바람직하다. Y7 및 Y8 은 동일 종류일 수도 있고, 서로 상이한 종류일 수도 있다.
식 (Ⅵ) 에 있어서, X2 로서는 유해성, 환경 등에 대한 배려의 관점에서는, 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 치환기가 바람직하고, 다음 식 (XI), (XII) 또는 (XIII) 으로 표시되는 구조를 갖는 유기기가 보다 바람직하다.
Figure 112004019364876-pct00013
Figure 112004019364876-pct00014
Figure 112004019364876-pct00015
단, 식 (XI), (XII), (XIII) 에 있어서, R15 내지 R19 는 각각 독립적으로 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 나타내고, Y15 내지 Y19 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기, 2 가의 원소 또는 단결합을 나타내며, Z2 는 2 가의 기 또는 2 가의 원소를 나타낸다.
식 (XI), (XII), (XIII) 에 있어서, R15 내지 R19 로서는 식 (Ⅵ) 에서의 R7 내지 R9 에서 설명한 것과 동일한 1 가의 치환기 또는 할로겐원소를 모두 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들은 동일 치환기 내에 있어서 각각 동일한 종류일 수도 있고, 몇 개가 서로 상이한 종류일 수도 있다. 식 (XI) 의 R15 와 R16, 및 식 (XIII) 의 R18 과 R19 는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
식 (XI), (XII), (XIII) 에 있어서, Y15 내지 Y19 로 표시되는 기로서는, 식 (Ⅵ) 에서의 Y7 내지 Y8 에서 설명한 것과 동일한 2 가의 연결기 또는 2 가의 원소 등을 들 수 있고, 마찬가지로 황 및/또는 산소의 원소를 함유하는 2 가의 연결기, 산소원소 혹은 황원소인 경우에는, 비수전해액의 난연성이 향상되기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 비수전해액의 저온 특성이 우수한 점에서는, 산소원소를 함유하는 2 가의 연결기 및 산소원소가 특히 바람직하다. 이들은 동일 치환기 내에 있어서 각각 동일한 종류일 수도 있고, 몇 개가 서로 상이한 종류일 수도 있다.
식 (XI) 에 있어서, Z2 로서는 예컨대, CH2 기, CHR' (R' 은 알킬기, 알콕시기, 페닐기 등을 나타냄. 이하 동일) 기, NR' 기 외에 산소, 황, 셀레늄, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란타늄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오븀, 안티몬, 탄탈륨, 비스무스, 크롬, 몰리브덴, 텔루륨, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 2 가의 기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 CH2 기, CHR' 기, NR' 기 외에, 산소, 황, 셀레늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 함유하는 2 가의 기가 바람직하다. 또한, Z2 는 산소, 황, 셀레늄 등의 2 가의 원소일 수도 있다. 특히, 황 및/또는 셀레늄의 원소를 함유하는 2 가의 기, 황원소 또는 셀레늄원소인 경우에는, 비수전해액의 난연성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 비수전해액의 저온특성이 우수한 점에서는, 산소원소를 함유하는 2 가의 기 및 산소원소가 특히 바람직하다.
이들 치환기로서는 특히 효과적으로 자기소화성 또는 난연성을 발현할 수 있다는 점에서, 식 (XI) 로 표시되는 바와 같은 인을 함유하는 치환기가 특히 바람직 하다. 또한, 식 (XI) 에 있어서 Z2, Y15 및 Y16 이 산소원소인 경우에는, 특히 비수전해액에 매우 우수한 저온특성을 발현시키는 것이 가능해진다. 또한, 치환기가 식 (XII) 로 표시되는 바와 같은 황을 함유하는 치환기인 경우에는, 비수전해액의 소계면저항화의 점에서 특히 바람직하다.
식 (Ⅵ) 및 (XI) 내지 (XIII) 에서의 R7 내지 R9, R 15내지 R19, Y7 내지 Y8, Y15 내지 Y19, Z2 를 적절하게 선택함으로써, 보다 바람직한 점도, 첨가·혼합에 적합한 용해성, 저온특성 등을 갖는 비수전해액의 조제가 가능해진다. 이들 화합물은 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체는, 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 이성체로서, 예컨대 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체를 생성할 때의 진공도 및/또는 온도를 조절함으로써 제조할 수 있고, 상기 이성체의 비수전해액에서의 함유량 (체적%) 은 다음의 측정방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 또는 고속액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해 시료의 피크면적을 구하고, 상기 피크면적을 미리 구해둔 상기 이성체의 몰당 면적과 비교함으로써 몰비를 얻으며, 또한 비중을 고려하여 체적환산함으로써 측정할 수 있다.
식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체로서는 점도가 비교적 낮고, 지지염을 양호하게 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 식 (Ⅶ) 의 R7 내지 R9, Y7 내지 Y8 및 X2 로서는, 식 (Ⅵ) 의 R7 내지 R9, Y7 내지 Y8 및 X2 의 설명에서 설명한 것과 동 일한 것을 바람직하게 들 수 있다.
식 (Ⅵ) 으로 표시되는 화합물이 첨가된 비수전해액은, 자기소화성의 관점에서는 한계산소지수가 21 체적% 이상인 것이 바람직하고, 난연성의 관점에서는 한계산소지수가 23 체적% 이상인 것이 바람직하다.
식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체가 첨가된 비수전해액의 25 ℃ 에서의 점도로서는, 10 mPa·s (10 cP) 이하가 바람직하고, 5 mPa·s (5 cP) 이하가 보다 바람직하다. 점도가 10 mPa·s (10 cP) 이하이면 저내부저항, 고도전율 등의 우수한 전지특성을 갖는 비수전해액 일차전지가 된다.
비수전해액에서의 식 (Ⅵ) 으로 표시되면서 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 이성체와 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 총 함유량으로서는, 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체와 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유함으로써 얻어지는 효과에 의해, 비수전해액에 의해 바람직하게「저온특성」을 부여할 수 있는 제 1 함유량, 비수전해액에 바람직하게 「내열화성」을 부여할 수 있는 제 2 함유량, 비수전해액에 바람직하게 「자기소화성」을 부여할 수 있는 제 3 함유량 및 비수전해액에 바람직하게 「난연성」을 부여할 수 있는 제 4 함유량의 4 가지의 함유량을 들 수 있다.
「저온특성」의 관점에서, 비수전해액에서의 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체와 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체와의 제 1 함유량은, 1 체적% 이상이 바람직하고, 2 체적% 이상이 보다 바람직하며, 5 체적% 이상이 더욱 바람직하다. 함유량이 1 체적% 에 충족되지 않으면 비수전해액의 저온특성이 충분하지 않다.
「내열화성」의 관점에서, 비수전해액에서의 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체와 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체와의 제 2 함유량은, 2 체적% 이상이 바람직하고, 3 내지 75 체적% 가 보다 바람직하다. 또한, 내열화성과 저온특성을 고도로 양립시키는 관점에서는 5 내지 75 체적% 가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 수치범위내라면 바람직하게 열화를 억제할 수 있다.
「자기소화성」의 관점에서, 비수전해액에서의 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체와 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체와의 제 3 함유량은 20 체적% 이상이 바람직하다. 함유향이 20 체적% 미만에서는 비수전해액에 충분한 「자기소화성」을 발현시킬 수 없다.
「난연성」의 관점에서, 비수전해액에서의 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체와 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체와의 제 4 함유량은 30 체적% 이상이 바람직하다. 함유량이 30 체적% 이상이면 비수전해액에 충분한 「난연성」을 발현시키는 것이 가능해진다.
