KR100634772B1 - 리튬 1차 전지용 양극 및 그 제조방법, 그리고 리튬 1차전지 - Google Patents

리튬 1차 전지용 양극 및 그 제조방법, 그리고 리튬 1차전지 Download PDF

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Abstract

양극과, 음극과, 비프로톤성 유기용매 및 지지염으로 이루어지는 전해액을 구비한 리튬 1차 전지에 있어서, 상기 양극에 양극활물질과 포스파젠 유도체 및/또는 포스파젠 유도체의 이성체를 포함하는 페이스트 형상체를 적용함으로써, 상기 전지의 방전용량 및 에너지 밀도를 향상시키고, 그 수명을 연장시킨다.

Description

리튬 1차 전지용 양극 및 그 제조방법, 그리고 리튬 1차 전지 {POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM PRIMARY CELL AND ITS PRODUCTION METHOD, AND LITHIUM PRIMARY CELL}
본 발명은 리튬 1차 전지의 양극 및 그 제조방법, 그리고 이 양극을 구비한 리튬 1차 전지에 관한 것이다.
최근, 일렉트로닉스의 급속한 진보에 수반하여, 특히 소형 전자기기의 전원으로서 소형, 경량이며, 또한 장수명, 고에너지 밀도의 전지가 요구되고 있다. 이에 대하여, 예를 들면 이산화망간 또는 플루오르화 흑연을 양극으로 하고, 리튬을 음극으로 하는 리튬 1차 전지는 리튬의 전극전위가 금속 중에서 가장 낮고, 단위체적당 전기용량이 크기 때문에 고에너지 밀도를 갖는 전지의 하나로서 알려져 있어, 많은 종류의 것이 활발히 연구되고 있다.
한편, 공기가 들어 있는 타이어에 펑크 등이 발생해도, 수리ㆍ보수가 가능한 장소까지의 상당거리를 계속주행할 수 있는 런플랫(run-flat) 타이어가 개발되어 있다. 이에 수반하여, 타이어의 내압을 측정하여 일정 이하의 내압이 된 경우에 이상을 전하는 신호를 송신하는 내압경보장치를 상기 런플랫 타이어에 설치하는 것이 제안되어 있다.
여기서, 내압경보장치의 전원으로는, 전술한 소형, 경량이며, 또한 장수명, 고에너지 밀도의 이산화망간 또는 플루오르화 흑연을 양극활물질로 이용하고, 리튬을 음극으로 하는 리튬 1차 전지가 사용되고 있다.
또한, 리튬 1차 전지에 있어서는, 음극을 형성하는 재료로서 리튬이 많이 이용되고 있는데, 이 리튬은 물 또는 알콜 등 활성 프로톤을 갖는 화합물과 심하게 반응하므로, 사용되는 전해질은 비수용액 또는 고체 전해질에 한정된다. 고체 전해질은 이온 전도성이 낮으므로 저방전 전류에서의 사용에만 한정된다. 따라서, 현재 일반적으로 사용되는 전해액은 에스테르계 유기용매 등의 비프로톤성 유기용매이다.
그러나, 타이어 내압 외에 타이어의 제정보를 전달하도록 내압경보장치의 고기능화가 요청되고, 그에 수반하여 전력소비량이 증대하므로, 현존하는 리튬 1차 전지를 내압경보장치의 전원에 사용한 것에서는 수명이 짧아 단기간에 교환이 필요해진다는 문제가 발생한다.
또한, 음극재료가 리튬 금속이나 리튬 합금이며, 수분에 대하여 매우 고활성이므로, 예를 들면 전지의 봉지구(封口)가 불완전하여 수분이 침입한 때 등에는 음극재료와 물이 반응하여 수소를 발생시키거나, 발화하는 등 위험성이 높다는 문제가 있었다. 또한, 리튬 금속은 저융점(약 170℃)이므로, 단락시 등에 대전류가 급격히 흐르면, 전지가 이상(異常)적으로 발열하고, 전지가 용융되는 등의 매우 위험한 상황을 일으키는 문제도 있었다. 또한, 전술한 전지의 발열에 수반하여 유기용매를 베이스로 하는 전해액이 기화ㆍ분해되어 가스를 발생시키거나, 발생한 가스에 의하여 전지의 파열ㆍ발화가 일어나는 등의 문제도 있었다. 나아가, 본래 충전을 상정하지 않은 리튬 1차 전지에 있어서도, 오조작에 의한 충전이 있을 수 있으며, 이러한 경우에 발화를 일으킨다는 문제도 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은 방전용량 및 에너지 밀도가 높은 고출력이며 장수명인 리튬 1차 전지를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 방전용량 및 에너지 밀도가 높으므로 고출력이며 또한 장수명인 데 더하여 안전성이 높은 리튬 1차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 리튬 1차 전지에 있어서, 양극의 양극활물질을 개량하여 전지 자체의 내부저항을 저하시킴으로써, 방전용량 및 에너지 밀도가 높고 고출력이며 장수명인 리튬 1차 전지가 수득되고, 또한 전해액에 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체를 첨가함으로써, 방전용량 및 에너지 밀도가 더욱 높으므로, 더욱 고출력이며 또한 장수명인 데 더해, 안전성이 높은 리튬 1차 전지가 수득됨을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
1. 양극활물질과, 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체를 포함하는 페이스트 형상체로 이루어지는 리튬 1차 전지용 양극이다.
2. 상기 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체의 총질량이 상기 양극활물질의 질량에 대하여 0.01 내지 100배의 질량임을 특징으로 하는 상기 제 1 항에 기재된 리튬 1차 전지용 양극이다.
3. 상기 포스파겐 유도체가 25℃ 에 있어서 100mPaㆍs(100cP) 이하의 점도를 가지며, 하기 식(Ⅰ) 또는 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 1차 전지용 양극이다.
Figure 112004042215811-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; X1 은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스마스, 산소, 황, 세렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 치환기를 나타내며; Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 2가 연결기, 2가 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
(NPR4 2)n --- (Ⅱ)
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; n 은 3∼15 를 나타낸다.)
4. 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 포스파겐 유도체가 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 제 3 항에 기재된 리튬 1차 전지용 양극이다.
(NPF2)n --- (Ⅲ)
(식 중, n 은 3∼15 를 나타낸다.)
5. 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 포스파겐 유도체가 하기 식(Ⅳ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 제 3 항에 기재된 리튬 1차 전지용 양극이다.
(NPR5 2)n --- (Ⅳ)
(식 중, R5 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 불소를 나타내며, 전체 R5 중 적어도 하나는 불소를 포함하는 1가 치환기 또는 불소이며, n 은 3∼15 를 나타낸다. 단, 모든 R5 가 불소인 경우는 없다.)
6. 상기 포스파겐 유도체가 25℃ 에 있어서 고체이며, 하기 식(Ⅴ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 1차 전지용 양극이다.
(NPR6 2)n --- (Ⅴ)
(식 중, R6 은 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; n 은 3∼15 를 나타낸다.)
7. 상기 이성체가 하기 식(Ⅵ)으로 표시되며, 하기 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 이성체인 것을 특징으로 하는 상기 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 1차 전지용 양극이다.
Figure 112004042215811-pct00002
Figure 112004042215811-pct00003
(식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; X2 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스마스, 산소, 황, 세렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 치환기를 나타내며; Y7 및 Y8 은 각각 독립적으로 2가 연결기, 2가 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
8. (Ⅰ) 양극활물질과, 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체를 혼련하여 페이스트를 제조하는 공정과,
(Ⅱ) 이 페이스트를 양극제작 지그에 도포하여 건조시키고, 계속해서 원하는 형상으로 성형하여 페이스트 형상체의 양극을 제조하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지용 양극의 제조방법이다.
9. 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 양극과, 음극과, 비프로톤성 유기용매 및 지지염으로 이루어지는 전해액을 구비한 리튬 1차 전지이다.
10. 상기 비프로톤성 유기용매에 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체 의 이성체가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 제 9 항에 기재된 리튬 1차 전지이다.
11. 상기 양극에 포함되는 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체와, 상기 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체가 동일한 것을 특징으로 하는 상기 제 10 항에 기재된 리튬 1차 전지이다.
12. 상기 양극에 포함되는 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체와, 상기 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체가 상이한 것을 특징으로 하는 상기 제 10 항에 기재된 리튬 1차 전지이다.
13. 상기 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체가 25℃ 에 있어서 100mPaㆍs(100cP) 이하의 점도를 가지며, 하기 식(Ⅰ) 또는 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 1차 전지이다.
Figure 112004042215811-pct00004
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; X1 은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스마스, 산소, 황, 세렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 치환기를 나타내며; Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 2가 연결기, 2가 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
(NPR4 2)n --- (Ⅱ)
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; n 은 3∼15 를 나타낸다.)
14. 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 포스파겐 유도체가 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 제 13 항에 기재된 리튬 1차 전지이다.
(NPF2)n --- (Ⅲ)
(식 중, n 은 3∼15 를 나타낸다.)
15. 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 포스파겐 유도체가 하기 식(Ⅳ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 제 13 항에 기재된 리튬 1차 전지이다.
(NPR5 2)n --- (Ⅳ)
(식 중, R5 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 불소를 나타내며, 전체 R5 중 적어도 하나는 불소를 포함하는 1가 치환기 또는 불소이며, n 은 3∼15 를 나타낸다. 단, 모든 R5 가 불소인 경우는 없다.)
16. 상기 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체가 25℃ 에 있어서 고체이며, 하기 식(Ⅴ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 1차 전지이다.
(NPR6 2)n --- (Ⅴ)
(식 중, R6 은 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; n 은 3∼15 를 나타낸다.)
17. 상기 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체의 이성체가 하기 식(Ⅵ)으로 표시되며, 하기 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 이성체인 것을 특징으로 하는 상기 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 1차 전지이다.
Figure 112004042215811-pct00005
Figure 112004042215811-pct00006
(식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; X2 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스마스, 산소, 황, 세렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 치환기를 나타내며; Y7 및 Y8 은 각각 독립적으로 2가 연결기, 2가 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 일반적으로 전지를 구성하는 재료 각각의 저항과, 전해액과 양극, 전해액과 음극 등의 각 재료간의 계면에 발생하는 저항의 총합이 전지 자체의 내부저항에 상당한다. 내부저항이 커지면 인가전류와의 곱에서, IR 드롭이라 칭하는 전지의 방전전위의 저하를 초래한다. 이 방전전위의 저하는 일정 전압까지 강하하는데 요하는 시간(즉, 전지의 수명)의 단축을 초래하므로, 결과적으로 방전용량 및 에너지 밀도의 저하로 이어진다.