「자기소화성 또는 난연성」의 관점에서, 비수전해액으로서는, 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체 및 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체, LiBF4 와 45 체적% 이상의 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우, 그리고 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체 및 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체와, LiCF3SO3 와, 45 체적% 이상의 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우가 특히 바람직하다. 이들 경우에는 전술한 기재에 상관없이, 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체와 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체의 비수전해액에서의 함유량이 소량이라도 우수한 자기소화성 또는 난연성의 효과를 갖는다. 즉, 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체 및 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체와, LiBF4 와, 45 체적% 이상의 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우, 식 (Ⅵ) 의 이성체와 식 (Ⅶ) 의 포스파젠 유도체의 비수전해액에서의 총 함유량으로서는, 자기소화성을 발현시키기 위해서는 1.5 내지 10 체적% 가 바람직하고, 난연성을 발현시키기 위해서는 10 체적% 를 초과하는 양이 바람직하다. 또한, 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체 및 식 (Ⅶ) 로 표시되는 포스파젠 유도체와, LiCF3SO3 와 45 체적% 이상의 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우, 식 (Ⅵ) 의 이성체와 식 (Ⅶ) 의 포스파젠 유도체의 비수전해액에서의 총 함유량으로서는, 자기소화성을 발현시키기 위해서는 2.5 내지 15 체적% 가 바람직하고, 난연성을 발현시키기 위해서는 15 체적% 를 초과하는 양이 바람직하다.
식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체를 적어도 함유하는 비수전해액을 함유하는 일차전지의 내부저항 (Ω) 은 비수전해액의 점도를 상기한 바람직한 수치범위내로 조정함으로써 용이하게 바람직한 값으로 할 수 있고, 상기 내부저항 (Ω) 으로서는 0.05 내지 1 (Ω) 이 바람직하며, 0.05 내지 0.3 (Ω) 이 보다 바람직하다. 한편, 내부저항은 공지의 측정방법, 예컨대 저전류를 펄스 인가하고, 그 때의 전압강하 (IR 드롭) 량에서 내부저항 (R) 을 산출하는 방법에서 얻을 수 있다.
상기 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체를 적어도 함유하는 비수전해액을 구비한 일차전지의 방전용량은 TOSOH 제조 전해합성 이산화망간을 양극으로서 사용한 경우에 있어서, 260 내지 285 (mAh/g) 인 것이 바람직하고, 275 내지 280 (mAh/g) 이 보다 바람직하다. 한편, 방전용량은 20 ℃ 의 환경하에서, 하한전압 1.5 V 에서 0.2 C 방전을 실시함으로써 측정하였다.
식 (Ⅵ) 으로 표시되는 이성체를 적어도 함유하는 비수전해액을 구비한 일차전지는, 자기소화성 또는 난연성이 우수하고, 내열화성이 우수하며, 비수전해액의 계면저항이 낮으면서 저온특성이 우수하다.
-비프로톤성 유기용매 (기타 성분)-
용매로서는, 활성양자를 갖는 용매도 생각되지만, 기술한 바와 같이 음극재료와 심하게 반응하기 때문에 사용할 수 없어 비프로톤성 유기용매를 사용한다. 비수전해액에 비프로톤성 유기용매가 함유되는 경우, 상기 비프로톤성 유기용매는 음극의 재료와 반응하지 않기 때문에 안전성이 높고, 또한 비수전해액의 저점도화가 가능하며, 비수전해액 일차전지로서의 최적의 이온 도전성을 용이하게 달성할 수 있다. 그러나, 예컨대 종래의 이산화망간 리튬전지에서는 65 ℃ 부근에서 이산화망간과 카보네이트계 전해액의 반응이 일어나고, 반응에 따라 발생하는 가스에 의해 전지내압이 상승하기 때문에 안전성에 과제가 있다. 이에 대해서, 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체를 함유하는 비수전해액은 상기 전해액의 반응은 억제되고, 120 ℃ 의 고온에서도 보존성이 좋으며, 고온하의 방전도 양호하다.
상기 비프로톤성 유기용매의 25 ℃ 에서의 점도로서는, 비수전해액의 점도를 용이하게 저하시킬 수 있다는 점에서 10 mPa·s (10 cP) 이하가 바람직하고, 5 mPa·s (5 cP) 이하가 보다 바람직하다. 단, 제 2 발명에 있어서는, 비프로톤성 유기용매의 25 ℃ 에서의 점도는 3.0 mPa·s (3.0 cP) 이하가 바람직하고, 2.0 mPa·s (2.0 cP) 이하가 보다 바람직하다. 점도가 3.0 mPa·s (3.0 cP) 을 초과하면 제 2 발명에 있어서 비프로톤성 유기용매를 포스파젠 유도체와 병용하는 효과가 발현하지 않는 경우가 있다.
비프로톤성 유기용매로서는, 특별히 제한은 없지만 상기 비수전해액의 저점도화의 점에서, 에테르 화합물이나 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1,2-디메톡시에탄 (DME), 테트라히드로푸란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 (PC), γ-부티로락톤 (GBL), γ-발레로락톤, 메틸에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 화합물 등이 바람직하다. 특히, 고리형의 에스테르 화합물은 비유전율이 높고 리튬염 등의 용해성이 우수하다는 점에서, 사슬형의 에스테르 화합물 및 에테르 화합물은 저점도이기 때문에, 비수전해액의 저점도화의 점에서 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
전술한 비프로톤성 유기용매는 제 1, 제 3, 제 4 발명에서의 기타 성분으로서 바람직하다.
-기타 부재-
기타 부재로서는, 비수전해액 일차전지에 있어서, 양음극 사이에 양 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 역할로 개재시키는 세퍼레이터, 통상 전지에 사용되고 있는 공지의 각 부재 등을 바람직하게 들 수 있다.
세퍼레이터의 재질로서는, 양 극의 접촉을 확실하게 방지할 수 있으면서 전해액을 통과하거나 함유하거나 할 수 있는 재료, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오스계, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성수지제의 부직포, 박층필름 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 두께 20∼50㎛ 정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 미공성 필름이 특히 바람직하다. 또 고온사용의 경우에는, 셀룰로오스계나 폴리부틸렌테레프탈레이트계 세퍼레이터가 바람직하다.
- 비수전해액 일차전지의 형태 -
본 발명의 비수전해액 일차전지의 형태로는 특별히 제한은 없고, 코인타입, 버튼타입, 페이퍼타입, 각형 또는 나선형 구조의 원통형 전지 등 각종 공지의 형태를 바람직하게 들 수 있다. 나선형 구조의 경우, 예를 들어, 시트형상의 양극을 제작하여 집전체를 사이에 끼우고, 여기에 음극 (시트형상) 을 포개어 감아 올리는 것 등에 의해 비수전해액 일차전지를 제작할 수 있다. 또한 버튼타입의 경우, 시트형상의 양극 및 음극을 제작하고, 그 양극 및 음극의 사이에 세퍼레이터를 끼우는 것 등에 의해 비수전해액 일차전지를 제작할 수 있다.
[일차전지의 비수전해액용 첨가제]
본 발명의 일차전지의 비수전해액용 첨가제는, 상기 식 (Ⅰ), 상기 식 (Ⅱ), 상기 식 (Ⅴ) 중 어느 하나로 표시되는 포스파젠 유도체로 이루어지거나, 상기 식 (Ⅵ) 으로 표시되고 또한 상기 식 (Ⅶ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체의 이성체를 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.
식 (Ⅰ), 식 (Ⅱ) 중 어느 하나로 표시되는 포스파젠 유도체로 이루어지는 일차전지의 비수전해액용 첨가제는, 점도가 비교적 낮고, 지지염을 양호하게 용해할 수 있으며, 또한 발화ㆍ인화의 위험성을 저하시킬 수 있다. 여기서, 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅱ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체로 이루어지는 일차전지의 비수전해액용 첨가제는 한계산소지수가 21체적% 이상인 것이 바람직하다. 한계산소지수가 21체적% 미만에서는, 발화ㆍ인화의 억제효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
식 (Ⅱ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체로는, 전해액을 저점도화하여 전지의 저온특성을 향상시켜, 더욱 전해액의 안전성을 향상시키는 관점에서는, 상기 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체가 바람직하다. 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체로 이루어지는 일차전지의 비수전해액용 첨가제는, 비수전해액 일차전지에 첨가하는 것에 의해, 전지로서 필요한 전지특성 등을 유지하면서 안전성 및 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮으며, 또한 내부저항이 낮기 때문에 도전률이 높고, 우수한 저온특성을 갖는 비수전해액 일차전지를 제작할 수 있다.
식 (Ⅱ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체로는, 전해액의 내열화성 및 안전성을 향상시키는 관점에서는, 상기 식 (Ⅳ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체도 바람직 하다. 식 (Ⅳ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체로 이루어지는 일차전지의 비수전해액용 첨가제는, 비수전해액 일차전지에 첨가하는 것에 의해, 전지로서 필요한 전지특성 등을 유지하면서, 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 저온특성이 우수하며, 또한 안전성이 매우 높은 비수전해액 일차전지를 제작할 수 있다. 여기서, 식 (Ⅳ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체 중에서도, 모든 R5 중의 하나 이상이 불소이고, 1 가의 치환기가 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 그 알콕시기가, 메톡시기, 에톡시기 및 페녹시기 중 어느 하나인 것이 특히 바람직하다. 또한, 불소를 포함하는 1 가의 치환기가 트리플루오로에톡시기인 것도 바람직하다.
식 (Ⅴ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체로 이루어지는 일차전지의 비수전해액용 첨가제는, 비수전해액 일차전지에 첨가하는 것에 의해, 전지로서 필요한 전지특성 등을 유지하면서, 자기소화성 또는 난연성이 우수하고, 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 저온특성이 우수하며, 또한 내부저항이 낮기 때문에 도전률이 높고, 장기안정성이 우수한 비수전해액 일차전지를 제작할 수 있다. 여기서, 식 (Ⅴ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체로는, 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 가 메톡시기이고 n 이 3 인 구조, 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 가 메톡시기 및 페녹시기 중 하나 이상이고 n 이 4 인 구조, 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 가 에톡시기이고 n 이 4 인 구조, 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 가 이소프로폭시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 가 n-프로폭시기이고 n 이 4 인 구조, 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 가 트리플루오로에톡시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 및 식 (Ⅴ) 에 있어서 R6 가 페녹시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조의 포스파젠 유도체가, 비수전해액의 점도 상승을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
식 (Ⅵ) 으로 표시되고 또 상기 식 (Ⅶ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체의 이성체를 적어도 함유하는 일차전지의 비수전해액용 첨가제는, 비수전해액 일차전지에 첨가하는 것에 의해, 전지로서 필요한 전지특성 등을 유지하면서, 자기소화성 또는 난연성이 우수하고, 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮으며, 또한 저온특성이 우수한 비수전해액 일차전지를 제작할 수 있다. 또, 식 (Ⅵ) 으로 표시되고 또한 상기 식 (Ⅶ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체의 이성체를 적어도 함유하는 일차전지의 비수전해액용 첨가제는, 식 (Ⅶ) 으로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유해도 된다.
본 발명의 일차전지의 비수전해액용 첨가제의 첨가량으로는, 전술한 비수전해액 일차전지의 비수전해액에 있어서의 포스파젠 유도체의 함유량의 바람직한 수치범위에 상당하는 양이 바람직하다. 첨가량을 상기 수치범위내의 값으로 조정하는 것에 의해, 비수전해액의 안전성, 자기소화성, 난연성, 내열화성, 저점도화 및 저온특성 등과 같은 본 발명의 효과를 적절하게 부여할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 하등 한정되는 것은 아니다. 또, 본 실시예에 있어서, 「점도」는 25℃ 에서의 점도를 가리키고, 공지의 측정방법에 의해 측정한 값이다.
(실시예 1)
[비수전해액의 조제]
포스파젠 유도체 A (상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, Y1∼Y3 가 O (산소) 이고, R1∼R3 가 CH2CF3 이고, X1 가 P(O)(OCH2CF 3)2 인 사슬형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 18.9mPaㆍs(18.9 cP)) 10체적% 와, 프로필렌카보네이트 (PC) 45체적% 와, 디메톡시에탄 (DME) 45체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제하였다.
[비수전해액 일차전지의 제작]
양극으로는 TOSOH 제 전기화학합성 이산화망간 20㎎ 와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 12.5㎎ 과, 결착재로서의 폴리플루오르화비닐리덴 (PVDF) 1.2㎎ 을 함유하는 원반상 전극 (φ16㎜) 을 사용하였다. 또한 양극은, 상기 배합이 되도록 혼합한 양극재 혼련물을 닥터블레이드에 의해 도공한 후, 열풍건조 (100∼120℃) 하여 얻은 것을 φ16㎜ 펀칭기에 의해 잘라냄으로써 제작하였다. 집전체에는 니켈박을 사용하였다. 한편, 음극은 리튬박 (두께 0.5㎜) 을 φ16㎜ 로 펀칭한 것을 사용하였다.
평가에 사용한 전지의 사이즈는 2016 형이다. 세퍼레이터로서 Tonen Corp. 제 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 이것을 통하여 양극과 음극을 대좌시키고, 상기 비수전해액을 주입하여 밀봉하여, 리튬 일차전지를 구성하였다. 또, Tonen Corp. 제 폴리에틸렌 세퍼레이터에 대하여 젖음성이 나쁜 전해액에 대해서는, NIPPON KODOSHI CORPORATION 제 셀룰로오스 세퍼레이터를 사용하였다.
<전지특성 등의 측정ㆍ평가>
상기한 바와 같이 하여 얻어진 전지에 대해서, 20℃ 에서 초기의 전지특성 (전압, 내부저항) 을 측정ㆍ평가한 후, 하기의 평가방법에 의해 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 측정ㆍ평가하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.
- 평균방전전위의 평가 -
양극재에 대하여 0.2C 의 조건에서 방전했을 때에 얻어지는 방전곡선에 있어서, 곡선이 평탄을 지속하고 있을 때의 전위를 평균방전전위로 하였다.
- 상온방전용량의 평가 -
20℃ 의 환경하에, 하한전압 1.5V 로 0.2C 방전을 실시하여, 방전용량을 측정하였다.
- 에너지밀도의 평가-
상기 상온방전용량으로부터 단위중량당 방전용량을 계산하여, 에너지밀도를 구하였다.
- 저온방전특성의 평가 (저온방전용량의 측정) -
얻어진 전지에 대해서, 방전시의 온도를 저온 (-40℃) 으로 한 것 외에는, 상기 「상온방전용량의 평가」와 동일한 조건으로 방전을 실시하였다. 이 때의 저온에서의 방전용량을 25℃ 에서 측정한 방전용량과 비교하여, 하기식으로부터 방전용량잔존률을 산출하였다. 합계 3 개의 전지에 대하여 동일한 방법으로 측정ㆍ산출하고, 이들의 평균치로 저온방전특성을 평가하였다.
식: 방전용량잔존률 = (저온방전용량/상온방전용량 (25℃))×100(%)
-고온특성의 평가 (고온방전용량의 측정) -
얻어진 전지에 대해서, 방전시의 온도를 고온 (120℃) 으로 한 것 외에는, 상기 「상온방전용량의 평가」와 동일한 조건으로 방전을 실시하였다. 이 때의 고온에서의 방전용량을 25℃ 에서 측정한 방전용량과 비교하여, 하기식으로부터 방전용량잔존률을 산출하였다. 합계 3개의 전지에 대해서 동일한 방법으로 측정ㆍ산출하고, 이들의 평균치로 고온방전특성을 평가하였다.