그런데, 이산화망간 또는 플루오르화 흑연을 양극활물질에 이용한 현재 사용되는 리튬 1차 전지는 전술한 바와 같이 리튬 1차 전지를 사용한 장치의 고기능화에 수반하는 전력소비량의 증대에 대응할 수 없어, 보다 방전용량 및 에너지 밀도가 높은 고출력이며 장수명인 리튬 1차 전지를 개발할 필요가 있다. 이를 위하여, 양극활물질과, 전지 내부에 발생하는 전지 자체의 내부저항에 착안하여, 다양한 검토를 한 결과, 양극활물질과 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체와의 페이스트 형상체로 이루어지는 양극이 전지 자체의 내부저항을 작게 할 수 있으며, 그 결과, 방전용량 및 에너지 밀도의 향상이 가능해져, 고출력이며 장수명인 리튬 1차 전지가 수득됨을 발견하였다. 또한, 양극활물질과 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체와의 페이스트 형상체로 이루어지는 양극과, 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체를 함유하는 전해액을 사용함으로써, 전지 자체의 내부저항을 보다 작게 할 수 있으며, 그 결과, 방전용량 및 에너지 밀도의 현저한 향상이 가능하게 되어, 매우 고출력이며 장수명인 리튬 1차 전지가 수득됨을 발견하였다.
<리튬 1차 전지용 양극>
본 발명과 관련된 페이스트 형상체의 양극은 양극활물질의 입자간에 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체가 갇힌 반고체형 혼합물의 성형체로서, 소정의 힘이 가해져도 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체가 성형체 표면에 배어나오는 일은 없다. 또한, 본 발명의 양극은 필요에 따라 도전재 및 결착제 등의 리튬 1차 전지의 기술분야에서 통상 사용되고 있는 첨가제를 포함한다.
-양극활물질-
본 발명에서 사용하는 양극활물질은 전지의 양극에서 기전반응에 직접 관여하는 물질로서, 특별히 제한없이 공지의 양극활물질로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 플루오르화 흑연((CFx)n), MnO2(전기화학합성이어도 되며 화학합성이어도 된다), V2O5, MoO3, Ag2CrO4, CuO, CuS, FeS2, SO2, SOCl2, TiS2 등을 적절히 들 수 있으며, 이들 중에서도 고용량이며 안정성, 나아가서는 방전전위가 높고 전해액의 젖음성이 우수한 점에서, MnO2, V2O5, 플루오르화 흑연이 바람직하며, 비용면에서는 MnO2, V2O5 가 더욱 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 양극활물질의 입경은 1∼60㎛ 이며, 바람직하게는 20∼40㎛ 이다. 입경이 1㎛ 미만 또는 60㎛ 를 초과하면, 양극합재(양극활물질, 도전재 및 결착제로 이루어짐) 성형시에 패킹이 나빠지거나, 또는 단위체적 중에 포함되는 양극활물질량이 적어지기 때문에, 방전용량이 감소하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
-포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체-
본 발명의 양극에 있어서의 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체의 총질량은 양극활물질의 질량에 대하여 0.01 내지 100배의 질량이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50배의 질량이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30배의 질량이다. 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체의 총질량이 양극활물질의 질량에 대하여 0.01배의 질량 미만이면, 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체를 양극활물질과 함께 양극 중에 함유시켜, 전지 자체의 내부저항을 저하시키는 효과가 충분치 않고, 100배의 질량을 초과하면 단위체적당 양극활물질이 감소하고, 또한 페이스트 형상체가 되지 않아 현탁액을 생성하므로 바람직하지 않다.
상기 양극에 포함되는 포스파겐 유도체로는, 특별히 제한은 없으나, 25℃ 에 있어서의 점도가 100mPaㆍs(100cP) 이하로서, 다음 식(Ⅰ) 또는 다음 식(Ⅱ)로 표시되는 포스파겐 유도체가 바람직하다.
Figure 112004042215811-pct00007
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; X1 은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스마스, 산 소, 황, 세렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 치환기를 나타내며; Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 2가 연결기, 2가 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
(NPR4 2)n --- (Ⅱ)
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; n 은 3∼15 를 나타낸다.)
식(Ⅰ) 또는 식(Ⅱ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 25℃ 에 있어서의 점도는 전술한 바와 같이 100mPaㆍs(100cP) 이하이며, 20mPaㆍs(20cP) 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 점도는 점도측정계(R형 점도계 Model RE500-SL, 도키산교(주) 제조)를 이용하여, 1rpm, 2rpm, 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm 및 50rpm 의 각 회전속도로 120초간씩 측정하고, 지시값이 50∼60% 가 되었을 때의 회전속도를 분석조건으로 하여, 그 때의 점도를 측정함으로써 구하였다.
식(Ⅰ)에 있어서, R1, R2 및 R3 으로는, 1가 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한은 없다. 1가 치환기로는, 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 한편, 할로겐 원소로는 불소, 염소, 브롬 등을 적합하게 들 수 있다. R1∼R3 은 모두 동일한 종류의 치환기여도 되며, 그들 중 몇 개가 다른 종류의 치환기여도 된다.
상기 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이나, 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 등의 알콕시 치환 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R1∼R3 으로는, 모두가 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 메톡시에톡시기, 또는 메톡시에톡시에톡시기가 적합하며, 모두가 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 또는 i-프로폭시기인 것이 특히 적합하다. 상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 1가 치환기 중의 수소원소는 할로겐 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하며, 할로겐 원소로는 불소, 염소, 브롬 등을 적합하게 들 수 있다.
식(Ⅰ)에 있어서, Y1, Y2 및 Y3 으로 표시되는 2가 연결기로는, 예를 들면 CH2 기 외에, 산소, 황, 세렌, 질소, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오브, 안티몬, 탄탈, 비스마스, 크롬, 몰리브덴, 텔루르, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 2가 연결기를 들 수 있으며, 이들 중에서도 CH2 기 및 산소, 황, 세렌, 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 2가 연결기가 바람직하며, 황 및/또는 세렌의 원소를 포함하는 2가 연결기가 특히 바람직하다. 또한, Y1, Y2 및 Y3 은 산소, 황, 세렌 등의 2가 원소 또는 단결합이어도 된다. Y1∼Y3 은 모두 동일 종류여도 되며, 몇 개가 서로 다른 종류여도 된다.
식(Ⅰ)에 있어서, X1 로는 유해성, 환경 등에 대한 배려의 관점에서는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 치환기가 바람직하다. 이들 치환기 중, 다음 식(Ⅷ), (Ⅸ) 또는 (Ⅹ) 로 표시되는 구조를 갖는 치환기가 더욱 바람직하다.
Figure 112004042215811-pct00008
Figure 112004042215811-pct00009
Figure 112004042215811-pct00010
단, 식(Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ)에 있어서, R10∼R14 는 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. Y10∼Y14 는 2가 연결기, 2가 원소 또는 단결합을 나타내며, Z1 은 2가 기 또는 2가 원소를 나타낸다.
식(Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ)에 있어서, R10∼R14 로는, 식(Ⅰ)에 있어서의 R1∼R 3 으로 서술한 것과 동일한 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 모두 적합하게 들 수 있다. 또한, 이들은 동일 치환기 내에 있어서 각각 동일한 종류여도 되며, 몇 개가 서로 다른 종류여도 된다. 식(Ⅷ)의 R10 과 R11 은, 및 식(Ⅹ)의 R13 과 R14 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
식 (Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ)에 있어서, Y10∼Y14 로 표시되는 기로는, 식(Ⅰ)에 있어서의 Y1∼Y3 으로 서술한 것과 동일한 2가 연결기 또는 2가 원소 등을 들 수 있으며, 마찬가지로 황 및/또는 세렌의 원소를 포함하는 기가 특히 바람직하다. 이들은 동일 치환기 내에 있어서 각각 동일한 종류여도 되며, 몇 개가 서로 다른 종류여도 된다.
식 (Ⅷ) 에 있어서, Z1 로는 예를 들면, CH2 기, CHR(R은 알킬기, 알콕시기, 페닐기 등을 나타낸다. 이하 동일)기, NR 기 외에, 산소, 황, 세렌, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인 바나듐, 비소, 니오브, 안티몬, 탄탈, 비스마스, 크롬, 몰리브덴, 텔루르, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 2가 기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, CH2 기, CHR 기, NR 기 외에, 산소, 황, 세렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 2가 기가 바람직하다. 특히, 황 및/또는 세렌의 원소를 포함하는 2가 기가 바람직하다. 또한, Z1 은 산소, 황, 세렌 등의 2가 원소여도 된다.
식(Ⅱ)에 있어서, R4 로는 1가 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한은 없다. 1가 치환기로는, 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 알콕시기가 바람직하다. 한편, 할로겐 원소로는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 등을 적합하게 들 수 있다. 이 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 페녹시기가 특히 바람직하다. 이들 치환기 중의 수소원소는 할로겐 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하며, 할로겐 원소로는 불소, 염소, 브롬 등을 적합하게 들 수 있고, 불소원자로 치환된 치환기로는 예를 들면, 트리플루오로에톡시기를 들 수 있다.
식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅷ)∼(Ⅹ) 에 있어서의 R1∼R4, R10∼R14, Y1∼Y3, Y10∼Y14, Z1 을 적절히 선택함으로써, 더욱 적합한 점도를 갖는 포스파겐 유도체의 합성이 가능하게 된다. 이들 포스파겐 유도체는 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 식(Ⅱ)의 포스파겐 유도체 중에서도, 다음 식(Ⅲ)으로 표시되는 포스파겐 유도체가 특히 바람직하다.
(NPF2)n --- (Ⅲ)
(식 중, n 은 3∼15 를 나타낸다.)
식(Ⅲ)의 포스파겐 유도체는 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 식(Ⅱ)의 포스파겐 유도체 중에서도 다음 식(Ⅳ)로 표시되는 포스파겐 유도체가 특히 바람직하다.