식: 방전용량잔존률 = (고온방전용량/상온방전용량 (25℃))×100(%)
<한계산소지수의 측정>
상기한 바와 같이 하여 얻어진 비수전해액에 대해서, JIS K 7201 에 준거하여 한계산소지수를 측정하였다. 시험편은, SiO2 시트 (석영 여과지, 불연성) 127㎜×12.7㎜ 를 U 자형의 알루미늄박으로 보강하여 자립가능하게 하고, 그 SiO2 시트에 상기한 비수전해액 1.0mL 을 함침하여 제작하였다. 이 시험편을 시험편지지구에 수직으로, 연소원통 (내경 75㎜, 높이 450㎜, 직경 4㎜ 의 유리입자를 저부로부터 100±5㎜ 의 두께로 균등하게 채우고 금속제의 망을 그 위에 얹은 것) 의 상단부로부터 100mm 이상의 거리에 위치하도록 장착하였다. 다음에, 연소원통에 산소 (JIS K 1101 또는 이것과 동등이상의 것) 및 질소 (JIS K 1107 의 2 급 또는 이것과 동등이상의 것) 를 흘려넣고, 시험편을 공기중에서 점화하여 (열원은 JIS K 2240 의 1 종 1 호), 연소상태를 조사하였다. 단, 연소원통내의 총 유량은 11.4L/min 이다. 이 시험을 3 회 실시하여, 그 평균치를 표 1 에 나타낸다.
또 산소지수란, JIS K 7201 에 규정된 소정의 시험조건하에서, 재료가 연소를 지속하는 데에 필요한 용량퍼센트로 표시되는 최저산소농도의 값을 말하고, 본원의 한계산소지수는, 시험편의 연소시간이 3 분 이상 계속하여 연소하거나 또는 착염후의 연소길이가 50㎜ 이상 계속하여 연소되는 데에 필요한 최저 산소유량과 그 때의 질소유량으로부터 산출하였다.
식: 한계산소지수 = [산소유량]/([산소유량]＋[질소유량])×100 (체적%)
(실시예 2)
실시예 1 의 「비수전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체 A 를, 포스파젠 유도체 B (상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, Y1∼Y3 가 O (산소) 이고, R1∼R 3 가 CF2CF3 이고, X1 가 P(O)(OCF2CF3)2 인 사슬형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 16.8mPaㆍs(16.8 cP)) 로 변경하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 의 「비수전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체 A 를, 포스파젠 유도체 C (상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, Y1∼Y3 가 O (산소) 이고, R1∼R 3 가 CF2CF3 이고, X1 가 P(O)(OCH2CH3)2 인 사슬형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 11.4mPaㆍs(11.4cP)) 로 변경하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
포스파젠 유도체 C 10체적% 와, γ-부티로락톤 (GBL) 90체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 의 「비수전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체 A 를, 포스파젠 유도체 D (상기 식 (Ⅱ) 에 있어서, n 이 3 이고, R4 가 에톡시기인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 17.5mPaㆍs(17.5cP)) 로 변경하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1 의 「비수전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체 A 를, 포스파젠 유도체 E (사슬형 EO 형 포스파젠 유도체 (상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, X1 가 상기 식 (Ⅷ) 으로 표시되는 유기기이고, Y1∼Y3, 및 Y10∼Y11 이 전부 단결합이고, R1∼R3, 및 R10∼R11 이 전부 에톡시기이며, Z1 이 산소인 화합물), 25℃ 에서의 점도: 5.8mPaㆍs(5.8cP)) 로 변경하는 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제하고, 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
포스파젠 유도체 E 에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비프로톤성 유기용매를 사용하지 않고 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
포스파젠 유도체 F (상기 식 (Ⅱ) 에 있어서, n 이 3 이고, 6 개의 R4 중 하나가 트리플루오로에톡시기 (CF3CH2O-), 5 개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 1.8mPaㆍs(1.8cP)) 10체적% 와, γ-부티로락톤 (GBL) 90체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
포스파젠 유도체 G (상기 식 (Ⅱ) 에 있어서, n 이 3 이고, 6 개의 R4 중 2 개가 트리플루오로에톡시기 (CF3CH2O-), 4 개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 3.3mPaㆍs(3.3cP)) 10체적% 와, γ-부티로락톤 (GBL) 90체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
포스파젠 유도체 H (상기 식 (Ⅱ) 에 있어서, n 이 3 이고, 6 개의 R4 중 하나가 페녹시기 (PhO-), 5 개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 1.7mPaㆍs(1.7cP)) 10체적% 와, γ-부티로락톤 (GBL) 90체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
포스파젠 유도체 I (상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R4 가 -OCH2CF2CF2 CF2CF3 기이고, n 이 3∼5 인 화합물, 25℃ 에서의 점도: 400mPaㆍs(400cP)) 에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비프로톤성 유기용매를 사용하지 않고 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
프로필렌카보네이트 (PC) 100체적% 에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
디메톡시에탄 (DME) 100체적% 에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수 전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
프로필렌카보네이트 (PC) 50체적% 와 디메톡시에탄 (DME) 50체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
γ-부티로락톤 (GBL) 100체적% 에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하고, 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비프로톤성 유기 용매 포스파젠 화합물 초기 전위 (V) 내부 저항 (Ω) 평균 방전 전위 (V) 상온 방전 용량 (mAh/g) 에너지 밀도 (Wh/㎏) 방전 용량 잔존률 (%) 한계 산소 지수 (체적%)
저온 특성 고온 특성
실시예 1 PC/DME=1/1 포스파젠 유도체 A 3.46 0.09 2.90 283 746 25 115 21.2
실시예 2 PC/DME=1/1 포스파젠 유도체 B 3.47 0.09 2.90 285 753 26 114 21.9
실시예 3 PC/DME=1/1 포스파젠 유도체 C 3.46 0.09 2.90 285 752 26 114 21.6
실시예 4 GBL 포스파젠 유도체 C 3.43 0.09 2.90 283 744 24 115 21.2
실시예 5 PC/DME=1/1 포스파젠 유도체 D 3.44 0.09 2.90 285 750 25 113 21.0
실시예 6 PC/DME=1/1 포스파젠 유도체 E 3.46 0.10 2.90 285 749 25 116 21.1
실시예 7 없음 포스파젠 유도체 E 3.39 0.12 2.85 270 711 12 112 23.1
실시예 8 GBL 포스파젠 유도체 F 3.40 0.09 2.90 285 751 26 116 22.4
실시예 9 GBL 포스파젠 유도체 G 3.47 0.11 2.90 283 745 24 116 22.8
실시예 10 GBL 포스파젠 유도체 H 3.39 0.09 2.90 285 750 26 116 22.8
비교예 1 없음 포스파젠 유도체 I 3.27 0.15 2.75 260 678 5 104 25.4
비교예 2 PC 없음 3.45 0.11 2.88 275 720 10 100 17.5
비교예 3 DME 없음 3.43 0.10 2.88 275 720 8 98 11.0
비교예 4 PC/DME=1/1 없음 3.48 0.19 2.90 278 728 10 108 15.4
비교예 5 GBL 없음 3.48 0.10 2.90 278 729 10 100 17.1

표 1 로부터, 산소지수가 낮은 비프로톤성 유기용매에 포스파젠 화합물을 첨가하는 것에 의해 산소지수가 상승하여, 즉 비수전해액이 잘 연소되지 않게 되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1 의 경우, 산소지수는 높지만 점도가 높기 때문에, 전지특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 그리고, 실시예 1∼실시예 10 으 로부터, 본 발명의 비수전해액을 사용한 비수전해액 일차전지는 산소지수가 높고 (즉, 잘 연소되지 않아 안전성이 높다), 일차전지로서의 특성도 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 11)
포스파젠 유도체 J (상기 식 (Ⅲ) 에 있어서, n 이 3 인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 0.8mPaㆍs(0.8cP)) 10체적% 와, 프로필렌카보네이트 (PC) 45체적% 와, 디메톡시에탄 (DME) 45체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 산소지수를 측정하고, 또 전술한 방법으로 도전률 및 점도를 측정하고, 하기의 방법으로 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
<열화의 평가>
상기 비수전해액에 대해서, 전술한 안정성의 평가방법과 동일하게, 비수전해액 조제 직후 및 2 개월간 글러브 박스내에서 방치한 후의 수분율 (ppm), 플루오르화수소농도 (ppm), 방전용량(mAh/g) 을 측정ㆍ산출하여, 열화의 평가를 실시하였다. 이 때, 방전용량 (mAh/g) 은, 중량을 미리 알고 있는 양극 또는 음극을 사용하여, 하한전압 1.5V 로 0.2C 방전을 실시하는 것에 의해 방전곡선을 측정하고, 얻어진 방전량을, 사용한 양극 또는 음극의 중량으로 나눔으로써 구하였다. 또한, 비수전해액 조제 직후 및 2 개월간 글러브 박스내에서 방치한 후의 비수전해액의 색조 변화를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 12)
포스파젠 유도체 J 10체적% 와, γ-부티로락톤 (GBL) 90체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 산소지수, 도전률 및 점도를 측정하고, 또 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
(실시예 13)
포스파젠 유도체 J 10체적% 와, 프로필렌카보네이트 (PC) 90체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 산소지수, 도전률 및 점도를 측정하고, 또 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
(실시예 14)
포스파젠 유도체 J 10체적% 와, 디메톡시에탄 (DME) 90체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 산소지수, 도전률 및 점도를 측정하고, 또 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
(비교예 6)
포스파젠 유도체 K (상기 식 (Ⅲ) 에 있어서, n 이 3 이고, 또한 식 (Ⅲ) 중의 모든 F (불소) 가 메톡시에톡시에톡시에톡시에톡시기로 치환된 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 69mPaㆍs (69cP)) 1O체적% 와, 프로필렌카보네이트 (PC) 45체적% 와, 디메톡시에탄 (DME) 45체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 산소지수, 도전률 및 점도를 측정하고, 또 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
(비교예 2∼5)
실시예 11 과 동일한 방법으로, 상기 비교예 2∼5에서 조제한 비수전해액의 도전률 및 점도를 측정하고, 또 그 비수전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 비교를 위해, 표 1 중의 비교예 2∼5 의 비수전해액 일차전지의 전지특성을 표 2 에 전기한다.
비프로톤성 유기 용매 포스파젠 화합물 초기 전위 (V) 내부 저항 (Ω) 평균 방전 전위 (V) 상온 방전 용량 (mAh/g) 에너지 밀도 (Wh/㎏) 방전 용량 잔존률 (%) 한계 산소 지수 (체적%)
저온 특성 고온 특성
실시예 11 PC/DME=1/1 포스파젠 화합물 J 3.49 0.11 3.02 281 812 41 143 22.3
실시예 12 GBL 포스파젠 화합물 J 3.49 0.10 3.00 280 804 59 151 22.6
실시예 13 PC 포스파젠 화합물 J 3.47 0.15 2.95 279 791 49 140 22.7
실시예 14 DME 포스파젠 화합물 J 3.49 0.09 3.00 280 806 35 122 21.3
비교예 6 PC/DME=1/1 포스파젠 화합물 K 3.20 0.32 2.65 237 512 3 130 20.2
비교예 2 PC 없음 3.45 0.11 2.88 275 720 10 100 17.5
비교예 3 DME 없음 3.43 0.10 2.88 275 720 8 98 11.0
비교예 4 PC/DME=1/1 없음 3.48 0.19 2.90 278 728 10 108 15.4
비교예 5 GBL 없음 3.48 0.10 2.90 278 729 10 100 17.1





비프로톤성 유기 용매 포스파젠 화합물 도전률 (mS/㎝) 점도 (mPa·s) 열화의 평가
초기 2 개월 방치후 색조 변화 평가
방전 용량 (mAh/g) HF 농도 (ppm) 수분률 (ppm) 방전 용량 (mAh/g) HF 농도 (ppm) 수분률 (ppm)
실시예 11 PC/DME=1/1 포스파젠 화합물 J 5.31 1.7 280 1 2 281 1 2 없음 안정
실시예 12 GBL 포스파젠 화합물 J 5.26 2.3 280 1 2 280 1 2 없음 안정
실시예 13 PC 포스파젠 화합물 J 5.13 3.4 277 2 1 276 2 1 없음 안정
실시예 14 DME 포스파젠 화합물 J 4.83 0.9 281 1 2 280 1 2 없음 안정
비교예 6 PC/DME=1/1 포스파젠 화합물 K 2.34 10.2 233 1 1 234 1 1 없음 안정
비교예 2 PC 없음 5.12 3.7 277 1 2 275 1 2 담황색 약간 불안정
비교예 3 DME 없음 4.76 0.9 276 1 2 276 1 2 없음 안정
비교예 4 PC/DME=1/1 없음 5.34 1.8 275 1 2 273 1 2 담황색 약간 불안정
비교예 5 GBL 없음 5.28 2.5 276 1 2 275 1 2 담황색 약간 불안정

표 2 로부터, 비교예 2∼5 의 산소지수가 낮은 비프로톤성 유기용매에 포스파젠 유도체를 첨가하는 것에 의해 (실시예 11∼14 에 상당), 산소지수가 상승하여, 즉 비수전해액의 안전성이 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2 로부터, 본 발명의 비수전해액 일차전지는, 방전용량ㆍ에너지밀도가 우수하고, 저점도이기 때문에 저온시의 방전용량잔존률도 우수하여, 일차전지로서의 특성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 11∼14 의 비수전해액은 비교예 6 의 비수전해액보다도 저점도이기 때문에, 저온특성이 매우 우수 하다. 이 점에서, 본 발명에서 사용하는 포스파젠은, 포스파젠 중에서도 특히 저점도화가 우수하고, 우수한 저온특성을 부여할 수 있음을 알 수 있다.
그리고, 표 3 으로부터, 비교예 2, 4 및 5 에서는, 2 개월 방치 후의 전해액의 색조가 담황색으로 변화되어 있어, 리튬염의 분해가 진행되고 있음을 알 수 있다. 한편, 실시예 11∼13 에서는, 전해액의 색조에 변화가 없어, 리튬염의 분해가 억제되어 내열화성이 향상되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 15)
포스파젠 유도체 L (상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, n 이 3 이고, 6 개의 R5 중 2 개가 에톡시기, 4 개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 1.2mPaㆍs(1.2cP)) 10체적% 와, 프로필렌카보네이트 (PC) 45체적% 와, 디메톡시에탄 (DME) 45체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 산소지수 및 점도를 측정하고, 또 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
(실시예 16)
포스파젠 유도체 L 10체적% 와, γ-부티로락톤 (GBL) 90체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 산소지수 및 점도를 측정하고, 또 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
(실시예 17)
포스파젠 유도체 L 10체적% 와, 프로필렌카보네이트 (PC) 90체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 산소지수 및 점도를 측정하고, 또 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
(실시예 18)
포스파젠 유도체 M (상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, n 이 3 이고, 6 개의 R5 중 하나가 n-프로폭시기, 5 개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 1.1mPaㆍs(1.1cP)) 10체적% 와, γ-부티로락톤 (GBL) 90체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 산소지수 및 점도를 측정하고, 또 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
(실시예 19)
포스파젠 유도체 N (상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, n 이 3 이고, 6 개의 R5 중 3 개가 메톡시기, 3 개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 3.9mPaㆍs(3.9cP)) 15체적% 와, γ-부티로락톤 (GBL) 85체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 산소지수 및 점도를 측정하고, 또 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
(실시예 20)
포스파젠 유도체 F (상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, n 이 3 이고, 6 개의 R5 중 하나가 트리플루오로에톡시기 (CF3CH2O-), 5 개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 1.8mPaㆍs(1.8cP)) 15체적% 와, γ-부티로락톤 (GBL) 85 체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 산소지수 및 점도를 측정하고, 또 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
(실시예 21)
포스파젠 유도체 G (상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, n 이 3 이고, 6 개의 R5 중 2 개가 트리플루오로에톡시기 (CF3CH2O-), 4 개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 3.3mPaㆍs(3.3cP)) 15체적% 와, γ-부티로락톤 (GBL) 85체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 산소지수 및 점도를 측정하고, 또 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
(실시예 22)
포스파젠 유도체 H (상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, n 이 3 이고, 6 개의 R5 중 하 나가 페녹시기 (PhO-), 5 개가 불소인 고리형 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 1.7mPaㆍs(1.7cP)) 15체적% 와, γ-부티로락톤 (GBL) 85체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 산소지수 및 점도를 측정하고, 또 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
(비교예 7)
포스파젠 유도체 K (상기 식 (Ⅳ) 에 있어서, n 이 3 이고, 6 개의 R5 가 모두가 메톡시에톡시에톡시에톡시에톡시기인 포스파젠 유도체 화합물, 25℃ 에서의 점도: 69mPaㆍs(69cP)) 10체적% 와, γ-부티로락톤 (GBL) 90체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성 및 고온특성을 각각 측정하였다. 그리고 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일한 방법으로 산소지수 및 점도를 측정하고, 또 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
(비교예 2∼5)
비교를 위해, 표 2 에 기재된 비교예 2∼5 의 비수전해액 일차전지의 전지특성을 표 4 에, 그리고 표 3 에 기재된 비교예 2∼5 의 비수전해액의 점도 및 열화특성을 표 5 에 전기한다.