(NPR5 2)n --- (Ⅳ)
(식 중, R5 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 불소를 나타내며, 전체 R5 중 적어도 하나는 불소를 포함하는 1가 치환기 또는 불소이며, n 은 3∼15 를 나타낸다. 단, 모든 R5 가 불소인 경우는 없다.)
식(Ⅳ)에 있어서의 1가 치환기로는, 알콕시기 외에 알킬기, 아실기, 아릴기, 카르복실기 등을 들 수 있으며, 특히 알콕시기가 적합하다. 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기 등 외에, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기 치환 알콕시기 등을 들 수 있으며, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기가 특히 바람직하다.
상기 1가 치환기는 불소로 치환되어 있는 것이 바람직하며, 식(Ⅳ)의 R5 가 하나도 불소가 아닌 경우에는 적어도 하나의 1가 치환기는 불소를 포함한다. 불소의 포스파겐 유도체에 있어서의 함유량으로는, 3∼70중량% 가 바람직하며, 7∼45중량% 가 더욱 바람직하다. 식(Ⅳ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 분자구조로는, 전술한 불소 이외에도 염소, 브롬 등의 할로겐 원소를 포함하고 있어도 된다.
식(Ⅳ)의 포스파겐 유도체는 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 양극에 포함되는 포스파겐 유도체로는, 25℃(상온)에 있어서 고체이며, 다음 식(Ⅴ)로 표시되는 포스파겐 유도체도 바람직하다.
(NPR6 2)n --- (Ⅴ)
(식 중, R6 은 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; n 은 3∼15 를 나타낸다.)
식(Ⅴ)에 있어서, R6 으로는 1가 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한은 없고, 1가 치환기로는 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원소로는 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원소를 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 알콕시기가 바람직하다.
이 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 프로폭시기(이소프로폭시기, n-프로폭시기), 페녹시기, 트리플루오로에톡시기 등이 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(이소프로폭시기, n-프로폭시기), 페녹시기, 트리플루오로에톡시기 등이 더욱 바람직하다. 상기 1가 치환기는 전술한 할로겐 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
식(Ⅴ)로 표시되는 포스파겐 유도체로는, 예를 들면 상기 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 메톡시기이고 n 이 3인 구조, 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 메톡시기 및 페녹시기 중 적어도 어느 하나이고 n 이 4 인 구조, 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 에톡시기이고 n 이 4 인 구조, 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 이소프로폭시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 n-프로폭시기이고 n 이 4 인 구조, 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 트리플루오로에톡시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 페녹시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조가 특히 바람직하다.
식(Ⅴ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 분자구조로는, 전술한 바와 같이 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 이 할로겐 원소로는, 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하며, 불소가 특히 바람직하다.
식(Ⅴ)의 포스파겐 유도체는 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 양극에 포함되는 포스파겐 유도체의 이성체로는, 특별히 제한되지 않으나, 다음 식(Ⅵ)으로 표시되고, 또한 다음 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 이성체가 바람직하다.
Figure 112004042215811-pct00011
Figure 112004042215811-pct00012
(식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; X2 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스마스, 산소, 황, 세렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 치환기를 나타내며; Y7 및 Y8 은 각각 독립적으로 2가 연결기, 2가 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
식(Ⅵ) 에 있어서의 R7, R8 및 R9 로는, 1가 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한은 없고, 1가 치환기로는 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원소로는 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원소를 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 불소 및 알콕시기 등이 바람직하다. 또한, 불소, 알콕시기 및 불소 등을 포함하는 알콕시기 등이 바람직하다. R7∼R9 는 모두 동일한 종류의 치환기여도 되며, 이들 중 몇 개가 다른 종류의 치환기여도 된다.
상기 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이나, 메톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기 등의 알콕시 치환 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R7∼R9 로는, 모두가 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 또는 메톡시에톡시에톡시기가 적합하며, 모두가 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 적합하다. 상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 치환기 중의 수소원소는 할로겐 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하며, 할로겐 원소로는 불소, 염소, 브롬 등을 적합하게 들 수 있다.
식(Ⅵ)에 있어서, Y7 및 Y8 로 표시되는 2가 연결기로는, 예를 들면 CH2 기 외에, 산소, 황, 세렌, 질소, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인, 바나듐, 비소, 니오브, 안티몬, 탄탈, 비스마스, 크롬, 몰리브덴, 텔루르, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 2가 연결기를 들 수 있으며, 이들 중에서도 CH2 기 및 산소, 황, 세렌, 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 2가 연결기가 바람직하다. 또한, Y7 및 Y8 은 산소, 황, 세렌 등의 2가 원소 또는 단결합이어도 된다. 황 및/또는 산소의 원소를 포함하는 2가 연결기, 산소원소, 그리고 황원소가 특히 바람직하며, 산소원소를 포함하는 2가 연결기 및 산소원소가 특히 바람직하다. Y7 및 Y8 은 동일 종류여도 되며, 서로 다른 종류여도 된다.
식(Ⅵ)에 있어서, X2 로는 유해성, 환경 등에 대한 배려의 관점에서는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 치환기가 바람직하며, 다음 식(XI), (XⅡ) 또는 (XⅢ)로 표시되는 구 조를 갖는 치환기가 더욱 바람직하다.
Figure 112004042215811-pct00013
Figure 112004042215811-pct00014
Figure 112004042215811-pct00015
단, 식(XI), (XⅡ), (XⅢ)에 있어서, R15∼R19 는 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. Y15∼Y19 는 2가 연결기, 2가 원소 또는 단결합을 나타내며, Z 2 는 2가 기 또는 2가 원소를 나타낸다.
식(XI), (XⅡ), (XⅢ)에 있어서, R15∼R19 로는, 식(Ⅵ)에 있어서의 R7∼R 9 로 서술한 것과 동일한 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 모두 적합하게 들 수 있다. 또한, 이들은 동일 치환기 내에 있어서 각각 동일한 종류여도 되며, 몇 개가 서로 다른 종류여도 된다. 식(XI)의 R15 와 R16 은, 및 식(XⅢ)의 R18 과 R19 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
식(XI), (XⅡ), (XⅢ)에 있어서, Y15∼Y19 로 표시되는 기로는, 식(Ⅵ)에 있어서의 Y7∼Y8 로 서술한 것과 동일한 2가 연결기 또는 2가 원소 등을 들 수 있으 며, 마찬가지로 황 및/또는 세렌의 원소를 포함하는 2가 연결기, 산소원소, 또는 황원소가 특히 바람직하다. 또한, 산소원소를 포함하는 2가 연결기 및 산소원소가 특히 바람직하다. 이들은 동일 치환기 내에 있어서 각각 동일한 종류여도 되며, 몇 개가 서로 다른 종류여도 된다.
식 (XI) 에 있어서, Z2 로는 예를 들면, CH2 기, CHR'(R'은 알킬기, 알콕시기, 페닐기 등을 나타낸다. 이하 동일)기, NR' 기 외에, 산소, 황, 세렌, 붕소, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 인듐, 란탄, 탈륨, 탄소, 규소, 티탄, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 납, 인 바나듐, 비소, 니오브, 안티몬, 탄탈, 비스마스, 크롬, 몰리브덴, 텔루르, 폴로늄, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 2가 기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, CH2 기, CHR' 기, NR' 기 외에, 산소, 황, 세렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 포함하는 2가 기가 바람직하다. 또한, Z2 는 산소, 황, 세렌 등의 2가 원소여도 된다. 특히, 황 및/또는 세렌 원소를 포함하는 2가 기, 황원소, 또는 세렌 원소가 바람직하다. 또한, 산소원소를 포함하는 2가 기 및 산소원소가 특히 바람직하다.
식(Ⅵ) 및 (XI)∼(XⅢ)에 있어서의 R7∼R9, R15∼R19, Y7 ∼Y8, Y15∼Y19, Z2 를 적절히 선택함으로써, 더욱 적합한 점도를 갖는 포스파겐 유도체의 이성체의 합성이 가능하게 된다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병 용해도 된다.
식(Ⅵ)으로 표시되는 이성체는 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 이성체이며, 예를 들면 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체를 생성할 때의 진공도 및/또는 온도를 조절함으로써 제조할 수 있으며, 이 이성체의 전해액에 있어서의 함유량(체적%)은 하기 측정방법에 의하여 측정할 수 있다.
<<측정방법>>
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 또는 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 시료의 피크면적을 구하고, 이 피크면적을 미리 구해둔 상기 이성체의 몰 당 면적과 비교함으로써 몰비를 얻고, 또한 비중을 고려하여 체적환산함으로써 측정할 수 있다.
식(Ⅶ)의 R7∼R9, Y7∼Y8 및 X2 로는 식(Ⅵ)의 R 7∼R9, Y7∼Y8 및 X2 의 설명에서 서술한 것과 동일한 것을 모두 적합하게 들 수 있다.
식(Ⅵ)으로 표시되는 이성체 및 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 분자구조로는, 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 이 할로겐 원소로는 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하며, 불소가 특히 바람직하다.
-양극용 첨가제-
본 발명의 리튬 1차 전지용 양극에 필요에 따라 첨가하는 첨가제 중, 도전재로는 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있으며, 결착제로는 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 종래와 동일한 배합비율로 사용할 수 있다.
-양극의 형상-
양극의 형상으로는, 특별히 제한은 없고 전극으로서 공지된 형상 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 시트 형상, 원주 형상, 판형 형상, 스파이럴 형상 등을 들 수 있다.
<리튬 1차 전지용 양극의 제조방법>
본 발명의 리튬 1차 전지용 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 이하에 나타내는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 1차 전지용 양극의 제조방법에서는, 제 1 공정으로서 양극활물질과 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체를 혼합ㆍ혼련하여 페이스트를 제조한다. 또한, 이 페이스트에는 도전재, 결착제 등의 리튬 1차 전지의 기술분야에서 통상 사용되는 첨가제를 추가해도 된다.
제 2 공정에서, 제 1 공정에서 조제한 페이스트를 양극제작 지그에 도포한다. 여기서, 양극제작 지그로는 리튬 1차 전지의 기술분야에서 통상 사용하는 지그를 사용할 수 있으며, 예를 들면 닥터 블레이드 등을 들 수 있다.