비프로톤성 유기 용매 포스파젠 화합물 초기 전위 (V) 내부 저항 (Ω) 평균 방전 전위 (V) 상온 방전 용량 (mAh/g) 에너지 밀도 (Wh/㎏) 방전 용량 잔존률 (%) 한계 산소 지수 (체적%) 평가
저온 특성 고온 특성
실시예 15 PC/DME=1/1 포스파젠 화합물 L 3.48 0.12 3.00 281 811 44 145 22.0 자기 소화성
실시예 16 GBL 포스파젠 화합물 L 3.47 0.13 3.00 280 806 47 144 25.1 불연성
실시예 17 PC 포스파젠 화합물 L 3.46 0.13 2.95 280 800 43 148 25.0 불연성
실시예 18 GBL 포스파젠 화합물 M 3.47 0.13 3.00 280 808 46 143 25.2 불연성
실시예 19 GBL 포스파젠 화합물 N 3.47 0.14 3.00 278 810 39 131 22.3 자기 소화성
실시예 20 GBL 포스파젠 화합물 F 3.40 0.09 3.00 279 810 40 149 22.4 난연성
실시예 21 GBL 포스파젠 화합물 G 3.47 0.11 3.00 275 801 39 142 22.8 난연성
실시예 22 GBL 포스파젠 화합물 H 3.39 0.09 3.00 280 812 45 148 22.8 난연성
비교예 7 GBL 포스파젠 화합물 K 3.22 0.30 2.70 239 522 3 120 20.2 연소성
비교예 2 PC 없음 3.45 0.11 2.88 275 720 10 100 17.5 연소성
비교예 3 DME 없음 3.43 0.10 2.88 275 720 8 98 11.0 연소성
비교예 4 PC/DME=1/1 없음 3.48 0.19 2.90 278 728 10 108 15.4 연소성
비교예 5 GBL 없음 3.48 0.10 2.90 278 729 10 100 17.1 연소성



비프로톤성 유기 용매 포스파젠 화합물 점도 (mPa·s) 열화의 평가
초기 2 개월 방치후 색조 변화 평가
방전 용량 (mAh/g) HF 농도 (ppm) 수분률 (ppm) 방전 용량 (mAh/g) HF 농도 (ppm) 수분률 (ppm)
실시예 15 PC/DME=1/1 포스파젠 화합물 L 1.6 280 1 1 280 1 1 없음 안정
실시예 16 GBL 포스파젠 화합물 L 1.8 280 1 1 281 1 1 없음 안정
실시예 17 PC 포스파젠 화합물 L 1.9 279 1 2 279 1 2 없음 안정
실시예 18 GBL 포스파젠 화합물 M 1.3 280 1 2 280 1 2 없음 안정
실시예 19 GBL 포스파젠 화합물 N 1.8 277 1 1 278 1 1 없음 안정
실시예 20 GBL 포스파젠 화합물 F 1.7 280 1 1 280 1 1 없음 안정
실시예 21 GBL 포스파젠 화합물 G 1.9 278 1 3 278 1 2 없음 안정
실시예 22 GBL 포스파젠 화합물 H 1.7 280 1 1 280 1 1 없음 안정
비교예 7 GBL 포스파젠 화합물 K 9.9 240 1 1 238 1 1 없음 안정
비교예 2 PC 없음 3.7 277 1 2 275 1 2 담황색 약간 불안정
비교예 3 DME 없음 0.9 276 1 2 276 1 2 없음 안정
비교예 4 PC/DME=1/1 없음 1.8 275 1 2 273 1 2 담황색 약간 불안정
비교예 5 GBL 없음 2.5 276 1 2 275 1 2 담황색 약간 불안정

표 4 로 부터, 비교예 2∼5 의 산소지수가 낮고 연소성인 비프로톤성 유기용매에, 식 (Ⅳ) 의 포스파젠 유도체를 첨가함으로써 (실시예 15∼22 에 상당), 한계산소지수가 상승되어, 비수전해액의 안전성이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다. 또 실시예 16, 18∼22 의 비수전해액은, 비프로톤성 유기용매가 비교예 7 과 동일 함에도 불구하고, 비교예 7 의 비수전해액보다도 한계산소지수가 높은 점에서, 식 (Ⅳ) 의 포스파젠 유도체는 포스파젠 유도체 중에서도 특히 비수전해액으로의 안전성의 부여능이 높은 것을 알 수 있다. 또한 실시예 15∼22 의 1차전지는, 방전용량, 에너지밀도, 저온특성, 고온특성이 우수하고, 일차전지로서의 성능도 매우 높은 것을 알 수 있다.
또, 표 5 로부터, 비교예 2, 4, 5 에서는, 2개월 방치후의 전해액의 색조가 담황색으로 변화되고 있어, 리튬염의 분해가 진행되고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 15∼19 에서는, 전해액의 색조에 변화는 없고, 리튬염의 분해가 억제되어 내열화성이 향상되는 것을 알 수 있다.
(실시예 23)
포스파젠 유도체 O (상기 식 (Ⅴ) 에 있어서, n 이 3 이고, 모든 R6 이 메톡시기인 고리형 포스파젠 유도체 화합물) 10g 을, 프로필렌카보네이트 (PC) 와 디메톡시에탄 (DME) 의 혼합용매 (혼합비는 체적비로 PC/DME=1/1) 90g 에 용해시켜, LiCF3SO3 (지지염) 을 0.75㏖/L(M) 의 농도로 용해시켜, 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성, 고온특성을 각각 측정하였다. 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여 산소지수, 도전율 및 점도를 측정하고, 다시 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 6 및 표 7 에 나타낸다.
(실시예 24)
포스파젠 유도체 O 15g 을, 프로필렌카보네이트 (PC) 와 디메톡시에탄 (DME) 의 혼합용매 (혼합비는 체적비로 PC/DME=1/1) 85g 에 용해시켜, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75㏖/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성, 고온특성을 각각 측정하였다. 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여 산소지수, 도전율 및 점도를 측정하여, 다시 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 6 및 표 7 에 나타낸다.
(실시예 25)
포스파젠 유도체 O 20g을, 프로필렌카보네이트 (PC) 와 디메톡시에탄 (DME) 의 혼합용매 (혼합비는 체적비로 PC/DME=1/1) 80g 에 용해시켜, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75㏖/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성, 고온특성을 각각 측정하였다. 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여 산소지수, 도전율 및 점도를 측정하여, 다시 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 6 및 표 7 에 나타낸다.
(실시예 26)
포스파젠 유도체 O 30g을, 프로필렌카보네이트 (PC) 와 디메톡시에탄 (DME) 의 혼합용매 (혼합비는 체적비로 PC/DME=1/1) 70g 에 용해시켜, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75㏖/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성, 고온특성을 각각 측정하였다. 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여 산소지수, 도전율 및 점도를 측정하여, 다시 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 6 및 표 7 에 나타낸다.
(비교예 8)
하기 화학식 (XIV) 로 표시되는 포스파젠 유도체 P 30g 을, 프로필렌카보네이트 (PC) 와 디메톡시에탄 (DME) 의 혼합용매 (혼합비는 체적비로 PC/DME=1/1) 70g 에 용해시켜, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75㏖/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성, 고온특성을 각각 측정하였다. 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여 산소지수, 도전율 및 점도를 측정하여, 다시 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 6 및 표 7 에 나타낸다.
(NP(OC6H5)2)8 … (XIV)
(비교예 4)
비교를 위해, 표 2 에 기재된 비교예 4 의 비수전해액 일차전지의 전지특성을 표 6 에, 그리고 표 3 에 기재된 비교예 4 의 비수전해액의 도전율, 점도 및 열화특성을 표 7 에 나타낸다.
포스파젠 화합물 초기 전위 (V) 내부 저항 (Ω) 평균 방전 전위 (V) 상온 방전 용량 (mAh/g) 에너지 밀도 (Wh/㎏) 방전 용량 잔존율 (%) 한계 산소 지수 (체적%) 평가
저온 특성 고온 특성
실시예 23 포스파젠 화합물 O 10 중량% 3.47 0.14 3.00 278 801 40 144 21.0 자기 소화성
실시예 24 포스파젠 화합물 O 15 중량% 3.46 0.14 3.00 279 804 41 145 21.4 자기 소화성
실시예 25 포스파젠 화합물 O 20 중량% 3.45 0.15 2.95 278 802 40 147 21.8 자기 소화성
실시예 26 포스파젠 화합물 O 30 중량% 3.45 0.15 2.95 277 799 39 146 23.1 난연성
비교예 8 포스파젠 화합물 P 30 중량% 3.28 0.33 2.70 251 593 7 140 22.0 자기 소화성
비교예 4 없음 없음 3.48 0.19 2.90 278 728 10 108 15.4 연소성








포스파젠 화합물 도전율 (mS/㎝) 점도 (mPaㆍs) 열화의 평가
초기 2 개월 방치후 색조 변화 평가
방전 용량 (mAh/g) HF 농도 (ppm) 수분율 (ppm) 방전 용량 (mAh/g) HF 농도 (ppm) 수분율 (ppm)
실시예 23 포스파젠 화합물 O 10 중량% 5.11 5.8 278 1 1 277 1 1 없음 안정
실시예 24 포스파젠 화합물 O 15 중량% 5.06 6.5 278 1 1 278 1 1 없음 안정
실시예 25 포스파젠 화합물 O 20 중량% 5.03 7.2 275 1 1 277 1 1 없음 안정
실시예 26 포스파젠 화합물 O 30 중량% 5.00 8.0 276 1 1 277 1 1 없음 안정
비교예 8 포스파젠 화합물 P 30 중량% 4.12 11.8 250 1 1 248 1 1 없음 안정
비교예 4 없음 없음 5.34 1.8 275 1 2 273 1 2 담황색 약간 불안정

표 6 으로부터, 비교예 4 의 산소지수가 낮은 비프로톤성 유기용매에, 포스파젠 유도체를 첨가함으로써 (실시예 23∼26 에 상당), 산소지수가 상승되고, 즉, 비수전해액의 안전성이 향상되는 것을 알 수 있다.
또, 표 6 및 표 7 로부터, 비교예 8 과 비교하여, 본 발명의 비수전해액 일차전지 (실시예 23∼26) 는, 저점도이고 도전율이 높고, 저온특성도 우수한 것을 알 수 있다. 이와 같은 점에서, 식 (Ⅴ) 의 포스파젠 유도체는, 포스파젠 유도체 중에서도 특히 우수한 저온특성을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 7 로부터, 비교예 2 에서는, 2개월 방치후의 전해액의 색조가 담황색으로 변화하고, 리튬염의 분해가 진행되는 한편, 실시예 23∼26 에서는, 전해액 의 색조에 변화는 없고, 리튬염의 분해가 억제되어 내열화성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 27)
[비수전해액의 조제]
이성체 Q' (상기 식 (Ⅵ) 에 있어서, X2 가 식 (XI) 로 표시되는 치환기로서, R7∼R9 및 R15∼R16 이 에틸기이고, Y7∼Y8 , Y15∼Y16 및 Z2 가 산소원자인 화합물) 를 10 체적% 및 포스파젠 유도체 Q (상기 식 (Ⅶ) 에 있어서, X2 가 식 (XI) 로 표시되는 치환기이고, R7∼R9 및 R15∼R16 이 에틸기이고, Y7 ∼Y8, Y15∼Y16 및 Z2 가 산소원자인 화합물) 를 90 체적% 함유하는 일차전지의 비수전해액용 첨가제 10㎖를, 프로필렌카보네이트 (PC) 와 디메톡시에탄 (DME) 의 혼합용매 (혼합비는 체적비로 PC/DME =7/3) 90㎖ 에 용해시키고, LiCF3SO3 (지지염) 을 0.75㏖/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제하였다.
또한 상기 일차전지의 비수전해액용 첨가제는, 포스파젠 유도체 Q 를 188℃ 에서 정밀 증류함으로써 얻고, 이성체 Q' 의 함유량은, GPC 분석기 (겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 형:HLC-8020 (RI검출기 부착), 도소사제) 를 사용하여 피크비로부터 구하였다. 이 때, 컬럼으로서는 TSKgelG1000HXL 및 TSKgelG2000HXL (모두 도소사제) 를 채용하고, 용출용매로서 테트라히드로푸란 (THF) 를 1㎖/min 으로 전개하여 사용하였다.
[비수전해액 일차전지의 제작]
상기와 같이 하여 조제한 비수전해액을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성, 고온특성을 각각 측정하였다. 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여 산소지수 및 점도를 측정하여, 다시 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 8 및 표 9 에 나타낸다.
(실시예 28)
이성체 Q' 를 20 체적% 및 포스파젠 유도체 Q 를 80 체적% 함유하는 일차전지의 비수전해액용 첨가제 10㎖ 를, 프로필렌카보네이트 (PC) 와 디메톡시에탄 (DME) 의 혼합용매 (혼합비는 체적비로 PC/DME=7/3) 90㎖ 에 용해시켜, LiCF3SO3 (지지염) 을 0.75㏖/L(M) 의 농도로 용해시켜, 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성, 고온특성을 각각 측정하였다. 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여 산소지수 및 점도를 측정하여, 다시 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 8 및 표 9 에 나타낸다.
(실시예 29)
이성체 Q' 를 30 체적% 및 포스파젠 유도체 Q 를 70 체적% 함유하는 일차전지의 비수전해액용 첨가제 10㎖ 를, 프로필렌카보네이트 (PC) 와 디메톡시에탄 (DME) 의 혼합용매 (혼합비는 체적비로 PC/DME=7/3) 90㎖ 에 용해시켜, LiCF3SO3 (지지염) 을 0.75㏖/L(M) 의 농도로 용해시켜, 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성, 고온특성을 각각 측정하였다. 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여 산소지수 및 점도를 측정하여, 다시 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 8 및 표 9 에 나타낸다.
(실시예 30)
이성체 Q' 를 30 체적% 및 포스파젠 유도체 Q 를 70 체적% 함유하는 일차전지의 비수전해액용 첨가제 20㎖ 를, 프로필렌카보네이트 (PC) 와 디메톡시에탄 (DME) 의 혼합용매 (혼합비는 체적비로 PC/DME=7/3) 80㎖ 에 용해시켜, LiCF3SO3 (지지염) 을 0.75㏖/L(M) 의 농도로 용해시켜, 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성, 고온특성을 각각 측정하였다. 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여 산소지수 및 점도를 측정하여, 다시 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 8 및 표 9 에 나타낸다.