다음으로, 양극제작 지그에 도포된 페이스트를 건조시켜 수득한 것을 원하는 형상으로 성형하여 양극을 제조한다. 건조는 100∼120℃ 에서 열풍건조하는 것이 바람직하다. 또한, 성형방법으로는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 목적으로 하는 리튬 1차 전지의 양극의 형상에 대응한 틀에 의하여, 양극제작 지그에 도포된 페이스트를 건조시켜 수득한 것을 펀칭기로 펀칭함으로써도 실시할 수 있다.
상기 방법으로 수득된 양극은 양극활물질의 입자간에 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체가 갇혀 있으며, 양극활물질만으로 이루어지는 양극에 비하여, 전지 자체의 내부저항이 작고, 방전용량 및 에너지 밀도가 높은, 고출력이고 장수명의 리튬 1차 전지의 양극이다.
<리튬 1차 전지>
본 발명이 리튬 1차 전지는 전술한 양극과, 음극과, 비프로톤성 유기용매 및 지지염으로 이루어지는 전해액을 구비하고, 필요에 따라 세퍼레이터 등의 리튬 1차 전지의 기술분야에서 통상 사용되는 부재를 구비한다.
-음극-
본 발명의 리튬 1차 전지의 음극의 재료로는, 리튬 금속 자체 외, 리튬 합금 등을 들 수 있다. 리튬과 합금을 만드는 금속으로는, Sn, Pb, Al, Au, Pt, In, Zn, Cd, Ag, Mg 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 매장량이 많은 점, 독성의 관점에서 Al, Zn, Mg 가 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 음극의 형상으로는 특별히 제한은 없으며, 전술한 양극의 형상과 동일한 공지의 형상으로부터 적절히 선택할 수 있다.
-전해액-
본 발명의 리튬 1차 전지의 전해액은 비프로톤성 유기용매 및 지지염으로 이루어진다. 리튬 1차 전지의 음극은 전술한 바와 같이 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어지므로, 물과의 반응성이 매우 높고, 따라서 용매에는 물과 반응하지 않는 비프로톤성 유기용매를 사용한다.
--비프로톤성 유기용매--
비프로톤성 유기용매로는, 특별히 제한은 없으나 전해액의 점도를 낮게 억제하는 관점에서, 에테르 화합물이나 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), γ-부티롤락톤(GBL), γ-발레로락톤, 메틸에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도 프로필렌카보네이트, γ-부티롤락톤 등의 고리형 에스테르 화합물, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 화합물 등이 적합하다. 특히, 고리형 에스테르 화합물은 비유전율이 높아 후술하는 지지염(리튬염)의 용해성이 우수한 점에서 적합하며, 한편 사슬형 에스테르 화합물 및 에테르 화합물은 저점도이므로 전해액의 저점도화면 적합하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
--지지염--
지지염으로는 리튬 이온의 이온원으로서 통상 사용하는 것이면 되며, 이 리튬 이온의 이온원으로는, 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6 , LiCF3SO3 및 LiAsF6, LiC4F9SO3, Li(CF 3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염을 적합하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
전해액 중의 지지염의 함유량으로는, 전해액의 용매성분 1 ℓ에 대하여 0.2∼1몰이 바람직하며, 0.5∼1몰이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.2몰 미만인 경우에는 전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없고, 전지의 방전특성에 지장을 초래하는 경우가 있는 한편, 1몰을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 상승하여 리튬 이온의 충분한 이동도를 확보할 수 없으므로, 전술한 바와 마찬가지로 전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없고, 결과적으로 용액저항이 상승하므로 펄스방전, 저온특성에 지장을 초래하는 경우가 있다.
--포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체--
상기 비프로톤성 유기용매에는 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체가 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전해액에 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체를 첨가하는 이유로는, 이하와 같다. 즉, 전술한 바와 같이 양극으로서 양극활물질과 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체를 포함하는 페이스트 형상체를 사용하는 동시에, 비프로톤성 유기용매에 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체를 첨가함으로써, 전지 자체의 내부저항이 저하되고, 이 내부저항의 저하에 의하여 리튬 1차 전지의 방전용량 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어, 고출력이고 장수명의 리튬 1차 전지가 수득된다.
또한, 종래 리튬 1차 전지에 있어서의 비프로톤성 유기용매를 베이스로 한 전해액에 있어서는, 단락시 등에 대전류가 급격히 흐르고, 전지가 이상적으로 발열하였을 때, 기화ㆍ분해되어 가스가 발생하거나, 발생한 가스 및 열에 의하여 전지 의 파열ㆍ발화가 일어나므로 위험성이 높고, 단락시에 발생하는 불꽃이 전해액에 인화하여, 발화ㆍ파열의 원인이 될 위험성도 높은데, 이들 종래의 전해액에 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체가 함유되어 있으면, 200℃ 이하 정도의 비교적 저온에서의 전해액의 기화ㆍ분해 등이 억제되어, 발화ㆍ인화의 위험성이 저감되어, 가령 음극재료의 용융 등에 의해 전지 내부에서의 발화가 있어도, 유소(類燒)의 위험성이 낮다. 또한, 인에는 전지를 구성하는 고분자 재료의 연쇄분해를 억제하는 작용이 있으므로, 상기 발화ㆍ인화의 위험성은 효과적으로 저감된다. 또한, 종래의 전해액에 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체가 함유되어 있으며, 저온 및 고온특성도 우수한 리튬 1차 전지를 제공할 수 있게 된다.
또한, 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체는 1차 전지로서 충분히 기능할 만큼의 전위창을 갖고 있으며, 방전에 의해 분해되는 경우는 없다. 또한, 할로겐(예를 들면, 불소)을 포함하는 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체는 만일의 연소시에는 활성 라디칼의 포착제로서 기능하며, 유기 치환기를 갖는 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체는 연소시에 극재(極材) 및 세퍼레이터 위에 탄화물(char)을 생성하므로 산소의 차단효과도 있다. 또한, 사용자가 잘못하여 충전시켰을 때에도 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체는 덴드라이트 생성의 억제효과를 가지므로 무첨가계에 비하여 보다 안전성은 높아진다.
또한, 본 발명에 있어서, 발화ㆍ인화의 위험성은 JIS K 7201 에 따라 산소지 수측정에 의하여 평가하였다. 또한, 산소지수란, JIS K 7201 에 규정된 소정의 시험조건하에서 재료가 연소를 지속하는 데 필요한 체적 퍼센트로 표시되는 최저산소농도의 값을 말하며, 산소지수가 낮은 것은 발화ㆍ인화의 위험성이 높음을 의미하고, 반대로 산소지수가 높은 것은 발화ㆍ인화의 위험성이 낮음을 의미한다. 본원에서는 상기 산소지수에 준한 한계산소지수로 발화ㆍ인화의 위험성을 평가하였다.
포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체가 첨가된 전해액은 한계산소지수가 21체적% 이상인 것이 바람직하다. 한계산소지수가 21체적% 미만이면, 발화ㆍ인화의 억제효과가 충분치 않은 경우가 있다. 대기조건하에서는 산소지수는 20.2체적% 에 상당하므로, 한계산소지수 20.2체적% 에서는 대기중에서 연소함을 의미한다. 본 발명자들의 예의검토에 의하여 한계산소지수 21체적% 이상이면 자기소화성을, 23% 이상이면 난연성을, 25체적% 이상이면 불연성을 가짐을 발견하였다.
또한, 여기서 표기하고 있는 자기소화성ㆍ난연성ㆍ불연성은 UL94HB법에 준거하는 방법으로 정의되는 것으로, 불연성 석영 파이버에 1.0㎖ 의 전해액을 침투시켜 127㎜×12.7㎜ 의 시험편을 제작하고, 이 시험편을 대기환경하에서 착화시켰을 때, 착화된 화염이 25∼100㎜ 라인 사이에서 소화되고, 또한 망으로부터의 낙하물에도 착화가 관찰되지 않은 경우를 자기소화성 있음으로 하고, 착화된 화염이 장치의 25㎜ 라인까지 도달하지 않고, 또한 망으로부터의 낙하물에도 착화가 관찰되지 않은 경우를 난연성 있음으로 하고, 착화가 관찰되지 않은 경우(연소길이 0㎜)를 불연성 있음으로 한 것이다.
본 발명에 있어서, 전술한 양극을 구성하는 페이스트 형상체에 포함되는 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체와, 전해액을 구성하는 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체는 동일해도 되며 상이해도 된다.
비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체로는, 점도가 비교적 낮고 지지염을 양호하게 용해시키는 관점에서는 25℃ 에 있어서의 점도가 100mPaㆍs(100cP) 이하, 바람직하게는 20mPaㆍs(20cP) 이하여도, 상기 식(Ⅰ) 또는 식(Ⅱ)로 표시되는 포스파겐 유도체가 바람직하다. 점도가 100mPaㆍs(100cP) 를 초과하면 지지염이 용해되기 어려워지고, 양극재료, 세퍼레이터 등에 대한 젖음성이 저하되고, 전해액의 점성저항의 증대로 인하여 이온 도전성이 현저히 저하되고, 특히 빙점 이하 등의 저온조건하에서의 사용에 있어서 성능부족이 된다.
식(Ⅰ) 중의 R1, R2 및 R3 에 대해서는, 전술한 바와 같은데, 전해액을 저점도화할 수 있는 점에서 알콕시기가 바람직하다. 이 알콕시기로는, 전술한 알콕시기를 들 수 있으며, 그 중에서도 저점도ㆍ고유전율의 관점에서 R1∼R3 모두가 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다.
식(Ⅷ), (Ⅸ), (Ⅹ) 중의 Y10∼Y14 로 표시되는 기에 대해서도 전술한 바와 같은데, Y10∼Y14 로 표시되는 기가 황 및/또는 세렌의 원소를 포함하는 기인 경우에 는 전해액의 발화ㆍ인화의 위험성이 저감되므로 특히 바람직하다.
식(Ⅷ) 중의 Z1 에 대해서도 전술한 바와 같은데, Z1 이 황 및/또는 세렌의 원소를 포함하는 2가 기인 경우에는 전해액의 발화ㆍ인화의 위험성이 저감되므로 특히 바람직하다.
식(Ⅷ)∼(Ⅹ)로 표시되는 치환기 중에서도, 효과적으로 발화ㆍ인화의 위험성을 저감시킬 수 있는 점에서는, 식(Ⅷ)로 표시되는 바와 같은 인을 포함하는 치환기가 특히 바람직하다. 또한, 전지 자체의 내부저항을 저감시킬 수 있다는 점에서는, 식(Ⅸ)로 표시되는 황을 포함하는 치환기가 특히 바람직하다.
식(Ⅱ) 중의 R4 에 관해서도, 전술한 바와 같은데, 전해액을 저점도화할 수 있는 점에서 알콕시기가 바람직하다.
식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅷ)∼(Ⅹ)에 있어서의 R1∼R4, R10∼R14, Y 1∼Y3, Y10∼Y14, Z1 을 적절히 선택함으로써, 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체로서, 더욱 적합한 점도, 첨가ㆍ혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 포스파겐 유도체의 합성이 가능하게 된다.
상기 식(Ⅱ)로 표시되는 포스파겐 유도체 중에서도, 전해액을 저점도화하여 전지의 저온특성을 향상시키고, 또한 전해액의 내열화성 및 안전성을 향상시키는 관점에서, 상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 포스파겐 유도체가 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체로서 특히 바람직하다.
식(Ⅲ)으로 표시되는 포스파겐 유도체는 상온(25℃)에서 저점도의 액체이며, 또한 응고점 강하작용을 갖는다. 이로 인하여, 이 포스파겐 유도체를 전해액에 첨가함으로써, 전해액에 우수한 저온특성을 부여할 수 있게 되고, 또한 전해액의 저점도화가 달성되어, 저내부저항 및 높은 도전율을 갖는 리튬 1차 전지를 제공할 수 있게 된다. 이로 인하여, 특히 기온이 낮은 지방이나 시기에 있어서, 저온조건하에서 사용해도 장시간에 걸쳐 우수한 방전특성을 나타내는 리튬 1차 전지를 제공할 수 있게 된다.
식(Ⅲ)에 있어서, n 으로는 전해액에 우수한 저온특성을 부여할 수 있고, 전해액의 저점도화가 가능한 점에서 3∼4 가 바람직하며, 3 이 더욱 바람직하다. n 의 값이 작은 경우에는 비점이 낮고, 접염(接炎)시의 착화방지특성을 향상시킬 수 있다. 한편, n 의 값이 커짐에 따라 비점이 높아지므로, 고온에서도 안정적으로 사용할 수 있다. 상기 성질을 이용하여 목적으로 하는 성능을 얻기 위하여, 복수의 포스파겐을 적시에 선택하여 사용할 수도 있다.
식(Ⅲ)에 있어서의 n 값을 적절히 선택함으로써, 더욱 적합한 점도, 혼합에 적합한 용해성, 저온특성 등을 갖는 전해액의 조제가 가능하게 된다. 이들 포스파겐 유도체는 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
식(Ⅲ)으로 표시되며, 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체의 점도로는, 20mPaㆍs(20cP) 이하이면 특별히 제한은 없으나, 도전성의 향상 및 저온특성의 향상의 관점에서는 10mPaㆍs(10cP) 이하가 바람직하며, 5mPaㆍs(5cP) 이하가 더욱 바람직하다.
상기 식(Ⅱ)의 포스파겐 유도체 중에서도, 전해액의 내열화성 및 안전성을 향상시키는 관점에서는, 상기 식(Ⅳ)로 표시되는 포스파겐 유도체가 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체로서 특히 바람직하다.
식(Ⅱ)의 포스파겐 유도체를 함유하면, 전해액의 안전성을 향상시킬 수 있는데, 식(Ⅳ)로 표시되고 전체 R5 중 적어도 하나가 불소를 포함하는 1가 치환기인 포스파겐 유도체를 함유하면, 전해액에 의하여 우수한 안전성을 부여할 수 있게 된다. 또한, 식(Ⅳ)로 표시되고, 전체 R5 중 적어도 하나가 불소인 포스파겐 유도체를 함유하면, 더욱 우수한 안전성을 부여할 수 있게 된다. 즉, 불소를 포함하지 않는 포스파겐 유도체에 비하여, 식(Ⅳ)로 표시되고, 전체 R5 중 적어도 하나가 불소를 포함하는 1가 치환기 또는 불소인 포스파겐 유도체는 전해액을 더욱 연소되기 어렵게 하는 효과가 있어, 전해액에 대하여 보다 우수한 안전성을 부여할 수 있다.
식(Ⅳ) 중의 R5 에 대해서는, 전술한 바와 같은데, 전해액의 안전성의 향상이 특히 우수한 점에서 알콕시기가 바람직하다. 이 알콕시기로는, 전술한 알콕시기를 들 수 있으며, 그 중에서도 전해액의 안전성의 향상이 우수한 점에서 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기가 특히 바람직하다. 또한, 전해액의 저점도화의 점에서는 메톡시기가 바람직하다.
식(Ⅳ)에 있어서, n 으로는 전해액에 우수한 안전성을 부여할 수 있는 점에서 3∼4 가 바람직하다.
식(Ⅳ)로 표시되는 포스파겐 유도체 중의 불소의 함유량은 전술한 바와 같은데, 함유량이 상기 수치범위내이면 본 발명의 특유의 효과인 「우수한 안전성」을 특히 적합하게 발휘할 수 있다.
식(Ⅳ)에 있어서의 R5 및 n 값을 적절히 선택함으로써, 더욱 적합한 안전성, 점도, 혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 전해액의 조제가 가능하게 된다. 이들 포스파겐 유도체는 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
식(Ⅳ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 점도로는, 20mPaㆍs(20cP) 이하이면 특별히 제한은 없으나, 도전성의 향상 및 저온특성의 향상의 관점에서는 10mPaㆍs(10cP) 이하가 바람직하며, 5mPaㆍs(5cP) 이하가 더욱 바람직하다.
비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체로는, 전해액의 점도상승을 억제하면서, 전해액의 내열화성을 향상시키고, 전해액에 자기소화성이나 난연성을 부여하는 관점에서는, 25℃(상온)에 있어서 고체이며, 상기 식(Ⅴ)로 표시되는 포스파겐 유도체도 바람직하다.
식(Ⅴ)로 표시되는 포스파겐 유도체는 상온(25℃)에서 고체이므로, 전해액에 첨가하면 전해액 중에서 용해되어 전해액의 점도가 상승한다. 그러나, 후술하는 바와 같이 소정의 첨가량이면 전해액의 점도상승률이 낮아, 저내부저항 및 높은 도전율을 갖는 리튬 1차 전지가 된다. 또한, 식(Ⅴ)로 표시되는 포스파겐 유도체는 전해액 중에서 용해되므로, 전해액의 장기안정성이 우수하다. 한편, 소정 첨가량을 초과하여 첨가하면 전해액의 점도가 현저히 커져, 내부저항이 높아지고, 도전율이 낮아져, 리튬 1차 전지로서 사용할 수 없게 된다.
식(Ⅴ) 중의 R6 에 대해서는, 전술한 바와 같은데, 전해액의 점도상승을 억제할 수 있는 점에서 알콕시기가 바람직하다. 이 알콕시기로는, 전술한 알콕시기를 들 수 있으며, 그 중에서도 전해액의 점도상승을 억제할 수 있는 점에서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(이소프로폭시기, n-프로폭시기), 페녹시기, 트리플루오로에톡시기 등이 더욱 바람직하다.
식(Ⅴ)에 있어서, n 으로는 전해액의 점도상승을 억제할 수 있는 점에서 3 또는 4 가 특히 바람직하다.
식(Ⅴ)로 표시되는 포스파겐 유도체로는, 예를 들면 상기 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 메톡시기이고 n 이 3 인 구조, 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 메톡시기 및 페녹시기 중 적어도 어느 하나이고 n 이 4 인 구조, 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 에톡시기이고 n 이 4 인 구조, 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 이소프로폭시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 n-프로폭시기이고 n 이 4 인 구조, 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 트리플루오로에톡시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조, 식(Ⅴ)에 있어서 R6 이 페녹시기이고 n 이 3 또는 4 인 구조가 전해액의 점도상승을 억제할 수 있는 점에서 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체로서 특히 바람직하다.
식(Ⅴ)에 있어서의 각 치환기 및 n 값을 적절히 선택함으로써, 더욱 적합한 점도, 혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 전해액의 조제가 가능하게 된다. 이들 포스파겐 유도체는 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체의 이성체로는, 특별히 제한은 없으나, 리튬 1차 전지의 저온특성을 현저히 향상시키고, 전해액에 자기소화성이나 난연성을 부여하고, 또한 전해액의 내열화성을 향상시키는 관점에서, 상기 식(Ⅵ)으로 표시되고, 상기 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 이성체가 바람직하다.
식(Ⅵ) 중의 R7, R8 및 R9 에 대해서는, 전술한 바와 같은데, 특히 전해액의 저온특성 및 전기화학적 안정성의 점에서 불소 및 알콕시기 등이 바람직하다. 또한, 전해액의 저점도화의 점에서 불소, 알콕시기 및 불소 등을 포함하는 알콕시기 등이 바람직하다. 이 알콕시기로는, 전술한 알콕시기를 들 수 있으며, 그 중에서도 저점도ㆍ고유전율의 관점에서 R7∼R9 모두가 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 적합하다.
식(Ⅵ) 중의 Y7 및 Y8 에 대해서도 전술한 바와 같은데, 전해액의 난연성이 향상되는 점에서 황 및/또는 산소의 원소를 포함하는 2가 연결기, 산소원소 및 황원소가 특히 바람직하며, 전해액의 저온특성이 우수한 점에서 산소원소를 포함하는 2가 연결기 및 산소원소가 특히 바람직하다.
식(XI), (XⅡ), (XⅢ) 중의 Y15∼Y19 로 표시되는 기에 대해서도 전술한 바와 같은데, Y15∼Y19 로 표시되는 기가 황 및/또는 산소의 원소를 포함하는 2가 연결기, 산소원소 또는 황원소인 경우에는 전해액의 난연성이 향상되므로 특히 바람직하다. 또한, 전해액의 저온특성이 우수한 점에서 산소원소를 포함하는 2가 연결기 및 산소원소가 특히 바람직하다.