(비교예 9)
포스파젠 유도체 Q 10㎖ 를, 프로필렌카보네이트 (PC) 와 디메톡시에탄 (DME) 의 혼합용매 (혼합비는 체적비로 PC/DME=7/3) 90㎖ 에 용해시켜, LiCF3SO3 (지지염) 을 0.75㏖/L(M) 의 농도로 용해시켜, 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성, 고온특성을 각각 측정하였다. 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여 산소지수 및 점도를 측정하여, 다시 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 8 및 표 9 에 나타낸다.
(비교예 10)
프로필렌카보네이트 (PC) 70체적% 와 디메톡시에탄 (DME) 30체적% 의 혼합용액에, LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75㏖/L(M) 의 농도로 용해시켜 비수전해액을 조제한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수전해액 일차전지를 제작하여, 초기의 전지특성 (전압, 내부저항), 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지밀도, 저온특성, 고온특성을 각각 판정하였다. 또 이 비수전해액을 사용하여 실시예 11 과 동일하게 하여 산소지수 및 점도를 측정하여, 다시 전해액의 열화를 평가하였다. 결과를 표 8 및 표 9 에 나타낸다.



전해액중의 이성체 Q' 의 함유량 전해액중의 포스파젠 유도체Q 의 함유량 초기 전위 (V) 내부 저항 (Ω) 평균 방전전위 (V) 상온 방전용량 (mAh/g) 에너지 밀도 (Wh/㎏) 방전 용량 잔존율 (%) 한계 산소 지수 (체적%) 평가
저온 특성 고온 특성
실시예 27 1 체적% 9 체적% 3.46 0.17 3.01 280 801 30 134 21.2 자기 소화성
실시예 28 2 체적% 8 체적% 3.46 0.18 3.00 280 800 32 130 21.3 자기 소화성
실시예 29 3 체적% 7 체적% 3.45 0.17 3.00 280 802 30 130 21.5 자기 소화성
실시예 30 6 체적% 14 체적% 3.43 0.21 2.95 278 795 28 126 23.0 난연성
비교예 9 없음 10 체적% 3.45 0.19 3.00 278 789 20 120 21.4 자기 소화성
비교예 10 없음 없음 3.46 0.19 2.90 278 728 10 108 16.3 연소성

전해액중의 이성체 Q' 의 함유량 전해액중의 포스파젠 유도체 Q 의 함유량 점도 (mPaㆍs) 열화의 평가
초기 2 개월 방치후 색조 변화 평가
방전 용량 (mAh/g) HF 농도 (ppm) 수분율 (ppm) 방전 용량 (mAh/g) HF 농도 (ppm) 수분율 (ppm)
실시예 27 1 체적% 9 체적% 2.1 280 1 1 279 1 1 없음 안정
실시예 28 2 체적% 8 체적% 2.1 280 1 1 280 1 1 없음 안정
실시예 29 3 체적% 7 체적% 2.0 279 1 1 280 1 1 없음 안정
실시예 30 6 체적% 14 체적% 2.9 275 1 1 275 1 1 없음 안정
비교예 9 없음 10 체적% 2.1 276 1 1 275 1 1 없음 안정
비교예 10 없음 없음 1.8 278 1 2 275 1 2 담황색 약간 불안정
표 8 로부터, 비교예 10 의 산소지수가 낮은 비프로톤성 유기용매에 이성체 및 포스파젠 유도체의 혼합물을 첨가함으로써 (실시예 27∼30 에 상당), 산소지수가 상승되고, 즉, 비수전해액의 안정성이 향상되는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 9 와 비교하여, 실시예 27∼29 의 비수전해액 일차전지는, 저온특성이 우수하기 때문에, 이성체를 포함하는 첨가제의 것이, 이성체를 포함하지 않는 첨가제보다도 저온특성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 표 9 로부터, 비교예 10 에서는, 2개월 방치후의 전해액의 색조가 담황색으로 변화하고, 리튬염의 분해가 진행되는 한편, 실시예 27∼30 에서는, 전해액의 색조에 변화는 없고, 리튬염의 분해가 억제되어 내열화성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
제 1 및 제 2 발명에 의하면, 발화ㆍ인화의 위험성이 낮고, 우수한 전지성능도 갖는 비수전해액 일차전지를 제공할 수 있다. 여기에서, 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 포스파젠을 사용하는 경우, 안전성 및 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 또한 내부저항이 낮기 때문에 도전율이 높고, 저점도이기 때문에 저온특성이 우수한 비수전해액 일차전지를 제공할 수 있다. 또, 식 (Ⅳ) 으로 표시되는 포스파젠을 사용하는 경우, 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 저온특성이 우수하고, 또한 안전성이 매우 높은 비수전해액 일차전지를 제공할 수 있다.
제 3 발명에 의하면, 자기소화성 또는 난연성이 우수하고, 내열화성이 우수 하며, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 저온특성이 우수하며, 또한 내부저항이 낮기 때문에 도전율이 높고, 장기안정성이 우수한 비수전해액 일차전지를 제공할 수 있다.
제 4 발명에 의하면, 자기소화성 또는 난연성이 우수하고, 내열화성이 우수하며, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 또한 저온특성이 우수한 비수전해액 일차전지를 제공할 수 있다.

Claims (60)

  1. 양극과, 음극과, 지지염 및 25℃ 에서의 점도가 100mPa·s(100cP) 이하로, 다음 식 (Ⅱ)로 나타내는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지:
    (NPR4 2)n ···(Ⅱ)
    (식 중, R4 는 각각 독립하여 1 가의 치환기 또는 불소를 나타내고, 모든 R4 중 하나 이상은 불소를 함유하는 1 가의 치환기 또는 불소이고, n 은 3∼15를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해액이 추가로 비프로톤성 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 비프로톤성 유기용매가, 고리형 또는 사슬형 에스테르 화합물 또는 사슬형 에테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해액의 한계산소지수가 21체적% 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 포스파젠 유도체가 다음 식 (Ⅲ)으로 나타내는 포스파젠 유도체인 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지:
    (NPF2)n ···(Ⅲ)
    (식 중, n 은 3∼13을 나타낸다).
  7. 제 6 항에 있어서, 비수전해액에서의 상기 식 (Ⅲ)으로 나타내는 포스파젠 유도체의 함유량이 1체적% 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 비수전해액에서의 상기 식 (Ⅲ)으로 나타내는 포스파젠 유도체의 함유량이 2체적% 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
  9. 제 6 항에 있어서, 비수전해액의 25 ℃에서의 점도가 4.0mPa·s(4.0cP) 이하인 비수전해액 일차전지.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 비수전해액의 한계산소지수가 21체적% 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 모든 R4 중 하나 이상은 불소로서, 1 가의 치환기가 알콕시기인 비수전해액 일차전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 알콕시기가 메톡시기, 에톡시기 및 페녹시기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 불소를 함유하는 1 가의 치환기가 트리플루오로에톡시기인 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 비수전해액에서의 상기 식 (Ⅱ)로 나타내는 포스파젠 유도체의 함유량이 2체적% 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 비수전해액에서의 상기 식 (Ⅱ)로 나타내는 포스파젠 유도체의 함유량이 10체적% 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 비수전해액이 지지염으로서 LiBF4 를 함유하고, 비프로톤성 유기용매로서 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하고, 상기 식 (Ⅱ)로 나타내는 포스파젠 유도체를 5체적% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
  18. 제 1 항에 있어서, 비수전해액이 지지염으로서 LiCF3SO3 를 함유하고, 비프로톤성 유기용매로서 γ-부티로락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하고, 상기 식 (Ⅱ)로 나타내는 포스파젠 유도체를 5체적% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 비수전해액의 한계산소지수가 22체적% 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
  20. 삭제
  21. 삭제
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  60. 제 2 항에 있어서, 비수전해액의 25 ℃에서의 점도가 20mPa·s(20cP) 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 일차전지.
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