식(XI) 중의 Z2 에 대해서도 전술한 바와 같은데, Z2 가 황 및/또는 세렌원소를 포함하는 2가 기, 황원소 또는 세렌 원소인 경우에는 전해액의 난연성이 향상되므로 특히 바람직하다. 또한, 전해액의 저온특성이 우수한 점에서는 산소원소를 포함하는 2가 기 및 산소원소가 특히 바람직하다.
식(XI)∼(XⅢ) 로 표시되는 치환기 중에서도 효과적으로 자기소화성 내지 난연성을 발현할 수 있는 점에서는 식(XI)으로 표시되는 바와 같은 인을 포함하는 치환기가 특히 바람직하다. 또한, 전해액의 소(小)계면 저항화의 점에서는 식(XⅡ)로 표시되는 바와 같은 황을 포함하는 치환기가 특히 바람직하다.
식(Ⅵ) 및 (XI)∼(XⅢ)에 있어서의 R7∼R9, R15∼R19, Y7 ∼Y8, Y15∼Y19, Z2 를 적절히 선택함으로써, 더욱 적합한 점도, 첨가ㆍ혼합에 적합한 용해성, 저온특성 등을 갖는 전해액의 조제가 가능하게 된다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체에 관해서는 전술한 바와 같은데, 점도가 비교적 낮고, 지지염을 양호하게 용해할 수 있는 것이 비프로톤성 유기용매에 첨가하는 포스파겐 유도체로서는 바람직하다.
식(Ⅰ), 식(Ⅱ), 식(Ⅴ) 또는 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체 또는 식(Ⅵ)으로 표시되는 이성체로는, 분자구조 중에 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 갖는 것이 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 것으로서는 바람직하다. 분자구조 중에 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 가지면, 유도되는 할로겐 가스에 의해 포스파겐 유도체 또는 이성체의 함유량이 적어도, 효과적으로 전해액의 발화ㆍ인화의 위험성을 저감시킬 수 있게 된다. 또한, 치환기에 할로겐 원소를 포함하는 화합물에 있어서는, 할로겐 라디칼의 발생이 문제가 되는 경우가 있는데, 본 발명에서 사용하는 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체는 분자구조 중에 인 원소가 할로겐 라디칼을 포착하여, 안정적인 할로겐화 인을 형성하므로, 이러한 문제는 발생하지 않는다.
포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체에 있어서의 할로겐 원소의 함유량으로는, 2∼80중량% 가 바람직하며, 2∼60중량% 가 좀더 바람직하며, 2∼50중량% 가 더욱 바람직하다. 함유량이 2중량% 미만에서는 할로겐 원소를 포함시키는 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있는 한편, 80중량% 를 초과하면 점도가 높아지므로 전해액에 첨가하였을 때에 그 도전율이 저하되는 경우가 있다. 이 할로겐 원소로는, 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하고, 양호한 전지특성을 얻는 관점에서는 불소가 특히 바람직하다.
식(Ⅰ), 식(Ⅱ), 식(Ⅳ), 식(Ⅴ), 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 인화점으로는, 특별히 제한은 없으나, 발화의 억제 등의 점에서 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 좀더 바람직하고, 300℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 식(Ⅲ)으로 표시되는 포스파겐 유도체는 인화점을 갖지 않는다. 여기서, 인화점이란, 구체적으로는 물질표면에 화염이 번져, 적어도 이 물질표면의 75% 를 덮는 온도를 말하며, 이 인화점은 공기와 연소성 혼합물을 형성하는 경향도를 보는 척도가 되는 것이다. 포스파겐 유도체가 100℃ 이상에 인화점을 갖거나, 또는 인화점을 갖지 않으면, 발화 등이 억제되고, 또한 가령 전지내부에서 발화 등이 발생해도, 인화되어 전해액 표면으로 화염이 번질 위험성을 저하시킬 수 있게 된다.
식(Ⅲ) 또는 식(Ⅴ)로 표시되는 포스파겐 유도체를, 또는 식(Ⅵ)으로 표시되는 이성체 및 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체를 첨가하면, 지지염의 분해가 억제되어 전해액이 현저히 안정화된다. 종래의 리튬 1차 전지에 사용되는 에스테르계 유기용매와 리튬 이온원이 되는 지지염을 포함하는 전해액에 있어서는, 지지염이 시간이 경과함에 따라 분해되고, 분해물이 유기용매 중에 존재하는 미량의 물등과 반응함으로써, 전해액의 도전성이 저하되거나 극재의 열화를 발생시키는 경우가 있으므로, 일반적으로 지지염으로써 사용되는 LiBF4, LiPF6, LiCF3SO 3, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)2N 등 중에서도 지지염 그 자체의 가수분해가 낮은 LiCF3SO3, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3 SO2)2N 이 특히 바람직한데, 상기 작용에 의하여 LiBF4, LiPF6 도 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체의 전해액에 있어서의 함유량을 나타낸다.
「한계산소지수」의 관점에서, 전해액에 대한 식(Ⅰ) 또는 식(Ⅱ)로 표시되 는 포스파겐 유도체의 함유량은 5체적% 이상이 바람직하며, 10체적% 이상이 더욱 바람직하다. 함유량을 상기 수치범위내의 값으로 조정함으로써, 전해액의 발화ㆍ인화의 위험성은 효과적으로 저감된다. 또한, 인화의 위험성은 효과적으로 저감되나, 그 범위는 사용하는 지지염의 종류나 전해액의 종류에 따라 달라지고, 구체적으로는 사용하는 계가 가장 저점도로 억제되고, 또한 한계산소지수가 21체적% 이상이 되는 함유량을 적시에 결정함으로써 최적화된다.
「안전성」의 관점에서, 전해액에 있어서의 식(Ⅲ)으로 표시되는 포스파겐 유도체의 함유량은 5체적% 이상이 바람직하며, 식(Ⅳ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 함유량은 10체적% 이상이 바람직하며, 15체적% 이상이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 수치범위내이면 적합하게 전해액의 안전성을 향상시킬 수 있다.
「자기소화성」의 관점에서, 전해액에 있어서의 식(Ⅴ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 함유량은 20중량% 이상이 바람직하며, 식(Ⅵ)으로 표시되는 이성체와 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 총함유량은 20체적% 이상이 바람직하다. 함유량이 이 수치범위내이면 전해액에 충분한 자기소화성을 발현시킬 수 있다.
「난연성」의 관점에서, 전해액에 있어서의 식(Ⅴ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 함유량은 30중량% 이상이 바람직하며, 식(Ⅵ)으로 표시되는 이성체와 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 총함유량은 30체적% 이상이 바람직하다. 함유량이 이 수치범위내이면 전해액에 충분한 난연성을 발현시킬 수 있다.
또한, 전해액의 안전성, 자기소화성 내지 난연성에 대해서는, 전술한 산소지수측정에 의하여 평가할 수 있다.
「저온특성」의 관점에서, 전해액에 있어서의 식(Ⅲ)으로 표시되는 포스파겐 유도체의 함유량은 1체적% 이상이 바람직하며, 3체적% 이상이 좀더 바람직하며, 5체적% 이상이 더욱 바람직하고, 식(Ⅵ)으로 표시되는 이성체와 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 총함유량은 1체적% 이상이 바람직하며, 2체적% 이상이 좀더 바람직하고, 5체적% 이상이 더욱 바람직하다. 함유량이 1체적% 에 미치지 않으면 전해액의 저온특성이 충분치 않다.
「내열화성」의 관점에서, 전해액에 있어서의 식(Ⅲ)으로 표시되는 포스파겐 유도체의 함유량은 2체적% 이상이 바람직하며, 3체적% 이상이 더욱 바람직하고, 식(Ⅳ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 함유량은 2체적% 이상이 바람직하고, 3체적% 이상이 더욱 바람직하고, 식(Ⅴ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 함유량은 2중량% 이상이 바람직하고, 식(Ⅵ)으로 표시되는 이성체와 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 총함유량은 2체적% 이상이 바람직하며, 3체적% 이상이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 수치범위내이면 전해액의 열화를 적합하게 억제할 수 있다.
「저점도화」의 관점에서, 전해액에 있어서의 식(Ⅲ)으로 표시되는 포스파겐 유도체의 함유량은 상기 포스파겐 유도체보다 고점도의 전해액에 함유시키는 경우에는 3체적% 이상이 바람직하며, 상기 포스파겐 유도체보다 저점도의 전해액에 함유시키는 경우에는 3∼80체적% 가 좀더 바람직하고, 3∼50체적% 미만이 더욱 바람직하다.
「점도상승억제」의 관점에서, 전해액에 있어서의 식(Ⅴ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 함유량은 40중량% 이하가 바람직하고, 35중량% 이하가 좀더 바람직하 며, 30중량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 40중량% 를 초과하면 전해액의 점도상승이 현저히 커져 내부저항이 높아지고 도전율이 낮아져 바람직하지 않다.
「안전성」,「자기소화성」내지「난연성」의 관점에서, 전해액으로는 식(Ⅳ) 또는 식(Ⅴ)로 표시되는 고리형 포스파겐 유도체, 또는 식(Ⅵ)으로 표시되는 이성체 및 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체와, LiBF4 또는 LiCF3SO3 와 γ-부티롤락톤 및/또는 프로필렌카보네이트를 포함하는 경우가 특히 바람직하다. 이들 경우에는, 전술한 기재에 상관없이 함유량이 소량이어도 안전성, 자기소화성 내지 난연성이 매우 높다.
즉, 이 경우에는 식(Ⅳ)로 표시되는 고리형 포스파겐 유도체의 전해액에 있어서의 함유량으로는, 특히 우수한 안전성을 발현시키기 위해서는, 5체적% 이상이 바람직하다. 또한, 식(Ⅴ)로 표시되는 고리형 포스파겐 유도체의 전해액에 있어서의 함유량으로는, LiBF4 를 포함하는 경우, 자기소화성을 발현시키려면 5∼10중량%가 바람직하며, 난연성을 발현시키려면 10중량%를 초과하는 양이 바람직하고, LiCF3SO3 를 포함하는 경우, 자기소화성을 발현시키려면 5∼25중량% 가 바람직하고, 난연성을 발현시키려면 25중량% 를 초과하는 양이 바람직하다. 또한, 식(Ⅵ)으로 표시되는 이성체 및 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 전해액에 있어서의 총함유량으로는, LiBF4 를 포함하는 경우, 자기소화성을 발현시키려면 1.5∼10체적% 가 바람직하고, 난연성을 발현시키려면 10체적% 를 초과하는 양이 바람직하며, LiCF3SO3 을 포함하는 경우, 자기소화성을 발현시키려면 2.5∼15체적% 가 바람직하고, 난연성을 발현시키려면 15체적% 를 초과하는 양이 바람직하다. 또한, 고온에서 사용하는 것을 목적으로 하는 경우에는, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)2N, LiBF4 를 지지염으로 포함하는 경우도 적합하다.
-기타 부재-
본 발명의 리튬 1차 전지에 사용하는 기타 부재로는, 리튬 1차 전지에 있어서 양음극간에 두 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 역할로 개재시키는 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 재질로는, 두 극의 접촉을 확실히 방지할 수 있으며, 또한 전해액을 통과시키거나 포함할 수 있는 재료, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스계, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성수지제의 부직포, 박층필름 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 두께 20∼50㎛ 정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제 미공성 필름, 셀룰로스계, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름이 특히 적합하다.
본 발명에서는 전술한 세퍼레이터 외에도, 통상 전지에 사용되고 있는 공지된 각 부재를 적합하게 사용할 수 있다.
-리튬 1차 전지의 형태-
이상에서 설명한 본 발명의 리튬 1차 전지의 형태로는, 특별히 제한은 없고, 코인 타입, 버튼 타입, 페이퍼 타입, 각형 또는 스파이럴 구조의 원통형 전지 등, 다양한 공지된 형태를 적합하게 들 수 있다. 버튼 타입의 경우에는, 시트형 양극 및 음극을 제작하고, 이 양극 및 음극에 의하여 세퍼레이터를 사이에 끼우는 등에 의하여 리튬 1차 전지를 제작할 수 있다. 또한, 스파이럴 구조의 경우에는 예를 들면, 시트형 양극을 제작하여 집전체를 사이에 끼우고, 이것에 음극(시트형)을 마주겹쳐 감아올리는 등에 의하여 리튬 1차 전지를 제작할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
리튬 1차 전지용 양극을 하기의 방법으로 제작하였다. 도소 제조 전기화학합성 이산화망간 20㎎ 과, 포스파겐 유도체 A(상기 식(Ⅳ)에 있어서, n 이 3 이며, 6개의 R5 중 2개가 에톡시기, 4개가 불소인 고리형 포스파겐 유도체 화합물, 25℃ 에 있어서의 점도 : 1.2mPaㆍs(1.2cP)) 0.1㎖ 와, 아세틸렌 블랙 12.5㎎ 과, 추가로 폴리플루오르화 비닐리덴(PVDF) 1.2㎎ 을 첨가하여, 대기하 30분간 혼합ㆍ혼련하여 페이스트를 조제하였다. 다음으로, 이 페이스트를 닥터 블레이드에 도공하고, 열풍건조(100∼120℃)하여 수득한 것을 φ16㎜ 펀칭기로 잘라냄으로써 리튬 1차 전지용 양극을 제작하였다.
이 양극을 이용하여, 하기와 같이 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 또한, 음극에는 리튬박(두께 0.5㎜)을 φ16㎜ 로 펀칭한 것을 사용하고, 집전체에는 니켈박을 사용하였다. 또한, 전해액은 프로필렌카보네이트(PC) 50체적% 와 디메톡시에탄(DME) 50체적% 의 혼합용액에 LiCF3SO3 를 0.75mol/ℓ(M) 의 농도로 용해시켜 조제하였다. 세퍼레이터로서 도넨사 제조 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여, 이것을 통하여 상기 양음극을 대좌시키고, 상기 전해액을 주입하고 봉지하여, CR2016 형 리튬 1차 전지를 제작하였다.
상기와 같이 하여 수득된 전지에 대하여, 20℃ 에 있어서 초기의 전지전압을 측정ㆍ평가한 후, 하기 평가방법에 의하여 평균방전전위, 상온방전용량, 에너지 밀도를 측정평가하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
-평균방전전위의 평가-
평균방전전위는 이하와 같이 측정하였다. 양극재에 대하여 0.2C 의 조건에서 방전시켰을 때 수득되는 방전곡선에 있어서, 곡선이 평탄을 지속하고 있을 때의 전위를 평균방전전위로 하여 측정하였다.
-상온방전용량의 평가-
20℃ 의 환경하에서, 하한전압 1.5V 로 0.2C 방전을 실시하여, 방전용량을 측정하였다.
-에너지 밀도의 평가-
상기 상온방전용량으로부터, 단위중량 당 방전용량을 계산하여 에너지 밀도를 구하였다.
-전지내부저항의 평가-
전지의 내부저항의 측정은 복소 임피던스 측정장치(도요테크니카 제조 임피던스 애널라이저 SI 1260 및 일렉트로니칼 인터페이스 SI 1287)를 이용하여, 0.1∼106㎐ 의 주파수 범위에 대하여 각 주파수(f)에서 저항성분(R)과 용량성분(C)을 측정하고, 횡축에 Z'(Ω)(=R), 종축에 Z"(= 1/2πfC)를 취하고, 복소 임피던스 플롯을 행하여 측정하였다. 또한, f = 1 ㎑ 시의 Z'(Ω)(실수항, 이하, f = 1 ㎑ Z'(Ω) 라 기재)를 전지 자체의 내부저항으로서 평가하는 경우가 많으므로, 종래예, 실시예의 전지에 있어서의 1 ㎑ Z'(Ω)를 전지 자체의 내부저항으로서 평가하였다.
(실시예 2)
포스파겐 유도체 A 를 포스파겐 유도체 B(상기 식(Ⅳ)에 있어서, n 이 3 이며, 6개의 R5 중 1개가 에톡시기, 5개가 불소인 고리형 포스파겐 유도체 화합물, 25℃ 에 있어서의 점도 : 1.2mPaㆍs(1.2cP))로 변경하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
포스파겐 유도체 A 를 포스파겐 유도체 C(상기 식(Ⅳ)에 있어서, n 이 3 이며, 6개의 R5 중 1개가 메톡시기, 5개가 불소인 고리형 포스파겐 유도체 화합물, 25℃ 에 있어서의 점도 : 1.8mPaㆍs(1.8cP))로 변경하는 것 이외는 실시예 1 과 동일 하게 하여 양극을 제작하고, 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
포스파겐 유도체 A 를 포스파겐 유도체 D(상기 식(Ⅳ)에 있어서, n 이 3 이며, 6개의 R5 중 1개가 n-프로폭시기, 5개가 불소인 고리형 포스파겐 유도체 화합물, 25℃ 에 있어서의 점도 : 1.1mPaㆍs(1.1cP))로 변경하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
포스파겐 유도체 A 를 포스파겐 유도체 E(상기 식(Ⅳ)에 있어서, n 이 3 이며, 6개의 R5 중 2개가 OCH2CF3, 4개가 불소인 고리형 포스파겐 유도체 화합물, 25℃ 에 있어서의 점도 : 3.2mPaㆍs(3.2cP))로 변경하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
포스파겐 유도체 A 를 포스파겐 유도체 F(상기 식(Ⅰ)에 있어서, Y1∼Y3 이 O(산소)이며, R1∼R3 이 CH2CF3 이며, X1 이 P(O)(OCH 2CF3)2 인 사슬형 포스파겐 유도체 화합물, 25℃ 에 있어서의 점도 : 18.9mPaㆍs(18.9cP))로 변경하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
포스파겐 유도체 A 를 포스파겐 유도체 G(상기 식(Ⅰ)에 있어서, Y1∼Y3 이 O(산소)이며, R1∼R3 이 CH2CH3 이며, X1 이 P(O)(OCH 2CH3)2 인 사슬형 포스파겐 유도체 화합물, 25℃ 에 있어서의 점도 : 5.8mPaㆍs(5.8cP))로 변경하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(종래예 1)
포스파겐 유도체 A 를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
도소 제조 전기화학합성 이산화망간을 다이킨 제조 플루오르화 흑연으로 변경하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9∼14)
포스파겐 유도체 A 를 표 1 에 기재된 포스파겐으로 변경하는 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(종래예 2)
포스파겐 유도체 A 를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 하여 양극을 제작하고, 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112004042215811-pct00016
표 1 로부터, 포스파겐 유도체를 양극활물질과 혼합ㆍ혼련하여 양극을 제작함으로써, 전지 자체의 내부저항이 저하되고, 방전용량 및 에너지 밀도가 향상됨을 알 수 있다.
(실시예 15)
양극은 실시예 1 과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 상기 포스파겐 유도체 A(상기 식(Ⅳ)에 있어서, n 이 3 이며, 6개의 R5 중 2개가 에톡시기, 4개가 불소인 고리형 포스파겐 유도체 화합물, 25℃ 에 있어서의 점도 : 1.2mPaㆍs(1.2cP)) 10체적% 와, 프로필렌카보네이트(PC) 45체적% 와 디메톡시에탄(DME) 45체적% 의 혼합용액에 LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/ℓ(M) 의 농도로 용해시킴으로써 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동 일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 JIS K 7201 에 따라 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 16)
양극은 실시예 1 과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 포스파겐 유도체 D(상기 식(Ⅳ)에 있어서, n 이 3 이며, 6개의 R5 중 1개가 n-프로폭시기, 5개가 불소인 고리형 포스파겐 유도체 화합물, 25℃ 에 있어서의 점도 : 1.1mPaㆍs(1.1cP)) 10체적% 와, 프로필렌카보네이트(PC) 45체적% 와 디메톡시에탄(DME) 45체적% 의 혼합용액에 LiCF3SO3 (리튬염) 을 0.75mol/ℓ(M) 의 농도로 용해시킴으로써 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 17)
포스파겐 유도체 A 를 포스파겐 유도체 E(상기 식(Ⅳ)에 있어서, n 이 3 이며, 6개의 R5 중 2개가 OCH2CF3, 4개가 불소인 고리형 포스파겐 유도체 화합물, 25℃ 에 있어서의 점도 : 3.2mPaㆍs(3.2cP)) 로 변경하는 것 이외는 실시예 1 과 동 일하게 하여 양극을 제작하였다. 또한, 전해액은 포스파겐 유도체 E 10체적% 와, γ-부티롤락톤(GBL) 90체적% 의 혼합용액에 LiBF4(리튬염) 을 0.75mol/ℓ(M) 의 농도로 용해시킴으로써 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 18)
LiBF4 를 Li(C2F5SO2)2N 으로 변경하는 것 이외는 실시예 17 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 19)
양극은 실시예 17 과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 포스파겐 유도체 E 를 포스파겐 유도체 H(상기 식(Ⅳ)에 있어서, n 이 3 이며, 6개의 R5 중 2개가 n-프로폭시기, 4개가 불소인 고리형 포스파겐 유도체 화합물, 25℃ 에 있어서의 점도 : 1.2mPaㆍs(1.2cP)) 로 변경하는 것 이외는 실시예 17 과 동일하게 하여 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하 여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 20)
양극은 실시예 17 과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 포스파겐 유도체 E 를 포스파겐 유도체 F(상기 식(Ⅰ)에 있어서, Y1∼Y3 이 O(산소)이며, R1∼R3 이 CH2CF3 이며, X1 이 P(O)(OCH2CF 3)2 인 사슬형 포스파겐 유도체 화합물, 25℃ 에 있어서의 점도 : 18.9mPaㆍs(18.9cP))로 변경하는 것 이외는 실시예 17 과 동일하게 하여 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 21)
포스파겐 유도체 A 를 포스파겐 유도체 F 로 변경하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 또한, 전해액은 실시예 20 과 동일하게 하여 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 22)
양극은 실시예 21 과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 포스파겐 유도체 E 를 포스파겐 유도체 G(상기 식(Ⅰ)에 있어서, Y1∼Y3 이 O(산소)이며, R1∼R3 이 CH2CH3 이며, X1 이 P(O)(OCH2CH 3)2 인 사슬형 포스파겐 유도체 화합물, 25℃ 에 있어서의 점도 : 5.8mPaㆍs(5.8cP))로 변경하는 것 이외는 실시예 17 과 동일하게 하여 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 23)
양극은 실시예 17 과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 포스파겐 유도체 E 10체적% 와, 프로필렌카보네이트(PC) 90체적% 의 혼합용액에 LiBF4(리튬염)을 0.75㎖/ℓ(M) 의 농도로 용해시킴으로써 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수 득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 24)
양극은 실시예 17 과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 포스파겐 유도체 E 를 포스파겐 유도체 H 로 변경하는 것 이외는 실시예 23 과 동일하게 하여 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(종래예 1)
전술한 종래예 1 에서 사용한 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(종래예 3)
양극은 종래예 1 과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 실시예 15 와 동일하게 하여 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하 게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(종래예 4)
양극은 종래예 1 과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 포스파겐 유도체 E 를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 17 과 동일하게 하여 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(종래예 5)
양극은 종래예 1 과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 실시예 17 과 동일하게 하여 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(종래예 6)
양극은 종래예 1 과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 포스파겐 유도체 E 를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 23 과 동일하게 하여 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제 작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(종래예 7)
양극은 종래예 1 과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 실시예 23 과 동일하게 하여 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 25)
도소 제조 전기화학합성 이산화망간을 다이킨 제조 플루오르화 흑연으로 변경하고, 또한 포스파겐 유도체 A 를 포스파겐 유도체 E 로 변경하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 양극을 제작하였다. 또한, 전해액은 포스파겐 유도체 E 를 포스파겐 유도체 D 로 변경하는 것 이외는 실시예 17 과 동일하게 하여 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과 를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 26)
양극은 실시예 25 와 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 실시예 17 과 동일하게 하여 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(종래예 2)
전술한 종래예 2 에서 사용한 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(종래예 8)
양극은 종래예 2 와 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 전해액은 실시예 25 와 동일하게 하여 조제하였다. 이들 양극 및 전해액을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 1차 전지를 제작하였다. 수득된 리튬 1차 전지에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 초기전압, 평균방전전위, 1 ㎑ Z'(Ω), 방전용량 및 에너지 밀도를 측정하였다. 또한, 전해액의 한계산소지수를 실시예 15 와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112004042215811-pct00017
표 2 로부터, 양극활물질과 포스파겐 유도체를 포함하는 페이스트 형상체로 이루어지는 양극을 사용하고, 또한 포스파겐 유도체를 첨가한 전해액을 사용함으로 써, 전지 자체의 내부저항이 더욱 저하되고, 방전용량 및 에너지 밀도가 더욱 향상되며, 또한 전해액의 한계산소지수가 상승되어 안전성이 크게 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 양극활물질과 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체를 포함하는 페이스트 형상체로 이루어지는 양극을 제공할 수 있으며, 이 양극을 이용하여 방전용량 및 에너지 밀도가 높은, 고출력이며 장수명의 리튬 1차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 양극활물질과 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체를 포함하는 페이스트 형상체로 이루어지는 양극과, 포스파겐 유도체 및/또는 포스파겐 유도체의 이성체를 첨가한 전해액을 이용하여 리튬 1차 전지를 구성함으로써, 방전용량 및 에너지 밀도가 높으므로 고출력이며 장수명이고, 또한 안전성이 높은 리튬 1차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 양극활물질과, 포스파겐 유도체, 포스파겐 유도체의 이성체, 또는 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체를 포함하는 페이스트 형상체로 이루어지는 리튬 1차 전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 포스파겐 유도체, 포스파겐 유도체의 이성체, 또는 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체의 총질량이 상기 양극활물질의 질량에 대하여 0.01 내지 100배의 질량임을 특징으로 하는 리튬 1차 전지용 양극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 포스파겐 유도체가 25℃ 에서 100mPaㆍs(100cP) 이하의 점도를 가지며, 하기 식(Ⅰ) 또는 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지용 양극.
    Figure 112006020431707-pct00018
    (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; X1 은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스마스, 산소, 황, 세렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 1종 이상을 포함하는 치환기를 나타내며; Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 2가 연결기, 2가 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
    (NPR4 2)n --- (Ⅱ)
    (식 중, R4 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; n 은 3∼15 를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 포스파겐 유도체가 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지용 양극.
    (NPF2)n --- (Ⅲ)
    (식 중, n 은 3∼15 를 나타낸다.)
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 포스파겐 유도체가 하기 식(Ⅳ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지용 양극.
    (NPR5 2)n --- (Ⅳ)
    (식 중, R5 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 불소를 나타내며, 전체 R5 중 하나 이상은 불소를 포함하는 1가 치환기 또는 불소이며, n 은 3∼15 를 나타낸다. 단, 모든 R5 가 불소인 경우는 없다.)
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 포스파겐 유도체가 25℃ 에 있어서 고 체이며, 하기 식(Ⅴ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지용 양극.
    (NPR6 2)n --- (Ⅴ)
    (식 중, R6 은 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; n 은 3∼15 를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이성체가 하기 식(Ⅵ)으로 표시되며, 하기 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 이성체인 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지용 양극.
    Figure 112006020431707-pct00019
    Figure 112006020431707-pct00020
    (식(Ⅵ) 및 (Ⅶ) 에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; X2 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스마스, 산소, 황, 세렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 1종 이상을 포함하는 치환기를 나타내며; Y7 및 Y8 은 각각 독립적으로 2가 연결기, 2가 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
  8. (Ⅰ) 양극활물질과, 포스파겐 유도체, 포스파겐 유도체의 이성체, 또는 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체를 혼련하여 페이스트를 제조하는 공정과,
    (Ⅱ) 이 페이스트를 양극제작 지그에 도포하여 건조시키고, 계속해서 원하는 형상으로 성형하여 페이스트 형상체의 양극을 제조하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지용 양극의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 양극과, 음극과, 비프로톤성 유기용매 및 지지염으로 이루어지는 전해액을 구비한 리튬 1차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 비프로톤성 유기용매에 포스파겐 유도체, 포스파겐 유도체의 이성체, 또는 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 양극에 포함되는 포스파겐 유도체, 포스파겐 유도체의 이성체, 또는 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체와, 상기 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체, 포스파겐 유도체의 이성체, 또는 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체가 동일한 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 양극에 포함되는 포스파겐 유도체, 포스파겐 유도체의 이성체, 또는 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체와, 상기 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체, 포스파겐 유도체의 이성체, 또는 포스파겐 유도체 및 포스파겐 유도체의 이성체가 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체가 25℃ 에서 100mPaㆍs(100cP) 이하의 점도를 가지며, 하기 식(Ⅰ) 또는 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지.
    Figure 112006020431707-pct00021
    (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; X1 은 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스마스, 산소, 황, 세렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 1종 이상을 포함하는 치환기를 나타내며; Y1, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로 2가 연결기, 2가 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
    (NPR4 2)n --- (Ⅱ)
    (식 중, R4 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; n 은 3∼15 를 나타낸다.)
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 포스파겐 유도체가 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지.
    (NPF2)n --- (Ⅲ)
    (식 중, n 은 3∼15 를 나타낸다.)
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 식(Ⅱ)로 표시되는 포스파겐 유도체가 하기 식(Ⅳ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지.
    (NPR5 2)n --- (Ⅳ)
    (식 중, R5 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 불소를 나타내며, 전체 R5 중 하나 이상은 불소를 포함하는 1가 치환기 또는 불소이며, n 은 3∼15 를 나타낸다. 단, 모든 R5 가 불소인 경우는 없다.)
  16. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체가 25℃ 에 있어서 고체이며, 하기 식(Ⅴ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지.
    (NPR6 2)n --- (Ⅴ)
    (식 중, R6 은 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; n 은 3∼15 를 나타낸다.)
  17. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비프로톤성 유기용매에 첨가되는 포스파겐 유도체의 이성체가 하기 식(Ⅵ)으로 표시되며, 하기 식(Ⅶ)로 표시되는 포스파겐 유도체의 이성체인 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지.
    Figure 112006020431707-pct00022
    Figure 112006020431707-pct00023
    (식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 1가 치환기 또는 할로겐 원소를 나타내며; X2 는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스마스, 산소, 황, 세렌, 텔루르 및 폴로늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 1종 이상을 포함하는 치환기를 나타내며; Y7 및 Y8 은 각각 독립적으로 2가 연결기, 2가 원소 또는 단결합을 나타낸다.)
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